稀溶液中的两个定律.ppt

4 6稀溶液中的两个定律 1 拉乌尔定律 Roault 2 亨利定律 Henry 拉乌尔定律的应用 1 Raoult定律 Raoult sLaw 定温下 在稀溶液中 溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数 xA溶剂A的摩尔分数p A纯物质A的饱和蒸汽压pA气相混合物中A的分压 适用条件 稀溶液 xA 1 非挥发性 非电解质溶质在计算溶剂的物质的量时 摩尔质量只算未缔合或离解的部分 温度T一定时 液体与其自身的蒸气达到平衡时的饱和蒸气压就是液体的蒸气压 1 解释溶剂的沸点升高 2 解释溶剂的凝固点降低 溶剂凝固点下降示意图 外压恒定 固体纯溶剂 液体纯溶剂 加入非挥发溶质后 溶剂蒸汽压曲线 应用举例 防冻液 定温下 在稀溶液中 挥发性溶质 气体 的溶解度与该气体的平衡分压成正比 亨利常数 K f T p 2 Henry定律 1 溶质在气相和液相中的分子形态应相同 若溶质在液相中有少量的缔合或离解 则溶质的浓度只算未缔合或离解的部分 2 在压力不大时 对含有多种溶质的溶液 Henry定律分别适用于每一种溶质 但每种溶质的亨利常数是不同的 3 若气相压力较高 fB 溶质B的蒸汽的逸度 适用条件 拉乌尔定律和亨利定律 1 拉乌尔定律 Roault 2 亨利定律 Henry 亨利常数 K f T p 在理想液体混合物中 同种分子之间与异种分子之间的作用力是相同的 分子的大小是相近的 4 7理想液态混合物 例如 水 重水d 樟脑 l 樟脑邻 对 间二甲苯苯 甲苯甲醇 乙醇 同位素化合物光学异构体结构异构体 紧邻同系物 1 定义 人们从实验中发现 一些结构 性质相近的液体组成的混合物 在全部浓度范围内都遵守或近似遵守Raoult定律 A B xB 0 1 理想液态混合物蒸气压与组成的关系 p p 苯 A 和甲苯 B 的混合物可看作理想液态混合物 20 时它们的饱和蒸气压分别为9 96kPa和2 97kPa 试计算 1 xA 0 200时 溶液中苯和甲苯的分压和蒸气总压 2 当蒸气的yA 0 200时 液相的xA和蒸气总压 解 1 应用拉乌尔定律 pA pA xA 9 96 0 200 1 99kPapB pB xB 2 97 0 800 2 38kPap pA pB 1 99 2 38 4 37kPa 2 由分压定律yi pi p yA 0 200 pA p pA xA pA xA pB 1 xA 解得xA 0 0694 xB 0 9306 p pA pB 3 46kPa 例1 例2 在273K和p 下 1升水能溶解4 9 10 4molO2 2 35 10 4molN2 同T p下 1升水能溶解空气的量为多少 根据亨利定律pB KB mmBp O2 KB m O2 4 9 10 4 p N2 KB m N2 2 35 10 4得KB m O2 p 4 9 10 4KB m N2 p 2 35 10 4 解 KB m O2 p 4 9 10 4 KB m N2 p 2 35 10 4 空气中氧气分压为0 21p 氮气分压为0 78p 0 21p KB m O2 m O2 0 78p KB m N2 m N2 m O2 1 03 10 4mol kg 1m N2 1 85 10 4mol kg 1 故1升水 1kg 能溶解空气的量为2 88 10 4mol 空气被溶解后 各气体的分压 气液平衡条件 当xB 1时为纯物质B 平衡时有 2 理想液态混合物中任一组分的化学势 混合物时 pB pB xB 偏摩尔性质 1 偏摩尔体积 两边等T对压力求导 3 理想液态混合物的通性 2 偏摩尔焓 可由Gibbs Helmholtz公式证明 混合性质 等T p 2 混合焓 3 混合熵 1 混合体积 因为xB 1 两边等p对T求导 4 混合Gibbs自由能 因为xB 1 理想混合物的热力学性质 T p 2 混合焓 1 混合体积 3 混合熵 4 混合Gibbs自由能 