聚合物的凝聚态结构.ppt

第三章高分子的凝聚态结构 TheAggregationStateofPolymers 3 1内聚能密度与溶度参数3 2非晶态3 3晶态3 4取向态3 5液晶态3 6共混高聚物的织态结构 3 5高分子液晶PolymerLiquidCrystal 一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后 表观上虽然变成了具有流动性的液体物质 但结构上仍保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列 形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态 从而在物理性质上呈现出各向异性 这种中间状态称为液晶态 其所处状态的物质称为液晶 高分子液晶的分类 1 根据形成条件的不同分为 热致型液晶 溶致型液晶 压致型液晶2 按液晶基元所在位置分类 主链型 侧链型3 根据液晶分子排列方式和有序性分类分为 近晶型 向列型和胆甾型4 按来源分 天然高分子液晶和合成高分子液晶 液晶态的表征 偏光显微镜Polarized lightmicroscopy 利用液晶态的双折射现象 观察其织构 测定其转变温度 差示扫描量热法DSC Differentialscanningclarometry 测定液晶相变时的热效应及相转变温度 X射线衍射X raydiffraction 织构 三类液晶在偏光显微镜下会出现特征的图案 称为织构 织构是由于分子的连续取向出现缺陷 称为向错 引起的 向列型 纹影织构 四黑刷或两黑刷 近晶型 扇型织构胆甾型 指纹状织构 液晶的织构 纹影织构 shlierentextrue 向列相液晶态可形成带有黑带又称为黑刷子的纹影结构图象 这类织构 不出现在向列相 出现在近晶相 扇形焦锥织构 focalconicfantextues a 图为近晶SA相的完整扇形焦锥织构 b 图为近晶SB相的完整扇形焦锥织构 边缘织构 themarbledtexture 图 a b 是典型向列液晶相的边缘织构 多在边缘区观察到 液晶板块织构 SB相 SB相 SE相 板块织构 它出现在近晶B和高有序液晶态及结晶态 手性液晶态的织构 在胆甾相 手性向列相 中 手性的存在使邻近分子排列发生扭曲 形成尺寸很大的螺旋结构 对特定波长光有选择反射 使白光色散出现鲜艳色彩 图 a 是偏振光沿着螺旋方向 即光轴 法线 方向入射时 观察不到螺旋效应的层线织构 图a 手性液晶态层线织构 b 手性液晶态指纹织构 b 是偏振光与螺旋方向存在较大角度时 所观察到的指纹织构 手性液晶光学织构中黑十字中心不重合 手性近晶相 由于手性产生的光学活性表现在黑十字中心不完全重合 条带织构 大多数液晶高分子在受到剪切力作用时 会形成条带织构 条带方向与剪切方向垂直 高分子链在剪切作用下取向 停止剪切后分子链回缩成波浪形或锯齿形结构 在偏光显微镜下发生规则消光 出现条带织构 粉末型聚合物样品X射线衍射图 高分子液晶粉末衍射图中可以观察到一个是内环 对应于衍射角小于10度的响应 另一个是 外环 对应于衍射角大于10度的响应 一般内环给出分子的长度信息 外环给出分子的宽度信息 向列相与近晶相的主要区别在于内环 如内环弱而弥散 说明样品的有序度低是向列相 反之 一个乃至多个尖锐而清晰的内环说明样品的有序度高 是近晶相层状结构的反映 X射线衍射 随着液晶相有序程度的提高 小角衍射区的衍射峰出现并愈发尖锐 20度大角区衍射峰也变得尖锐起来 下图是一个侧链型液晶高分子在不同相态时的X射线衍射曲线 