稀土元素的光谱特征.ppt

稀土元素的光谱特征 稀土元素由于具有未充满的4f电子壳层和4f电子被外层的5s 5p电子屏蔽的特性 使稀土元素具有极复杂的类线性光谱 吸收光谱使稀土离子大多有色 发射光谱使许多稀土化合物产生荧光和激光 荧光光谱将放在后面的章节 本章主要介绍吸收光谱 激光发射光谱和磁学性质 Xe 4fn5d0 16s2 Kr 4d104fn5S25P65d0 16S2 3 1三价稀土离子的能级图1 三价稀土离子能级的复杂性稀土离子未充满的4f电子壳层 自由离子体系的4f电子的不可忽略的自旋轨道偶合作用 4f 5d 6s电子具有相近的能量 使它们的能级关系极其复杂 较低能量的4fn 4fn 16s1 和4fn 16p1组态产生了众多的能级 其中有些离子能级的数目是相当可观的 如 Pr3 4f2组态有13个J能级 Nd3 4f3组态有41个J能级 在稀土离子可能存在的组态中 4fn是能量最低的组态 因此在光谱性质的研究中也是最重要的 2 能级图三价稀土离子的4fn组态能级见下图 各能级均以光谱支项表示 图中数值是从中性原子或离子的发射光谱中得到的 有些可能不够完全 图中基态能级为零 其他J能级的数值相当于J能级和基态能级之间的能量差 单位为cm 1如 Ce Pr X103cm 1 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 三价稀土离子的能级图 Sm Eu Tb Dy 4G5 2 6H15 2 6H13 2 6H11 2 6H9 2 6H7 2 6H5 2 6F11 2 6F9 2 6F7 2 4G7 2 7F6 7F5 7F4 7F3 7F2 7F1 7F0 5D0 5D1 5D2 5D3 5D4 7F6 7F5 7F4 7F3 7F2 7F1 7F0 5D3 6H15 2 6H13 2 6H11 2 6H9 2 6H7 2 6H5 2 6F7 2 6F5 2 6F3 2 6F1 2 4F9 2 4I15 2 Pr 3H4 3H5 3H6 3F2 3F3 3F4 1G4 3P2 3 2稀土离子的吸收光谱稀土离子的吸收光谱的产生归因于三种情况 来自fn组态内的能级间跃迁即f f跃迁 组态间的能级间跃迁即f d跃迁 电荷跃迁如配体向金属离子的电荷跃迁 1 f f跃迁光谱 指fn组态内不同J能级间跃迁产生的光谱 f f跃迁光谱的特点 a f f电偶极跃迁宇称选则规则禁阻 因此不能观察到气态稀土离子的f f电偶极跃迁吸收光谱 但在液体和固体中由于受配体场的微扰 可观察到响应的谱带 但强度很弱 相对于d d跃迁 摩尔消光系数 0 5 l molcm b f f跃迁光谱是类线性的光谱谱带尖锐的原因是 处于内层的4f电子受到5s和5p电子的屏蔽 受环境的影响较小 所以自由离子的光谱是类原子的线性光谱 Kr 4d104fn5S25P65d0 16S2于d d跃迁吸收光谱有所区别 由于d电子是处于外层 易受环境的影响使谱带变宽 如稀土离子的f f跃迁谱带的分裂为100cm 1左右 而过渡金属元素的d d跃迁谱带的分裂1000 3000cm 1左右 c 谱带的范围较广在近紫外 可见光和近红外都能得到稀土离子的光谱 Sc Y La Lu三价离子是封闭壳层 从基态跃迁至激发态所需能量较高 因而它们在200 1000nm范围内无吸收 无色 Ce3 Eu3 Gd3 Tb3 虽然在200 1000nm范围内有吸收 但大部分落在紫外区 所以通常也无色 Yb3 的吸收落在近红外区所以也无色Pr3 Nd3 Pm3 Sm3 Dy3 Ho3 Er3 Tm3 吸收在可见光区 所以有色 元素吸收范围 nm 颜色元素吸收范围 nm 颜色La3 4f0 无无Lu3 4f14 无无色Ce3 4f1 210 251无色Yb3 4f13 975无色Pr3 4f2 444 588绿色Tm3 4f12 360 780绿色Nd3 4f3 354 868微红Er3 4f11 364 652微红Pm3 4f4 548 735粉红Ho3 4f10 287 641粉红黄黄Sm3 4f5 362 402黄Dy3 4f9 350 910黄Eu3 4f6 375 394无色Tb3 4f8 284 477无色Gd3 4f7 272 275无色Sm2 4f6 红褐色Eu2 4f7 黄色Yb2 4f14 绿色 从上表可看出 RE3 的颜色 其中4fn 4f14 n组态的离子有相近的颜色 但是稀土离子的这种颜色的 规律性 并无内在结构上的联系 因为吸收谱带的位置并不相同 物质颜色相近是是透过的光波的混合的结果 或许是某种巧合 稀土离子 III 的f f跃迁光谱主要是 4fn组态 基态 激发态跃迁的造成的 其中Sm3 Eu3 除了基态 H5 2 7F0 向激发态跃迁外 还存在着由第一 二激发态 Sm3 H 2和Eu3 7F 7F 向更高能态的跃迁 能级图 pptSm3 Eu3 