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稀土纳米材料 概念 稀土元素是从18世纪末叶开始陆续发现 当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土 稀土一般是以氧化物状态分离出来的 虽然在地球上储量非常巨大 但冶炼提纯难度较大 显得较为稀少 得名稀土 主要元素 根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质 以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径可产生不同性质的特征 十七种稀土元素通常分为二组 轻稀土包括 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 重稀土包括 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 钪 钇 常见类型 独居石独居石 Monazite 又名磷铈镧矿 化学成分及性质 Ce La Y Th 矿物成分中稀土氧化物含量可达50 68 独居石溶于H3PO4 HClO4 H2SO4中 晶体结构及形态 单斜晶系 斜方柱晶类 晶体成板状 晶面常有条纹 有时为柱 锥 粒状 物理性质 呈黄褐色 棕色 红色 间或有绿色 半透明至透明 条痕白色或浅红黄色 具有强玻璃光泽 硬度5 0 5 5 性脆 电磁性中弱 在X射线下发绿光 在阴极射线下不发光 用途 主要用来提取稀土元素 独居石 镧铈 氟碳铈矿 化学成分性质 Ce La 机械混入物有SiO2 Al2O3 P2O5 氟碳铈矿易溶于稀HCl HNO3 H2SO4 H3PO4 晶体结构及形态 六方晶系 复三方双锥晶类 晶体呈六方柱状或板状 细粒状集合体 物理性质 黄色 红褐色 浅绿或褐色 玻璃光泽 油脂光泽 条痕呈白色 黄色 透明至半透明 硬度4 4 5 性脆 有时具放射性 具弱磁性 在薄片中透明 在透射光下无色或淡黄色 在阴极射线下不发光 用途 它是提取铈族稀土元素的重要矿物原料 铈族元素可用于制作合金 提高金属的弹性 韧性和强度 是制作喷气式飞机 导弹 发动机及耐热机械的重要零件 亦可用作防辐射线的防护外壳等 氟碳铈矿 磷钇矿 化学成分及性质 Y PO4 成分中Y2O361 4 P2O538 6 有钇族稀土元素混入 其中以镱 铒 镝 钆为主 尚有锆 铀 钍等元素代替钇 同时伴随有硅代替磷 一般来说 磷钇矿中铀的含量大于钍 磷钇矿化学性质稳定 晶体结构及形态 四方晶系 复四方双锥晶类 呈粒状及块状 物理性质 黄色 红褐色 有时呈黄绿色 亦呈棕色或淡褐色 条痕淡褐色 玻璃光泽 油脂光泽 硬度4 5 比重4 4 5 1 具有弱的多色性和放射性 用途 大量富集时 用作提炼稀土元素的矿物原料 磷钇矿 稀土纳米材料 材料的纳米化 即变成平均粒径1 100nm的纳米粒子 将赋予材料许多不同于宏观物质的特性 也将成为提供新性质 新材料的科技创新领域 为此引起了世界各国的重视 稀土元素特殊的电子构型使其具有特殊的光 电 磁性质 而被誉为新材料的宝库 将稀土纳米化无疑能在原有特性的基础上赋予一系列新的特性 将更有利于发现新性质和合成新材料 因此开展稀土纳米材料的研究 应用与开发将是一次新的机遇 对于我们稀土大国具有重要的意义 稀土纳米材料的应用 稀土纳米材料的研究与应用将有助于发现新性质 开拓新材料 已成为当前的研究热点 本文简述了纳米技术与稀土相结合形成的新型材料主要有稀土纳米陶瓷 催化剂 磁性材料 光学材料 稀土化合物纳米薄膜等的应用和进展 以下内容均来自文献 稀土纳米材料的研究进展 洪广言 1 稀土纳米陶瓷材料 纳米陶瓷具有超塑性 高的断裂韧性 能降低烧结温度和提高烧结速度等优点 其原因在于利用纳米粒子的粒径小 比表面积大并具有高的扩散速率 例如 10nm的陶瓷微粒比10 m的烧结速度提高12个数量级 这是因为纳米陶瓷低温下烧结的过程主要受晶界扩散控制 就导致烧结速度由晶粒尺寸来决定 掺稀土的ZrO2是一种应用广泛的陶瓷材料 添加Y2O3 CeO2或La2O3等稀土元素的作用在于防止ZrO2高温相变和变脆 生成ZrO2相变增韧陶瓷结构材料 