液晶原位增强聚合 液晶纺丝 在低牵伸倍数下获得高度取向 高性能纤维 液晶显示LCD Liquidcrystaldisplay 液晶聚合物的性质和应用 液晶的应用 液晶的流变性和液晶纺丝 解决了高浓度必然伴随高粘度的问题 溶致性液晶聚芳酰胺 液晶纺丝在低牵伸倍数下获得高度取向 高性能纤维避免在高倍拉伸时产生内应力和受到损伤 液晶显示LCD Liquidcrystaldisplay V 液晶显示原理 向列型高分子液晶 显示和信息储存材料纤维素等天然高分子 胆甾型溶致液晶 具有独特的光学性质 测温 分类 按液晶核的排列分 按液晶基元所在位置分 按液晶的形成条件分 棒状 盘状 向列相N 只有方向序无位置序 近晶A相SA 有位置序和方向序 近晶C相SC 有位置序和方向序且既有层面的法向方向又有晶核的共分方向 柱相 向列相 DiscoticN DN 有序程度SC SA N 主链液晶 主侧链液晶 侧链液晶 热致液晶 液晶物质加热熔融形成的液晶 溶致液晶 液晶物质溶于溶剂所得到的液晶 小结 多组分聚合物又称高分子合金 polymeralloy polymerblend 在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物 不论组分是否以化学键相连接 其特点是 制备简易 综合性能好 性能可通过组分调节 高分子混合物 增塑高聚物 高分子 增塑剂 填充高聚物 高分子 填充剂 物理共混物化学共混物互穿聚合物网络IPN 惰性填充剂 碳酸钙 陶土等 共混高聚物 高分子 高分子 活性填充剂 化纤 玻纤 碳纤超细粉体 碳黑 白碳黑 纳米材料 共混高聚物的分类 按制备方法分 物理共混物 机械 熔融 共混物 溶液共混物 乳液共混物 化学共混物 接枝共聚物嵌段共聚物IPN 化学方法实现的物理共混物 从凝聚态微相结构特征出发 均相共混物 homogeneouspolyblend 非均相 多相 共混物 heterogeneouspolyblend 按原始组分高聚物的结晶性 非晶 非晶高分子共混物结晶 非晶高分子共混物结晶 结晶高分子共混物液晶高分子 非晶高分子共混物液晶高分子 非晶高分子共混物 塑料连续相 橡胶分散相 目的增韧 如EPDM改性PP 塑料分散相 橡胶连续相 目的增强橡胶 如少量PS和丁苯橡胶 两种塑料共混 如PPO PS改善PC的应力开裂 两种橡胶共混 降低成本改善流动性 按共混物的性能与应用分 按共混物的链结构特点分 1 均聚物 均聚物共混体系2 接枝或嵌段共聚物与相应均聚物共混体系3 无规共聚物和均聚物共混体系4 刚性链 半刚性链或柔性链聚合物共混体系 通过共混可带来多方面的好处 1 改善高分子材料的机械性能 2 提高耐老化性能 3 改善材料的加工性能 4 有利于废弃聚合物的再利用 相容性及其判别方法 共混与共聚相比 工艺简单 但共混时存在相容性问题 若两种聚合物共混时相容性差 混合程度 相互的分散程度 很差 易出现宏观的相分离 达不到共混的目的 无实用价值 高分子的相容性包含两层意思 a 指热力学上的互溶性 即指链段水平或分子水平上的相容 形成均相体系 b 指热力学意义上的混溶性 即混合程度的问题 G H T S 0 高分子的相容性 compatibility 和互溶性 miscibility 高分子相容性的热力学分析 小分子溶液 a 高分子溶液 b 的似晶格模型 溶剂分子 溶质分子或高分子链段 HM 0高分子与高分子之间的混合 HM一般 0为吸热过程 且 SM很小 即 绝大多数共混聚合物不能达到分子水平的混合 而形成非均相的 两相结构 由Flory