的这种有别于其它三价稀土离子的情况是由于Sm3 的 H 2和Eu3 的7F 7F 能级与基态能级差太小 常温下部分离子可居于上述能态的原因 2 f d跃迁光谱稀土离子的f d跃迁光谱不同于f f跃迁光谱 4fn 4fn 15d1跃迁是组态间的跃迁 这种跃迁是宇称选律规则允许的 因此4fn 4fn 15d1跃迁强度较大 摩尔消光系数 50 800l molcm 稀土离子 III 的4fn 4fn 15d1跃迁吸收带一般出现在紫外光区 并具有以下特点 1 由于5d能级易受周围配体场的影响 谱带相应于f f跃迁谱带变宽 2 通常比4f0 4f7组态多出 个或 个电子的离子易出现此类跃迁 如 Ce3 4f1 Pr3 4f2 Tb3 4f8 离子激发一个电子可具有稳定的电子结构 或较稳定的电子结构 因此易出现 4fn 4fn 15d1跃迁但这些吸收带通常出现在紫外区 一些二价稀土离子在可见光区也可产生4fn 4fn 15d1跃迁 因为二价稀土离子的4fn 4fn 15d1能级差较小 吸收带出现在可见光区 这是与三价稀土离子的不同之处 0 40 80 120 40 80 120 X103cm 1 La Pr Pm Eu Gd Dy Er Yb Tb Ho Tm Lu Ce Nd Sm La Pr Pm Eu Gd Dy Er Yb Tb Ho Tm Lu Ce Nd Sm RE3 RE2 4f 5d 6s 6p 4f 6s 5d 6p 0 40 20 3 电荷跃迁光谱稀土离子的电荷跃迁光谱易发生在配合物中 指配体向金属离子发生电荷跃迁而产生的吸收光谱 是电子云从配体的分子轨道向金属离子的轨道从新分配的结果 M L 吸收能量 稀土配合物能否产生电荷跃迁吸收光谱取决于配体和稀土离子的氧化还原性 电荷跃迁吸收谱带的特点 谱带宽 强度大 谱带位置取决于配体及稀土离子的性质 谱带出现的条件 a 金属离子氧化性强 易获得电子 如Sm Eu Tm Yb Ce4 的配合物中易出现电荷跃迁吸收谱带 b 对于给定的配体来说 当稀土离子一定时 配体的还原性强 易给出电子 配合物中易出现电荷跃迁吸收谱带 如 对于Sm Yb 的环戊二烯和环辛四烯配合物来说 由于环辛四烯的还原性较环戊二烯强 因此在Sm Yb 的环辛四烯配合物中可以看到电荷跃迁吸收谱带 谱带的位置 a 配体的还原性强 配合物中易出现电荷跃迁吸收谱带 谱带的位置越向低波数方向移动 例如 Sm Eu Yb 的Br 配合物电荷跃迁吸收谱带的位置比Cl 的配合物电荷跃迁吸收谱带的位置出现在较低波数处 b 对于给定的配体来说 金属离子氧化性强 越易获得电子 电荷跃迁吸收谱带越易出现在较低波数处 例如 Sm Eu Tm Yb 的配合物中易出现电荷跃迁吸收谱带 而且Eu 的电荷跃迁吸收谱带出现在较低波数处 Tm 的电荷跃迁吸收谱带出现在较高波数处 原因 Eu 的氧化性最强 易获得电子 Tm 的氧化性最弱 得电子较难 需吸收较高能量才能发生跃迁 0Tm3 Tm2 1 51v 0Sm3 Sm2 1 51v 0Yb3 Yb2 1 21v 0Eu3 Eu2 0 429v 说明三价稀土离子的氧化性顺序 氯化物的第一电荷跃迁谱带的位置 Eu 33200cm 1 Yb 36700cm 1 Sm 43100cm 1 Tm 46800cm 1 电荷跃迁不仅可以出现在稀土配合物中 在过渡金属配合物中也可出现 如 MnO4 离子中 Mn VII 无3d电子 所以不可能发生d d跃迁 它显色的主要原因就是电荷跃迁 3 3稀土配合物的吸收光谱当稀土离子与配体形成配合物时 配体场对稀土离子的f f跃迁光谱产生一定的影响 通常使f f跃迁谱带位置发生移动 同时也会改变谱带的强度 下面我们将从这两个方面分别讨论稀土配合物的吸收光谱 1 配合物的谱带位移 电子云重排效应 电子云重排效应 nephelauxetic 当稀土离子与不同的配体形成配合物时 稀土离子的相同J能级间的跃迁谱带发生微小的位移 这种现象称为谱带位移或电子云重排效应 例如 PrCl63 PrBr63 和Pr H2O 63 的 H4 1D2的跃迁谱带的位置 出现在 16890 16810 16780cm 1处 即电子云重排效应造成的 电子云重排效应产生的原因 形成配合物后中心离子与配体之间存在着某种程度的共价作用 这种共价作用的程度虽然较弱 但可使稀土离子的能级发生微小的改变 引起吸收谱带发生微小的位移 不同的配体共价作用不同 所以引起能级的改变量不同 故谱带位移程度不同 共价作用产生的机理 4f轨道直接参与分子轨道的形成及成键 使4f轨道能级发生改变 导致谱带位移 配体的电子云部分转移到稀土离子的空的6s6p轨道上形成部分共价键 同时对4f轨道能级产生影响 使4f轨道能级发生改变 导致谱带位移 影响电子云重排效应的因素 a 配体的性质 稀土离子配合物电子云重排效应的大小可定量的用电子云重排参数 来表示 越大表示谱带位移程度越大 稀土配合物的 顺序如下 