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第三章自发磁化的唯象理论 3 1铁磁性的基本特点和基本现象 3 2铁磁性自发磁化的唯象理论 3 3 分子场 理论的改进和发展 3 4反铁磁性 分子场 理论 3 5亚铁磁性唯象理论 3 6磁结构的多样性 3 1铁磁性的基本特点和基本现象一 铁磁物质的基本特点Weiss分子场假说 1907年 认为 在铁磁物质中存在很强的分子场 使原子磁矩有序排列形成自发磁化 这种自发磁化又局限在一个个被称为磁畴的小区域 10 3 10 5cm 中 由于物体存在许多这样的小区域 各个小区域的自发磁化方向又不尽相同 因此在无外加磁场时它们互相抵消 而显示不出宏观磁性 1 磁化强度与外磁场强度和温度的关系实验铁磁物质在很低的外磁场 H 10Oe或103A m 下就磁化饱和 并在Ms T曲线存在居里点Tc是自发磁化存在的 证据 1931年毕特 bitter 等人观测了磁畴 其大小在10 3 10 5cm范围 观察磁畴的方法 1 粉纹法2 原子力显微镜AFM3 Kerr效应 Faraday效应利用入射光的偏振面在不同的磁畴方向会有不同的偏转 4 X Ray形貌法 2 非磁物理现象与自发磁化具有铁磁性的物质 其比热 电导率 热膨胀系数等非磁性物理量 在磁性转变温度以下和附近出现较为突出的反常现象 这种反常现象的消失总是与铁磁性的消失具有相同的温度 而且重要的是这种反常现象与铁磁物质 是否处于技术磁化状态 如饱和磁化 剩磁 退磁 无关 亦即反常性对于铁磁物质所受外界磁化状态是不敏感的 这说明自发磁化起了决定性的作用 a 比热反常 铁磁物质的定压比热通常要比非铁磁物质要大 而且在某一温度处有一个尖锐的峰 b 电阻反常 电阻率随温度的变化曲线在某个特定温度处有一个转折 在低于该温度区域电阻率上升较快 高于该温度区域后电阻率增加较慢 一些金属的电阻率 在温度比较低范围内 电阻率上升是非线性的 Gd的电阻率是各向异性的 而且在居里温度以下增加很快 这主要是由自旋散射所致 晶格散射 声子部分 占比重较小 并且晶格散射的电阻率在居里温度处没有转折现象 在c轴方向 高于居里温度100k范围内存在自旋短程有序涨落效应 C 磁卡效应 磁体在绝热磁化时温度会升高 只有在顺磁磁化情况下 也即必须超过饱和磁化才能使铁磁物质内自旋平行度有所增加 交换能和外磁场能都降低 这一降低了的能量变成了热能 由于绝热条件 磁体温度升高 相反 在去掉外磁场后 自旋有序程度有所降低 交换作用能增加 这一过程必须依靠降低热能才能发生 所以磁体变冷了 铁磁物质在居里温度附近被强磁场磁化时 交换作用能变化较大 故温度上升较明显 与M2成比例 或者说与成比例 表示物体在磁化前后的外加磁场差值 由 M2可以看出 在Tc附近 H较小时不满足线性关系 对于T TcM0 0时 Mn 实验结果表明 Fe Co Ni的n值分别为2 32 2 58 2 82 此外 还有诸如热膨胀系数磁电阻杨氏模量等对温度的依赖关系也具有反常现象 所有这些反常现象的极值都发生在同一温度处 而这个温度与磁化强度急剧下降到零的温度Tc一致 因此 必须把Tc看成是铁磁状态的临界温度 即居里温度 同时这些都非常明确地证明了自发磁化的存在 更有力的直接证明自发磁化的实验是中子衍射 利用中子衍射 还可确定许多种自旋排列的有序性 Mn金属 反铁磁性稀土元素 螺旋结构 正弦波动变化 锥形螺旋性等 二 铁磁物质中的基本现象除了存在居里温度外 铁磁性物质还具有如下引人注目的现象 1 磁晶各向异性磁化曲线随晶轴方向不同而有所差别 即磁性随晶轴方向而异 这种现象存在于铁磁性晶体中 称之为磁晶各向异性 一般常用各向异性常数K1 K2 立方晶体 Ku1 Ku2 六角晶系或单轴情况 来表示晶体中各向异性的强弱 它对铁磁体的 i Hc等结构灵敏量影响很大 并且随温度的变化关系比较复杂 一般都是随温度上升而急剧变小 100 200 300 K1 k2 K1 k2 Ku1 ku2 100 200 300 200 400 600 k T k T k k1 k2 Ku1 Ku2 520k Fe的k1 k2 T曲线 Ni的k1 k2 T曲线 Co的k1 k2 T曲线 2 磁致伸缩 铁磁材料由于磁化状态的变化而引起的长度变化称为磁致伸缩 通常用长度的相对变化来表示磁致伸缩的大小 称为磁致伸缩系数 亚铁磁性物质的磁晶各向异性常数与T的变化关系也十分复杂 Fe3O4性能的利用 Co Ni 既然磁致伸缩是由于材料内部磁化状态的改变而引起的长度变化 反过来 如果对材料施加一个压力或张力 使材料长度发生变化的话 材料内部的磁化状态亦随之变化 这是磁致伸缩的逆效应 通常称为压磁效应 磁致伸缩对材料的 i以及Hc等有很重要的影响 此外 其效应本身在实际应用中也有重要作用 超声波发生器和接受器传感器 力 速度 加速度等 延迟线滤波器稳频器磁声存贮器等要求 s大 灵敏度高 磁 