Huggins似晶格模型理论推导出 随温度升高 两极小值相互靠近 到临界温度合而为一 在此温度以上任意混溶 C点所对应温度Tc 高临界互溶温度 UCST 2 2 2 Gm T1 T2 T3 T4 T5 Tc C 此类体系称高临界互溶体系 温度越高溶解越好的体系 极小值随温度降低相互靠近 低温下达到临界温度Tc 称为低临界互溶温度 LCST 此类体系称低临界互溶体系 2 2 2 Gm T1 T2 T3 T4 T5 Tc C 温度越低溶解越好的体系 1 0 C s Binodal Spinodal 2 G atT Temperature T 将两个极小值组成对温度作图 得到双节线binodal 红 将两个拐点的组成对温度作图 得到旋节线spinodal 绿 当c1TC时 当c1 c1C或T TC时 当c1 c1C或T TC时 如果xA xB 图形将出现不对称的情况 但讨论结果不变 双节线Binodalcurve 旋节线Spinodalcurve 高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系 在一定条件下可分为两相 其为一相为含聚合物较少的 稀相 另一相为含聚合物较多的 浓相 这种现象称之为相分离 溶液的相分离phaseseparation 聚合物 溶剂体系的各种相图 UCST uppercriticalsolutiontemperature Tc相分离上限 HM 0的非极性高聚物共混趋向这种相图 LCST lowercriticlalsolutiontemperature Tc 相分离上限 HM 0的共混高聚物趋向这种相图 2 T 2 Tc C T Tc C UCST LCST UCST体系温度越高溶解越好LCST体系温度越低溶解越好 非稳态 稳态 亚稳态 非稳态 稳态 亚稳态 T 相图的测定 浊点法 显微镜观察共混物薄膜光散射方法 观察共混物散射光强随温度的变化 确定相界 浊点法 cloudpointmethod 和浊点曲线 cloudpointcurve记为CPC 简介 制取充分混合的混合物薄膜 用显微镜观察 在某一温度下观察时 如果是完全透明则表示两者互溶为一相 缓慢地改变温度 降温或升温 如发生相分离则产生混浊 记录开始观察到混浊温度 便得到一个浊点 2 T 变更混合物的组分 2 重复上述实验 得到一系列不同 2的浊点 所联成的浊点曲线 CPC 所表示的是两相平衡共存的条件 热力学不相容共混体系 两组分完全不相容 宏观相分离 物理力学性能极差两组分存在部分相容性 微观相分离 可以表现出一些突出的性能 通过加入相容剂 增容剂 来提高聚合物共混的相容性 用光学显微镜直接观察共混物的透光性 TEM Transmissionelectronmicroscopy 透射电镜和SEM Scanningelectronmicroscopy 扫描电镜观察分散相粒子大小 测量共混物的Tg 玻璃化转变温度 Glasstransitiontemperature 的变化DSCDMTA 透明 相容性好 浑浊 相容性差 光学透明性 两种相溶的非晶态高聚物混合物是光学透明的 不相溶的共混高聚物由于存在两个相区 只要相区的折光指数不同且相畴 domain 尺寸大于可见光的波长 入射光将在两相的界面处被散射而呈现混浊 通过溶液共混浇铸成膜 然后在带热载台的光学显微镜下观察薄膜的透明性 判断共混高聚物的相容性 Tg转变法 DSC法 均一相的共混物只能测出一个Tg 两相共存 的不均匀共混物将测出两个Tg NR 1 2 PB共混物的Tg PS PVME共混物的Tg聚甲基乙烯基醚 