F H2O acac 乙酰丙酮 bac 苯甲酰丙酮 dipy phen Cl Br I O22 b 金属离子的性质 不同的金属离子与同一配体结合能力不同 引起谱带位移和方向不同 金属离子与配体键和程度越大 谱位移越大 通常谱带红移 但也有个别紫移 c 中心离子与配体的距离和配位数 中心离子与配体的距离和配位数对谱带的位移及方向均产生影响 从下表数据可看出 中心离子与配位原子之间的距离越短 配位数越小 谱带向低波数方向位移越大 例如 在Pr Nd 的氧基丁二酸盐配合物中 随着氧基丁二酸盐逐步取代水合离子中的水分子时 使RE O之间的平均距离减小 谱带向长波方向位移 增大 配位数 CN 减小 重排效应 1 CN 与中心离子与配体的距离Pr3 1 CN RPr ONd 1 CN RNd Ocm 1 x10 3 nmcm 1 x10 3 nmLn aq 2075011 20 2592339390 250LnL 207191 511 00 258233481 980 249LnL 2206893 110 50 257233133 980 248LnL33 206216 210 00 255232794 980 247Na3LnL3 205828 19 50 254232625 680 246 为稀土离子谱带的中心波数 L OOCCH2OCH2COO 2 谱带强度 取决于跃迁强度和跃迁辐射类型 1 跃迁强度与跃迁辐射类型a 跃迁强度决定于能态之间跃迁的可能性 即振子强度f f 4 32x10 9 i d f振子强度是无量纲的量 i是在能量为 cm 1 时的吸收率 即摩尔消光系数 为能量 f等于 i对能量 的积分 显然摩尔消光系数越大 则谱带的振子强度f越大 跃迁强度越大 谱带越强 b 跃迁辐射的类型 根据现代光学模型 光谱的产生是由于辐射能的被吸收和释放 辐射能的吸收和释放可分为以下几种类型 电偶极辐射跃迁磁偶极辐射跃迁电四极跃迁电偶极辐射跃迁强度最大 一般f值为10 10 后两种跃迁强度较弱 磁偶极辐射跃迁强度为10 左右 电四极跃迁强度为10 11左右 因此实际观察到的谱带跃迁是由电 磁偶极越迁产生的 即 振子强度f f 电偶 f 磁偶 谱带强度决定于电 磁偶极越迁 当没有电偶极越迁时 则磁偶极越迁和电四极跃迁就变得重要起来 跃迁选律 不论是那种跃迁都必须服从选择规则 否则跃迁是不可能进行的 多电子原子的跃迁选律如下 跃迁类型 J L宇称变化 S电偶极越迁o 1 o 1 有 J1 J2 1不同组态内跃迁 如fn fn 1d1磁偶极越迁o 1 o 1 无 J1 J2 1相同组态内跃迁电四极跃迁o 1 o 1 无0J1 J2 2相同组态内跃迁 J为两个光谱支项的J值之差 L为两个光谱支项的L值之差 S为两个光谱支项的S值之差 注意 选择规则的有效性不是绝对的 有些限制条件由于外场和内场的影响而变宽 说明如下 S 选择规则有相对的有效性 它取决于自旋 轨道偶和的强弱程度 由于自旋 轨道偶和使 S 的选择规则被解除 而稀土元素恰恰是具有很强的自旋 轨道偶作用 因此稀土离子的能级跃迁并不完全服从 S 的选律 即 S 时也可发生能级跃迁 例 Eu3 5D0 7Fj b 宇称选择规则一般是比较严格的 但也不是绝对的 由于稀土离子的f f跃迁是fn组态内跃迁 始态和终态的宇称相同 因而电偶极越迁是禁阻的 磁偶极越迁是允许的 但由于在络合物和晶体中 金属离子的对称中心移动或晶格的振动运动 使相反宇称的不同组态混入fn组态中 使宇称选择规则部分被解除 使电偶极越迁成为可能 这种跃迁称为诱导电偶极越迁或强迫电偶极越迁 它的强度比允许的f d电偶极越迁弱 但仍比fn组态内的磁偶极越迁要强1 2个数量级 c J的选择规则虽然也是严格的 但也不是绝对的 实验表明在配体场中引起磁偶极越迁的上下两个能级的 J可以大于一个单位 甚至是 个单位 例如 Eu3 5D 7F 540nm5D0 7F1 590nm5D0 7F2 620nm5D0 7F3 650nm5D0 7F4 705nm5D0 7F0 579 5nm 与590nm谱带重叠 很难看到 超灵敏跃迁 在理论上f f跃迁的强度是不大的 但某些f f跃迁的吸收带的振子强度随稀土离子的周围环境的变化而明显增大 远远超过其它跃迁 这种越迁服从电四极跃迁的选择规则 这种越迁叫做超灵敏跃迁 超灵敏跃迁产生的原因目前上不十分清楚 对大家的要求是了解超灵敏跃迁的概念 稀土离子的超灵敏跃迁光谱强度往往与配体的碱性 溶剂金属离子的性质等因素有关 有关这方面的文献报道很多 有兴趣的同学可以看看 Pr3 3H4 3P222500cm 1G H Diektetal AppliedOptics 2 675 1963 Nd3 4I9 2 4G5 217300cm 1K B Yatsimirkiietal Coord Chem Rev 27 223 1979 Dy3 6H15 2 6F11 