纳米Y2O3 ZrO2陶瓷具有很高的强度和韧性 可用作刀具 耐腐零件 可制成陶瓷发动机部件 用于燃料电池作为固体电解质 2 稀土纳米催化剂 稀土元素及其化合物在催化上一直有着重要的应用 由于纳米粒子的比表面特别大 表面能大 活性位置增加 无疑具有更强的催化作用 因此 用纳米粒子作催化剂在实际上已经引起人们的重视 作汽车尾气净化催化剂 稀土已具有不可替代的作用 目前正在研制全稀土汽车尾气净化催化剂 以降低成本和消除环境污染 3 稀土化合物纳米薄膜 稀土化合物纳米薄膜可分成稀土配合物纳米薄膜和稀土氧化物纳米薄膜两大类 稀土氧化物纳米薄膜主要采用物理法和化学法来制备 采用物理法制备稀土氧化物纳米薄膜是以相应的稀土氧化物或纯金属等为前驱物 通过电子束蒸发或电子束轰击等过程 将前驱物沉积到预置的衬底上而得到所需的稀土氧化物纳米薄膜 采用物理方法制备的薄膜的机械稳定性和化学稳定性高 化学法制膜主要有喷雾热解法 化学气相沉积法和溶胶 凝胶法等 这些方法成本低 易于操作 应用较为广泛 稀土有机配合物具有优良的发光性能 但其较差的光稳定性和热稳定性限制了它们的应用 采用溶胶凝胶法将稀土配合物引入到有机 无机互穿网络中 不仅解决了纳米粒子的稳定性和分散性问题 而且制成加工性能好和具有功能性质的薄膜 已制成多种引入稀土配合物的有机 无机纳米杂化薄膜 它们不仅具有良好的发光特性 而且加工性能好 有望用于电致发光薄膜 4 稀土纳米磁性材料 目前NdFeB产值年增长率约为18 20 已占永磁材料产值的40 作为粘结永磁体材料的快淬NdFeB磁粉 晶粒尺寸约为20 50nm 为典型的纳米晶稀土永磁材料 NdFeB永磁体的主要缺点是居里温度偏低 TC 593K 最高工作温度约为450K 此外 化学稳定性较差 易被腐蚀和氧化 价格也比铁氧体高 当前的方向是寻求新型稀土永磁材料 另一方面是研制复合稀土永磁材料 通常软磁铁材料的饱和磁化强度高于永磁材料 而永磁材料的磁晶各向异性又远高于软磁材料 如将软磁相与永磁相在纳米尺度范围内进行复合 就有可能获得具有两者优点的高饱和磁化强度 高矫顽力的新型稀土永磁材料 研制成功硬磁体和软磁体结合的复合磁体 最大磁能积达到125MGOe 约为NdFeB磁体理论值 64MGOe 的2倍 此复合磁体是把厚度为2 4nm的Sm2Fe17N3 硬磁 同厚度9nm的Fe65Co35 软磁体 交互叠合而成异相性多层膜 采用急冷凝固制成非晶合金 再经热处理析出纳米晶的方法 也已制得了Fe3B Nd2Fe14B纳米复合粘结磁体 稀土纳米磁性材料 5 稀土纳米光学材料 CeO2具有高折射率和高稳定性 纳米CeO2薄膜可以用于制备各种光学薄膜 如微充电电池的减反射膜 还可以做各种增透膜 保护膜和分光膜 用制成汽车玻璃抗雾薄膜 平均厚度只需30 60nm 能有效防止在汽车玻璃上形成雾气 太阳光长期暴晒 对人体就会带来危害 发生急性皮炎 促进皮肤老化 甚至患皮癌 日光中对皮肤造成损伤的光线是中波紫外UVB 280 320nm 和长波紫外UVA 320 400nm 它们对皮肤的损害具有累积性且不可逆 会导致皮癌 特别是高纬度 高海拔地区 CeO2纳米粒子在300 450nm范围内有宽的吸收带 并随着粒径减小 吸收带红移 对紫外光 具有良好的吸收性能 可以用于制备紫外吸收材料 国外已将CeO2用于防晒霜 纳米CeO2对紫外光吸收性能优于常用的TiO2是更好的紫外吸收剂 用纳米CeO2作为紫外吸收剂 可望用于防止塑料制品紫外照射老化 坦克 汽车 舰船 储油罐等的紫外老化 纳米涂层材料是近年来纳米材料研究的热点 主要的研究聚集在功能涂层上 美国采用80nm的Y2O3作为红外屏蔽涂层 反射热的效率很高 将稀土纳米材料涂在背投电视显示屏上 获得出人意料的效果 6 我国目前现状与未来发展 我国是稀土资源大国 资源丰富 稀土纳米材料的开发应用 开辟了稀土资源有效利用的新途径 扩展了稀土的应用范围 促进了新功能材料的发展 稀土纳米材料是今后研究的新方向 由于材料制成纳米颗粒后会使材料性能产生突变 或者产生其它更为优异的性能 各国都在加紧研究 我国是世界上稀土资源最丰富的国家 研究开发稀土纳米技术并将其应用于各种功能材料 包括各种功能建筑材料和功能环保材料 都将具有广阔的应用前景 ThankYou