动态力学法 DMA测试Tg的精确度比DSC高 从不相容过渡到 相容 动态测试结果 图3 89 A IPNPEA PS 48 8 51 2 B IPNPEA PMMA 47 1 52 9 E 和E 与温度的关系 组分间相容性较差的IPNPEA PS存在两个相距较远的Tg转变温度 见图 A 组分间相容性很好的IPNPEA PMMA就只存在一个温度范围很宽的Tg转变区域 图 B 仅表现一个宽广的玻璃化转变并不意味着均相结构 而是一系列温度相近的玻璃化转变的叠合 与均相聚合物相比 此玻璃化转变的温度范围要宽得多 电子显微镜显示的相区和混合物动态测试结果对比 绝大多数共混高聚物是热力学上不相溶的体系 因此最常见是的形成两个或两个以上的多相体系 在多相体系中 存在连续相 含量多的组分 和分散相 含量少的组分 随着两种组分含量的变化 分散相和连续相可以发生逆转 非结晶聚合物共混体系的形态结构 可分为三种基本类型 单相连续结构 海岛状 球状 胞状或香肠状 片层状两相互锁或交错结构相互贯穿的两相连续结构 IPN 单相连续结构 分散相形状不规则 海岛状结构 一般机械共混制得的聚合物合金 相筹大小通常为1 100 m左右 高抗冲聚苯乙烯 HIPS 海岛结构两种高聚物相容性差 共混后形成非均相体系 分散相分散在连续相中 像小岛分散在海洋中一样 称为海岛结构 分散相形状规则 一般呈球状 直径约1 m左右 内部不包含或包含极少量的连续相成分 如SBS三嵌段共聚物 当丁二烯嵌段较短 含量较小 20 时 就以均匀的球状分散于PS嵌段构成的连续相基体之中 随丁二烯含量增加时 相应的形态结构也发生变化 分散相为胞状结构或香肠状结构 其特点是分散相内包含连续相成分所构成的更小相筹 也可把分散相当作细胞 胞壁由连续相成分构成 胞本身由分散相成分构成 而胞内又包含由连续相成分构成的更小相筹 通常 接枝共聚 共混法制备的合金结构大部分属于这种类型 例如乳液接枝共聚ABS ABS胶乳粒子 核壳结构 分散相为片层状结构 分散相呈微片状分散在连续相基体中 形成片层状结构 使共混合金具有极好阻隔性和永久抗静电性能 如 PA6 HDPE合金 PVA ABS合金 图分散相为片层聚合共混物的形态结构 又称为两相共存连续结构 包括层状结构和互锁结构 其特点是各组分都没有形成典型的连续相 只是以明显的交错排布结构存在 嵌段共聚物的高分子合金具有这种结构 如SBS嵌段共聚物 丁二烯含量60 呈两相交错结构 SBS 丁二烯含量60 形态结构电镜照片 两相互锁或交错结构 顺式聚丁二烯 黑 聚苯乙烯 白 24 50 IPN电镜照片 相互贯穿的两相连续结构 IPN 两种或两种以上交联聚合物相互贯穿而形成的变相结构体系 称为互穿聚合物网络 InterpenitratingPolymerNetwork 含结晶高聚物的高分子合金的形态结构 有两种情况 结晶聚合物 非结晶聚合物共混体系的形态结构 有八种类型 球晶几乎充满整个共混体系 非晶聚合物分散于球晶与球晶之间 球晶被轻度破坏 成为树枝晶并分散于非晶聚合物之间 结晶聚合物未能结晶 形成非晶 非晶共混体系 非晶聚合物产生结晶 体系转化为结晶 结晶聚合物共混体系 晶粒分散在非结晶态介质中 球晶分散于非晶态介质中 非晶态分散于球晶中 非晶态形成较大的相畴分布于球晶中 晶态 非晶态共混物形态结构示意图 PCL PVC共混体系 X ray衍射证明结晶结构是PCL球晶 偏光显微镜观察到整个视野都是PCL球晶 说明高达40 的非晶PVC只能分散在其中 如图 c 所示 i PS a Ps共混体系 球晶也布满了整个视野 