27700cm 1K B YatsimirkiiandN K Davidenko Coord Chem Rev 27 223 1979 3 谱带的精细结构 定义 用高分辨摄谱仪对RE3 的溶液和晶体进行摄谱 在低温时通常可发现其吸收和发射光谱是由若干组尖锐的谱线构成的 每组谱线的整个空间为300cm 1或更小 各组吸收带的间距为1000cm 1 组中谱线间距为 00cm 1或更小 这些组内的尖锐谱线称为光谱的精细结构 如图所示 Er C2H5SO4 3 9H2O的一些谱带 从Er3 4I15 2基态向 激发态的跃迁 精细结构高分辨摄谱仪摄 一般光谱普通摄谱仪摄 4I15 2 4F9 2 4I15 2 4S3 2 4I15 2 4H11 2 2 产生的原因 以球形对称的自由RE3 的每一个J能级 光谱支项 在配体场的影响下 其原有的对称性被破坏 消除了2S 1LJ光谱支项的J能级的 2J 1 的简并状态 J能级分裂为若干个Jz亚能级能级 此时J相同 Jz不同 例如 4F9 2分裂为4F9 2 9 2 7 2 5 2 3 2 1 2 在符合选择规则的情况下 不同的Jz能级间发生跃迁 使原谱带发生分裂 产生了光谱的精细结构 简并度的消除程度取决于RE3 所处的配体场的对称性高低和强度 如J 4在C3v对称性的配体场中 只能分裂为 个Jz能级 在C v对称性的配体场中则可分裂为 个Jz能级 不同配体场中J能级分裂的数目可根据群论的方法获得 用时可查表 见下表 表 在配体场中不同J能级分裂后的Jz亚能级数配体场J01234567 3 25 27 29 211 213 215 2对称性2J 113579111315246810121416C2C2h13579111315D2D2hC2vC3C3v12345678ChC3h123567910D3hD3dC6vC4vC4h1245781011D4hD2dS4TTh1123446611233455TdOh 注意 J 0 J 1 2时 在任何场中都不发生分裂 对谱带的精细结构进行分析一般是不容易的 因为它相当复杂 尤其在溶液中 溶剂可使谱带变宽 不易辨认出精细结构 只有在较简单的情况下 谱带精细结构分析才是可能的 如 当跃迁发生在两的能级中 其中一个能级的J 0或J 1 2时 谱带简单 可以进行精细结构的分析 见下图 Eu terpy 3 ClO4 3 D3对称性的光谱精细结构 5D0 F1 5D0 F2 5D0 F4 595 3nm 616 4nm 617 0nm 617 5nm 618 6nm 687 8nm 689 1nm 693 9nm 695 5nm 697 7nm 702 6nm 702 9nm 592 1nm 595 7nm 3 4稀土离子的激光性质1 概论自从1961年以来 稀土离子首先是Sm2 以CaF2为基体 Nd3 以CaWO4或玻璃为基体 用于制作激光材料以来 人们开始对稀土离子的激光活性给予了高度的重视 70年代稀土激光材料得到了发展 今天稀土离子已广泛的用于固体激光器材料 目前已发现了 个二价稀土离子和11个三价稀土离子可作为激光材料 它们以晶体 无定型固体 金属有机化合物等为基体 目前已用到激光器上的金属离子中除了铁族离子和U3 外 其余均是稀土离子 二价离子 Sm2 2种基质Dy2 1种基质Tm2 1种基质三价离子 Ce3 Pr3 7种基质Nd3 93种基质Sm3 Eu3 2种基质Tb3 1种基质Dy3 1种基质Ho3 29种基质Er3 16种基质Tm3 18种基质Yb3 8种基质 2 稀土离子的激光机理微观物质体系总是由大量的粒子构成的 这些粒子可通过各种形式交换能量 有些粒子被激发到高能态 另一些返回低能态 在热平衡过程中 处于各个能级的粒子 是按一定的统计规律分布的 这一规律称为玻耳兹曼定律 一个原子在能级E1中出现的几率 g1e E1 kT 在能级E2中出现的几率 g2e E2 kT g1g2分别为处于能级E1E2的状态数 既简并度或称为统计权重 K为玻耳兹曼常数 1 3805x10 23J K 因此 体系中处于能级E1E2的原子或粒子数n1n2的比值为 n n g2 g1e E2 E1 kT在T 0 E2 E1时 n g1 n g 这种粒子分布称为粒子的正常分布 波尔兹曼分布 但在外界能源的激发下 这种粒子的正常分布的热平衡将被打破 使处于高能态E2的粒子数n 大大增加 以至达到n g n g1 这时的粒子分布称为粒子的反常分布 激光 是受激辐射而得到的加强光 具有高亮度 高单色性和高方向性的三大特点的光 是一种光量子放大现象 是受激辐射放大的简称 为了获得光量子放大 必须首先要破坏粒子的正常分布 实现粒子的反常分布 但只有少数物质的粒子可实现反常分布 而且能实现反常分布的物质 也不是在该物质中的任何两个能级之间都可能实现的 它必须具备一定的条件 即适当的能级 适当的能量输入系统 具备上述两个条件的物质体系 