海水中含有大量盐 298K 蒸汽压为0 306kPa 纯水的饱和蒸汽压0 3167kPa 求从海水中取1mol水需最小非体积功 Gm W Gm 纯水 海水 RTlnx水 RTlnx水 解 1mol纯水 1mol海水 例3 8 314 298 ln 0 306 0 3167 82 26J mol 混合的逆向行为 4 8理想稀溶液 1 定义 在一定的温度和压力下 在一定的浓度范围内 溶剂遵守Raoult定律 溶质遵守Henry定律 2 溶剂的化学势 溶剂遵守Raoult定律 3 溶质的化学势 溶质遵守Henry定律 4 8理想稀溶液 溶质的化学势 假想的标准态 温度T 压力P xB 1 mB 1 cB 1 1 蒸气压下降2 凝固点降低3 沸点升高4 渗透压 溶质的粒子 分子 离子 大分子或胶粒 4 9稀溶液的依数性 非挥发性溶质的稀溶液 1 蒸气压下降 2 凝固点降低Freezing pointdepression 相平衡 溶剂 A l A s A l RTlnxA A s 纯溶剂 Tf Tf 稀溶液 两边等压对T求导 融化 适用于不挥发性溶质稀溶液精确求Tf 若 fusHm为常数 积分 Gibbs Helmholtz方程 Kf凝固点下降常数 数学上 同法可证明沸点升高 适用于不挥发性溶质稀溶液 精确求Tb Kb沸点升高常数 3 沸点升高boiling pointelevation 纯溶剂 稀溶液 半透膜 4 渗透压 osmoticpressure 半透膜只允许溶剂分子通过 纯溶剂 A l 稀溶液中溶剂 A sln A l RTlnxA 4 渗透压 平衡时 A l A sln 半透膜 渗透压 阻止水分子渗透必须外加的最小压力 若外加压力大于渗透压 水分子向纯水方渗透 称为反渗透 可用于海水淡化 污水处理等 稀溶液的依数性 1 蒸气压下降2 凝固点下降3 沸点升高4 渗透压 溶质的粒子 分子 离子 大分子或胶粒 1 有四杯含相同质量不同溶质的水溶液 稀 分别测定其沸点 沸点升得最高的是 A Al2 SO4 3 B MgSO4 C K2SO4 D C6H5SO3H 解 Tb KbmB C 选择题 1 比较摩尔质量2 比较电离出的粒子数 5232 342120 3135158 2 298时有一仅能透过水的半透膜 将0 01和0 001mol dm 3的蔗糖溶液分开 欲使该系统达平衡需在0 01mol dm 3溶液上方施加压力 22 3kPa 解 根据稀溶液的依数性 cRT 1 c1RT 2 c2RT 则 cRT 0 01 0 001 103 RT 22 3 103Pa R 8 314Pa m3 mol K 3在温度一定时 纯液体A的饱和蒸气压为pA 化学势 A 并且已知在标准压力下的凝固点为Tf 当A中溶入少量溶质而形成稀溶液时 上述三物理量分别为pA A Tf则 A pA pA A Tf D pA pA A ATf Tf D 4在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水 A 和纯水 B 经历若干小时后 两杯液面的高度将是 A A杯高于B杯 B A杯等于B杯 C A杯低于B杯 D 视温度而定 因f 0 1 10p p 所以 1 2 A C 6在298K时 向x 甲苯 0 6的大量苯 甲苯理想溶液中加入1mol纯苯 这一过程的 G J H J S J K 1分别为 A 0 0 0 B 1266 0 4 274 C 2270 0 7 617 D 542 6 0 1 821 C S Rlnx苯 7 617J K 1 G RTlnx苯 2270J mol 1 解 混合成理想溶液时 无热效应 故 H 0 7已知在373K时液体A B的饱和蒸气压分别为66 66kPa 101 325kPa 设A和B构成理想溶液 则当A在溶液中的物质的量分数为0 5时 气相中A的物质的量分数为 A 0 200 B 0 300 C 0 397 D 0 603 C 解 根据拉乌尔定律pi pi xipA pA xA 66 