DSC测得i Ps结晶度随a Ps增加而减少 但其晶片厚度不改变 表明i PS的晶区间距离不随组成而变化 说明a Ps不进入晶片之间 而在球晶中聚集成较大的区域结构 如图 d 所示 总之两组分的相容性 对体系的形态结构 组分含量 结晶度 共混工艺对该类体系的形态结构有着重大的影响 结晶 结晶聚合物共混体系 这类体系的合金种类很多 PBT PET PA PP PE PP PA PE PA PPS PA PBT等 这类合金的形态结构很复杂 至少有三种情形 两种聚合物的结晶性受到破坏 共混体系中组分间发生了化学反应 使其形成非晶态共混体系 如图 1 2 两结晶聚合物各自结晶的形态 如 PPS PA体系 在一定工艺条件下能形成两相分离的结晶 结晶形态 如图 3 4 PBT PET体系 两组分的X ray衍射峰各自独立出现 DSC测得两个Tm 但只有一个Tg 介于二者的Tg之间 是两种球晶分散于非晶体系中的三相共混体系 见图 5 两结晶聚合物能形成共晶 如LDPE PCL按9 1混合 DSC测得除了PE 115 PCL 60 两个主峰外 在105 处有一明显肩峰 是二者的部分共结晶 形态结构如图 6 所示 二者的a b相近 PCL的等同周期是PE的7倍 PE的c值 7正好是17 738与PCL的c值相近 含液晶高分子的共混物 液晶高分子的应用除了用于功能高分子材料和高强度 高模量材料外 重要的应用还有作为增强材料与一般的结晶或非晶高聚物复合共混 这一类材料以 分子复合材料 和 原位复合材料 为代表 分子复合材料将刚性棒状的高分子液晶分散到柔性高分子的基体中 使它们尽可能地达到分子水平的分散 而起到增强作用 已开发出的主要有两类 一类是芳香族聚酰胺 如kevlar 刚性分子 另一类是芳杂环类刚性分子 聚对苯二甲酰对苯二胺 聚酰胺 聚苯并噻唑 聚2 5 苯并咪唑 聚对苯二甲酰对苯二胺 聚氯乙烯等 原理 采用挤塑和注塑等常用技术将热致性液晶与热塑性树脂熔融共混 熔体在剪切或拉伸流动时 热致性液晶在基体树脂中原位形成微纤而起到增强作用 原位复合材料 两个关键 一是要形成直径为亚微米级 长径比足够大的热致液晶微纤 二是要在起增强作用的液晶微纤与基体树脂之间形成足够强的界面相互作用 实例有液晶聚酯 液晶聚酰胺 液晶聚酯酰胺等与各种热塑性树脂如聚丙烯 聚酮 聚醚 聚醚砜 聚砜 聚碳酸酯 聚酰胺 聚醚醚酮 聚甲醛等组成的原位复合材料 共混高聚物多相体系的研究方法 电子显微镜技术 透射电镜 TEM transmissionelectronmicroscopy 试样厚度限于几百nm甚至 100nm 需要超薄切片技术 含双键的物质 常用四氧化锇染色以增大散射能力差异 TEM的分辨率可达2 扫描电镜 SEM scanningelectronmicroscopy 扫描式电镜SEM的成象立体感强 影象比较逼真 但分辨率只能达到70左右 不导电的样品表面需要喷一层导电层 金 钯或碳膜 图稀土顺 1 4 聚丁二烯及图稀土顺 1 4 聚丁二烯与反 1 4 聚丁二烯结晶的电镜照片1 2 聚丁二烯共混物的电镜照片 左图中黑色长片层为顺 1 4 聚丁二烯片层 而短的白色片层为反 1 4 聚丁二烯结晶 右图样品经OsO4染色 深色区为1 2 聚丁二烯 顺 1 4 聚丁二烯呈浅色的连续相 在 30 下顺 1 4 聚丁二烯可以结晶 而1 2 聚丁二烯不能结晶 在顺 1 4 聚丁二烯的连续相生成片层结构 图EPDM PP共混型热塑弹性体SEM照片 左图是EPDM PP共混型热塑弹性体的扫描电镜照片 白色区域为PP的骨架 而黑区域为被溶剂提取EPDM橡胶后的孔洞