有可能实现粒子的反常分布 处于反常分布的粒子体系在一定的条件下就可能产生激光 在激光材料中 能使粒子反常分布的物质称为激光介质 大多数稀土离子可作为激光介质 这是因为这些稀土离子的4f电子组态中 具有较长的激发态原子寿命的能级 平均寿命 10 2 10 5s 比其他粒子的激发态寿命 10 10 s 长 这是实现粒子反常分布的重要条件 现以Nd3 为例 说明激光产生的过程 首先看Nd3 的能级图 能量x103cm 1 15 10 5 4F3 2 4I15 2 4I13 2 4I11 2 4I9 2 曲线 无辐射跃迁 实线 辐射跃迁 泵跃迁 激光跃迁 四级激光系统的能级图 Nd3 的能级和跃迁 当光照射时 Nd3 中的电子受激发产生吸收 由基态跃入激发态4F3 2或以上能级 在高能级的电子可以较快的速度无辐射跃迁到平均寿命最长的 2 32x10 4s 4F3 2能态 集中在4F3 2能态的电子再跃迁到4Ij各能态 在此过程中 由于4I13 24I11 2与基态4I9 2的能差较大 2000cm 1 左右 在室温时 处于4I13 24I1 2能级的粒子数目较少 因此受激发后 在4F3 2能态的粒子数目比在4I13 24I1 2能级的粒子数目多 这样就可能在4F3 2能态和4I13 2或在4F3 2能态和4I1 2能态之间实现粒子的反常分布 从而产生激光 从Nd3 的四级激光系统的能级图可以看出四级激光产生的过程是 吸收能量激发 无辐射跃迁 发射激光 无辐射回到基态 完成整个过程需四个步骤 所以叫做四级激光 大多数稀土离子可作为四级激光 在稀土激光材料的两端装有两面对激光波长具有不同反射率的反射镜 放在内衬银或铝等反射材料的聚光器内 用脉冲氙灯 氪灯 发光二极管或激光等作为激发光源 或称光泵 由光泵发出的光被稀土激活离子吸收后 使稀土离子从基态1激发至上能级4 再无辐射弛豫至亚稳态3 当从3以辐射弛豫的方式返回基态1 三能级系统 或返回能级2 四能级系统 时 发出的光在材料两端的反射镜之间来回产生振荡 当增益大于损耗 满足产生激光的条件时 就从镜子反射率低的一端输出激光 在四能级系统中 为降低阈值 稀土激光材料必须满足如下的要求 1 为了更好地被光泵激发 稀土激活离子必须有多的吸收谱带 并与光泵发射的波长相匹配 以使激光材料可从光泵吸收更多能量 2 稀土激活离子必须从能级4以无辐射弛豫的方式很快地弛豫至产生激光的亚稳态3 3 从3至2的激光跃迁的荧光谱线要窄 但对用于调Q操作和可调谐操作的激光材料则荧光谱线要宽 4 从能级3至2产生激光的跃迁必须尽可能是辐射跃迁 不含无辐射跃迁 5 从能级3至2产生激光的跃迁的荧光分支比要尽可能大 6 不发生从能级3吸收光泵或激光的能量以后向更高能跃迁的激发态吸收 7 从能级2至基态1须是很快的弛豫过程 否则粒子将积累在能级2上排泄不出去而影响在能级3实现粒子数反转 8 产生激光末端能级2的能量要大 2000cm 1 以免在其上产生粒子的热反转 否则须在低位下操作 9 产生的激光不被基质或其内的杂质所吸收或散射 10 基质材料必须具有很好的光学均匀性 11 在材料中的散射颗粒 气泡 条纹 孪晶和应力等晶体缺陷必须尽量少 12 基质材料必须具有很好的导热性 以免被光泵激发时由于受热而炸裂或引起折射率随温度的变化而产生热光畸变 热透镜和自聚焦等不良效应 13 固体基质材料必须具有良好的机械性能 易被加工 而且不被激光所损伤 被激光破坏的阈值要高 14 基质材料的热膨胀系数要低 以使激光材料可被牢固地固定 15 材料的非线性折射率要小 否则可使激光束发生自聚焦而使性能变坏 3 稀土离子的激光性能大多数稀土离子可作为激光激活介质 其中 个二价稀土离子和11个三价稀土离子是常见的激光材料 其激光光谱在500nm 3000nm围内 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 4 89x102nm稀土激光的光谱范围3 02x103nm 波长x10 nm Tb3 0 54 Sm2 0 700 Er3 0 85 Nd3 1 06 Nd3 1 30 Er3 1 60 Tm3 1 9 Ho3 2 1 Dy3 2 4 Er3 2 8 Dy3 3 0 这虽比气体和半导体激光器所产生的波长范围小 但较有机染料类和其它类型的激光器要大 稀土离子激光产生时 必须实现粒子的反常分布 稀土离子用于激光材料时 其能级系统属四级激光系统 电子的跃迁过程是基态电子受激发 跳到 或 在能级 的电子快速有效的跃迁到亚稳态能级 再从能级 返回到能级 此时发射激光 然后回到基态能级 激光终点是能级 通常能级 较能级 能量高出2000cm 1 处于能级 的粒子较少 所以在 能级之间易形成粒子的反常分布 从而产生激光 这样比以基态作为三级激光终态更为有利 因为若以基态作为激光终态 需一半以上的粒子激发 才能形成粒子的反常分布 需要的能量非常大 对泵源的要求更苛刻 