66 0 5pB pB xB 101 325 0 5p pA pB 66 66 101 325 0 5yA g pA p 66 66 66 66 101 325 0 397 比较化学势的大小 1 饱和氯化钠水溶液中 NaCl s 与 NaCl sln H2O l 与 H2O sln 2 10 p H2O l 与 H2O s 3 0 10p H2O l 与 H2O s 解 1 平衡时 饱和溶液中的氯化钠与固体氯化钠的化学势相等 H2O l H2O sln 0 p 水 冰 冰能融化 在Mr 94 10 冰点为318 2K的100克溶剂内 溶入Mr 110 1的溶质0 5550g后 冰点下降0 382K 若再溶入MB未知的溶质0 4372g 冰点又下降0 467K 试计算 1 溶剂的摩尔冰点下降常数 2 未知溶质的MB 3 溶剂的摩尔熔融热 例1 解 1 因 0 0504 7 58 在Mr 94 10 冰点为318 2K的100克溶剂内 溶入Mr 110 1的溶质0 5550g后 冰点下降0 382K 若再溶入MB未知的溶质0 4372g 冰点又下降0 467K 试计算 2 未知溶质的MB 3 溶剂的摩尔熔融热 例1 解 2 溶液中第二次添加溶质的浓度为 0 0616 0 0616 70 96 在Mr 94 10 冰点为318 2K的100克溶剂内 溶入Mr 110 1的溶质0 5550g后 冰点下降0 382K 若再溶入MB未知的溶质0 4372g 冰点又下降0 467K 试计算 3 溶剂的摩尔熔融热 例1 解 3 因为 10450J mol 1 1 实际溶液溶剂的化学势 理想稀溶液溶剂的化学势 实际溶液溶剂的化学势 4 11活度与活度因子 Raoult定律修正为 x A活度系数 2 实际溶液溶质的化学势 理想稀溶液溶质的化学势 实际溶液溶质的化学势 B x B b B c 活度系数 Henry定律修正为 x B活度系数 例 在25 时 纯水的蒸气压为3167 7Pa 某溶液x 水 0 98 与溶液成平衡的气相中 水的分压为3066Pa 以298K p 为纯水的标准态 则该溶液中水的活度系数 A 大于1 B 小于1 C 等于1 D 不确定 B 解 4 13分配定律 溶质在两互不相溶液相中的分配 在定温 定压下 若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里 达到平衡后 该物质在两相中浓度之比有定值 这称为分配定律 式中和分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂中的浓度 K称为分配系数 distributioncoefficient 用公式表示为 或 这个经验定律可以从热力学得到证明 定温定压下 达到平衡时 溶质B在两相中的化学势相等 即 影响K值的因素有温度 压力 溶质及两种溶剂的性质等 在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符 当溶液浓度不大时 活度比可用浓度比代替 就得到分配定律的经验式 或 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象 则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分 分配定律的应用 1 可以计算萃取的效率问题 例如 使某一定量溶液中溶质降到某一程度 需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到 2 可以证明 当萃取剂数量有限时 分若干次萃取的效率要比一次萃取的高 1 大量的某溶液中含有溶质 的质量为m B 该溶液体积为 每次用体积V A 的另一种溶剂进行萃取 萃取n次 求最后原溶液中所剩溶质 的质量m B n 2 大量的某溶液中含有溶质 的质量为m B 该溶液体积为 用体积n 的溶剂进行一次萃取 求最后原溶液中所剩溶质 的质量m B