难度较大 所以通常采用四级激光系统 可以降低对泵源的要求 一些三价稀土离子的能级和激光跃迁见下图 0 5 10 15 20 25 能量x103cm 1 0 49 0 62 0 64 1 04 1 04 Pr3 Nd3 Tb3 Yb3 2F5 2 2F7 2 1 03 5D4 7F5 7F6 0 54 4F3 2 4I15 2 4I13 2 4I11 2 4I9 2 1 85 1 35 1 06 0 93 0 53 2P0 2P1 1D2 1G4 3F4 3F2 3H6 3H5 3H4 部分三价稀土离子的能级和激光跃迁 在Nd3 的激光跃迁中 4F3 2 4I9 2跃迁较难 难实现反常分布 4F3 2 4I11 2跃迁常见4F3 2 4I13 2跃迁常见4F3 2 4I15 2跃迁少见 能差小易产生非辐射跃迁 应用稀土离子产生的激光可提供脉冲和连续的单色光 具有高亮度 方向性好 相干性好等优点 已在实验室中 光学光谱全息摄影和激光熔融及医疗得到应用 同时也用于材料加工通信和军事中 a 稀土晶体激光材料从下表可看出 Pr的一些卤化物 在晶体状态时35K 300K可的温度范围内产生脉冲激光 Nd在聚磷酸盐中在300K时可产生连续激光 另外Ho Er的氟化物 铝酸盐等在70 90K之间也可产生脉冲激光 表 整比化合物的的稀土晶体激光晶体激光跃迁波长nm条件Pr3 PrCl33P0 3H43H6489 2 616 4 3F2645 2 P 65 300K3P1 3H5529 8P 35KPrBr33P0 3F2640P 300KNd3 NdP5O144F3 2 4I11 21051CW 300KLiNdP4O124F3 2 4I11 21048CW 300KNaNdP4O124F3 2 4I11 21051CW 300KKNdP4O124F3 2 4I11 21051CW 300KNdAl3 BO3 4F3 2 4I11 21065CW 300K 表 整比化合物的的稀土晶体激光晶体激光跃迁波长nm条件Ho3 LiHoF45F5 5I65I71486 979P 77KHoF45I7 5I82090P 90KEr3 LiErF44S3 2 4I9 24I15 21732 1550P 90K4I11 2 4I13 22940 掺Er3 的玻璃激光晶体 输出 1730 1550nm激光 对人眼睛安全 大气中传输性能好 对战场硝烟穿透力强 保密性能好 不易被敌人探测 已制成便携式激光测距仪 b 稀土玻璃激光Nd3 Ho3 Er3 Tm3 Yb3 五个稀土离子可在硼酸盐 硅酸盐 磷酸盐 锗酸盐 铝酸盐 氟铍酸盐玻璃中发射激光 具体的跃迁类型 激光波长见下表 表 稀土玻璃激光离子跃迁波长 X102 m敏化剂玻璃Nd3 4F3 2 4I 20 921硼酸盐 硅酸盐 77K 4F3 2 4I11 21 047 1 08Mn2 硼酸盐 硅酸盐UO22 锗酸盐 磷酸盐铝酸盐 氟铍酸盐4F3 2 4I13 21 32 1 37硼酸盐 硅酸盐磷酸盐Ho3 5F7 5I81 95 2 08Yb3 Er3 硅酸盐Er3 4I13 2 4I15 21 54 1 55Yb3 硅酸盐磷酸盐Tm3 3H4 3H61 85 2 02Yb3 Er3 硅酸盐Yb3 2F5 2 2F7 21 01 1 06硼酸盐 硅酸盐 优点 玻璃激光材料易于制备 热成型和冷加工可制成各种尺寸的材料 稀土玻璃是目前输出能量最大 功率最高的固体激光材料 大型的玻璃激光材料用于热核聚变反应研究 输出功率可达1012w 中小型玻璃激光器用于打孔和焊接 缺点 热导性差 不能用于连续激光操作和高重复率操作 c 稀土鳌合物激光材料稀土Nd3 Eu3 Tb3 三个稀土离子可与鳌合配体形成环状的鳌合物 并在受激发后发射激光 具体见下表 表 稀土鳌合物激光离子跃迁波长nm温度C Nd3 4F3 2 4I11 2105730Eu3 5Do 7F2611 613 150 30Tb3 5D4 7F557430 d 钕惰性液体激光Nd3 在一定的惰性溶剂中发射激光 可做液体激光材料使用 常见的激光跃迁和波长见下表 表 钕惰性液体激光溶剂跃迁波长 nm SOCl2 SnCl44F3 2 4I11 210554F3 2 4I13 21330POCl3 SnCl44F3 2 4I11 21051POCl3 ZnCl24F3 2 4I11 21051POCl3 TiCl44F3 2 4I11 21053PBr3 AlBr34F3 2 4I11 21066SbBr3 优点 液体激光材料 可用于低温操作 易制备 利用一般实验室的玻璃仪器即可进行稀土溶液和蒸馏脱水的操作 获得澄清透明的液体激光材料 缺点 由于光泵的能量不易透过溶液 只有几微米的深度 所以只能用很薄层的液体装入小管中使用 效率很低 POCl3等腐蚀性大 毒性大 3 5稀土元素的磁学性质1 物质的磁性 物质的磁性来源 物质的磁性主要来源于物质内部的电性质 原子核也具有磁性 但于电子的磁性相比要小 个数量级 因此在来论物质的磁性时可忽略原子核的磁性 原子核磁性在核磁共振光谱研究中具有重要的意义 原子离子或分子的电子磁性主要源于具有成单电子的轨道运动和电子自旋运动 因此它们的磁性是轨道磁性和自旋磁性的某种组合 轨道磁性由轨道角动量L所决定 自旋磁性由自旋角动量S决定 因此原子或离子的磁性决定于它们的总角动量J 所以它们的磁矩可由下式表示 在一些原子离子中 当电子的轨道 自旋偶合基本忽略时 其原子或离子的有效磁矩可用下式表示 g lande因子 对于一些d区过渡元素来说 原子或离子的有效矩更符合下式 注 上述公式中L 电子所在轨道的磁量子之和 S 电子所在轨道的自旋量子之和 J 原子或离子的总角动量 事实上除Sm3 Eu3 外 其它元素的实测结果与计算结果基本相符 物质磁性的主要类型a 顺磁性物质 顺磁性物质是由电子轨道运动或电子自旋运动引起的原子或分子磁矩 在外加磁场的作用下 原子磁矩沿外加磁场方向平行排列 使试样产生整体磁性 磁场方向于外加磁场相同 由于稀土元素的原子或离子轨道与自旋偶合较大 在常温下它们的有效磁矩应为 顺磁性物质又分为三类 简单顺磁性物质铁磁性物质反铁磁性物质 简单顺磁性物质 原子磁矩在晶体点阵中无序排列 无净磁矩 但在外加磁场的作用下原子磁矩在晶体点阵中变成有序排列产生与外加磁场方向相同的磁矩 即为简单顺磁性物质 磁化率服从Curie定律 Curie定律 磁化率随绝对温度T的增加而降低 XM C TC为Curie常数 T为绝对温度 XM为摩尔磁化率 既每摩尔物质在单位外加磁场下的磁化强度 箭头代表一个原子或离子磁矩 无外加磁场时 磁矩排列无序 在外加磁场下变成有序排列 产生顺磁性 铁磁性物质 原子磁矩在晶体点阵上有序排列 在绝对零度时所有磁矩都平行排列 使分子产生整体磁矩 随着温度的升高 磁矩排列的有序性将下降 一直到Curie温度 Tc 原子磁具有序性将被完全破坏 整个原子体系变为顺磁性 服从Curie定律 使铁磁性变为顺磁性的温度叫Curie温度 Curie温度以上变为顺磁性的物质叫铁磁性物质 绝对零度 无外加磁场时 磁矩排列有序排列 产生净磁矩 Curie温度时 磁矩排列有序性大大降低 由铁磁性变为顺磁性 反铁磁性物质 原子磁矩在晶体点阵上有序排列 但彼此反向平行 使净磁矩为零 这样的物质叫反铁磁性物质 此时物质不服从Curie定律 当温度生高时 反向平行的有序排列被破坏 当温度生高到Neel温度 TN 时 热运动阻止了这种反向平行排列 体系转变为顺磁性 由反铁磁性转变为顺磁性的温度称为Neel温度 用TN表示 Neel温度以上变为顺磁性的物质叫反铁磁性物质 磁矩排列有序排列 但反向平行 净磁矩为零 磁矩排列无序 净磁矩大大降低 变为顺磁性物质 b 抗磁性物质 由于原子离子的封闭壳层 电子配对 无成单的电子 每个电子的自旋磁矩和轨道磁矩相互抵消 无净磁矩 在外加磁场的作用下 受到诱导 产生了大小与外加磁场强度成正比的方向与外加磁场相反的感应磁场 这样的物质叫抗磁性物质 2 稀土离子的磁性 1 Pr3 4f2 磁矩的计算 已知 Pr3 的基态光谱项 H4则 Er3 4f11 磁矩的计算 已知 Er3 的基态光谱项4I15 2 则 计算结果与实测结果接近 只有Sm3 Eu3 例外 表 稀土离子的磁矩 RE3 离子4f电子基态SLJg 计算 实测La01S0000 0 00 0Ce12F5 2 35 26 72 542 4Pr23H41544 53 583 5Nd34I9 23 269 28 113 623 5Pm45I42643 52 68Sm56H5 25 255 22 70 841 5Eu67F033010 003 4Gd78S7 27 207 227 948 0Tb87F53363 29 729 5Dy96H15 25 2515 24 310 6510 3Ho105I82685 410 6110 3Er114I15 23 2615 26 59 589 5Tm123H61567 67 567 3Yb132F7 2 37 28 74 544 5Lu141S0000 0 00 0 3 Sm3 Eu3 例外的原因a 粒子在非基态能级上分布造成的差异 体系的粒子在不同的能态上分布应服从波耳兹蔓分布 当粒子的基态能级和激发态能级能量相差不大时 体系离子虽处于基态 但也可部分处于激发态 而计算值是以基态光谱的J值为依据所得的结果 因此与实测值相差较大 能级图 ppt当粒子的基态能级和激发态能级能量相差较大时 可粗略的认为体系粒子基本处于基态 因此以基态光谱的J值为依据所得的结果与实测值相符 由于Sm3 Eu3 的基态6H5 27F0与激发态6H 2 7F 能差较小 常温下 体系粒子可部分处于激发态6H 2 7F 导致以基态光谱的J值为依据所得的结果 因此与实测值相差较大 Sm 计算0 84 实测1 5Eu 计算0 00 实测3 4 若以Sm3 Eu3 的激发态6H 27F 计算结果如何 Eu3 7F 计算 eff 显然计算结果与实测相差也较大 因此以激发态光谱项为依据计算 也不符合实际情况 因为离子不可能全部聚集在7F 激发态能级上 b J能级之间彼此相互作用造成的差异由于Sm3 Eu3 的基态J能级和激发态J能级能量相差太小 J能级之间彼此相互作用 使磁矩的计算公式偏离上述公式 造成计算结果与实测值偏离 稀土离子磁性特点a 除了La Lu Sc Y外 其它稀土离子都含有成单的电子 因此它们都有顺磁性 大多数三价的稀土离子的磁矩比d 区过渡金属离子要大 b RE3 的磁矩决定于J值 磁矩随原子序数的变化与J值随原子序数的变化相同 呈现出 斜W 效应 eff La Sm Lu Gd c 化合物中稀土离子 III 的磁矩受环境的影响较小 因此化合物的磁矩与RE III 接近 见表中数据 离子 计算 实测硫酸盐氧化物La0 00 0Ce2 542 42 37Pr3 583 53 473 71Nd3 623 53 533 71Pm2 68Sm0 841 51 521 50Eu0 003 43 32 c 化合物中稀土离子 III 的磁矩受环境的影响较小 因此化合物的磁矩与RE III 接近 见表中数据 离子 计算 实测硫酸盐氧化物Gd7 948 07 817 9Tb9 729 59 4Dy10 6510 310 5Ho10 6110 310 310 5Er9 589 59 69 5Tm7 567 37 2Yb4 544 54 44 5Lu0 00 0 3 稀土金属的磁性表 稀土金属的磁性离子4f电子基态 计算 实测TC K TN K La01S00 00 49Ce12F5 22 542 5112 5Pr23H43 583 5625Nd34I9 23 623 320 75Pm45I42 68Sm56H5 20 841 7414 8Eu67F00 007 1290 3 稀土金属的磁性表 稀土金属的磁性离子4f电子基态 计算 实测TC K TN K Gd78S7 27 947 98293 2Tb87F59 729 77221229Dy96H15 210 6510 6785178 5Ho105I810 6110 820132Er114I15 29 589 819 685Tm123H67 567 62251 60Yb13F7 24 540 41Lu141S00 00 21 稀土金属的磁性主要与其未充满的4f电子壳层有关 金属的晶体结构也影响金属的磁性变化 金属晶体中4f电子处在内层 且5d16s2为传导自由电子 因此大多数稀土金属 除Sm Eu Yb外 的有效磁矩应于RE3 的有效磁矩几乎相同 Eu Yb倾向于拿出6s2由电形成金属键 所以其磁矩应于二价离子相同 或于原子序数大 的三价离子相同 这一点可从表中数据看出 例 Eueff 7 12 与Gd eff 7 49很接近 Ybeff 0 41 Lu理论值 0 0略有差异 原因是 个别Yb原子呈现三价态 拿出 个价电子作为自由传导电子 处在2F7 2基态能级上 所以表现出弱的顺磁性 Sm eff计算 0 84 理论 1 74 原因不清 稀土金属的磁性常温下均为顺磁性 其中La Yb Lu eff 1 随温度的降低可变为铁磁性或反铁磁性 Tb Dy Ho Er Tm在较低的温度下 反铁磁性在变为铁磁性 4 稀土金属与3d过渡金属的磁性稀土与非零磁矩的3d金属 Mn Fe Co Ni 形成的金属间化合物具有重要的磁性 如 RECo5 RE2Co17 工业新型永磁材料 Nd Fe B 号称 一代磁王 用于制作磁谱仪 研究反物质 1998 6 20 REmBn B Mn Fe Co Ni 的金属间化合物是重要的磁性材料 当m 1时 n 2 3 4 5当m 时 n 7 17当m 4时 n 3 Sm Co体系中 Sm Co Sm Co 是两类最重要的磁性材料 它们的饱和磁化强度很高 Curie温度高 性能优异 稀土过渡金属磁性材料的特点 饱和磁化强度很高 Curie温度高 a 轻稀土的饱和磁化强度高于重稀土 因为轻稀土的基态总角动量量子数J L S 磁矩与3d金属的磁矩平行 可以产生联合磁矩 重稀土基态总角动量量子数J L S 磁矩与3d金属的磁矩反平行 使总磁矩减小 因此3d过渡金属与轻稀土化合物饱和磁化强度大 b RE Co RE Co 化合物比轻稀土具有高的Curie温度 TC 400K 常温下铁磁性物质 可做永磁材料 RE Co化合物的组成与Curie温度见下图 由图知 RE Co 化合物TC 1100KRE Co 化合物TC 700K c RE Co 具有高的矫顽力 是良好的用磁材料 100 300 500 700 900 1100 Curie温度TC K La Pr Eu Tb Ho Tm Lu Sm RE Co RE Co RE Co