弹偶合系数大 磁致伸缩系数与温度之间关系比较复杂 而且随磁化状态和不同的测量方向而改变 一般说来 当T Tc时 磁致伸缩趋于消失 即 s 0 3 磁荷 与退磁当研究铁磁材料被磁化以后的性质时 存在着两种不同的观点 即分子电流的观点和磁荷的观点 它们是从不同的角度去描述同一现象 所以得到的结论是一样的 如果铁磁体的形状不是闭合形的或不是无限长的 则在磁化时材料内的总磁场强度H将小于外磁场强度He 这是因为铁磁体被磁化以后要产生一个退磁场强度Hd 在材料内部Hd的方向总是与磁化强度M的方向相反 Hd NM 其作用在于削弱外磁场 故称为退磁场 因此 材料内部的总磁场强度为在均匀各向同性磁介质中 可写成数量表达式H He Hd 3 2铁磁性自发磁化的唯象理论 唯象理论 即为了解释实验事实或者一些论点 不从第一性的原理 一些公认并且是基础性的物理学原理 导出 而是根据已有的实验事实和实验规律 通过合适的假设 而提出的解释性的理论 特点 可只解决目前的现象 而不去追究这些现象的微观本质 19世纪70s初 在实验上正确地测量出铁磁物质的磁化曲线 对其磁化曲线的解释 最早由罗津格和Weiss于20世纪初提出 建立于两点假设基础上 分子场和磁畴 分子场 理论 现代铁磁性理论的基础 现代铁磁性理论 自发磁化理论 磁畴理论 铁磁性的起源和本质 技术磁化理论 一 铁磁性的 分子场 理论顺磁体服从居里定律铁磁体在居里温度以上服从居里 外斯定律 铁磁体中存在一个附加磁场 而原子磁矩实际受到的是外磁场和附加磁场的共同作用这一附加磁场被称为分子场 比例系数称为分子场系数 分子场的数值估计 设铁磁物质中每个原子的磁矩为 在分子场作用下平行排列 自发磁化 分子场与原子磁矩的作用能为 另外 原子热运动将扰乱原子磁矩的自发磁化 当温度达到居里温度时 自发磁化消失 此时原子热运动能量与自发磁化的能量相当 即kTc 对于Fe Tc 1043k g 2 s 1 k 1 38 10 23J k 1 17 10 29wb m 即相当于约800T的磁场 自发磁化强度与温度的定量关系 1 设有n个原子在分子场Hm的作用下 其磁矩为 其中而当T 0时 y BJ y 1 代入 1 式 由 3 式两边同除得 4 式和 5 式都是以T为参数描述自发磁化强度 所以相对值M T M 0 随函数y变化的 前者为一曲线 后者为一直线 当温度一定时 同时满足两式的解 就是 所要求的M T 2 随着温度的升高 5 式的斜率逐渐增加 直至某一温度时 直线的斜率与 4 式曲线的斜率在原点处相等 此处自发磁化强度为零 此时的温度即为居里温度Tc T Tc时 y 1 由 4 式得 5 6 式斜率相等可得出 M T M 0 1 y A A 0 图解法求自发磁化强度 M T M 0 T TC 1 0 1 0 自发磁化强度随温度变化的曲线 J 1 2 J H外 0 H外 0 由此说明 Tc随分子场系数 和总角动量量子数J的增大而增大 只与物质的成分与晶体结构有关 3 当温度超过居里点时 自发磁化消失 但每个原子仍是有磁矩的 如加上外磁场 则在磁场方向会有一总磁矩M 设 M ngJJ BB y 此时y中所包含的磁场是外磁场与分子场之和 因为考虑了原子磁矩之间的相互作用以后 只要物体内出现总磁矩 便有一个分子场 即 T Tc 则y 1 8 式代入 9 式得 令则 居里外斯定律 其中实验发现 在居里点附近 沿直线外推得到的与横轴的交点 和实验曲线与横轴的实际交点TC有些差别 称为顺磁居里点 TC称为铁磁居里点 1 1 T曲线 T TC 4 在T TC情况下 如果加上外磁场H外 设在外磁场作用下 铁磁物质的饱和磁化强度Ms T 则 此式也可写为 其中此式也是一条直线 其斜率与 5 式相同 相当于将 5 式的直线向下作一平移 试验发现 当温度 T 0 8TC时 MS T 与M T 在数值上十分接近 因此 常把某一温度下测定的饱和磁化强度看成是该温度下的自发磁化强度 实验通常通过测量磁场为H时相应的磁化强度MH其中 为常数 作MH 1 H曲线 外推到1 H 0 则得到MS T 分子场理论的缺陷 a 没有说明 分子场 的本质以及为什么与自发磁化强度成正比 b 在温度很低和靠近居里点的两种情况下 分子常理论预示的自发磁化强度随温度的变化与实验结果不相符 二 分子场 的本质 高 低温下自发磁化强度与温度的关系1922年多尔弗曼首先从实验上证明 分子场 并不是磁场 而是静电性质的场 其实验原理如图所示 当Ni箔在磁化前和磁化到饱和后进行照相 结果在底片上便出现两条线 直接测量两线间的距离b 则可以用下式计算铁磁体内部的磁场Hm 其中d为样品厚度 如d 20um L为样品至底片间的距离 e为电子电荷 c为光速 k为电子动量 实验得出b 0 3mm 计算得Hm 3 104Oe 因此 铁磁体内部得磁场并没有107Oe 考虑到带电 粒子在穿过铁磁体时会在很近的距离内与铁磁性物质中的电子发生相互作用 从而对Hm产生影响 因此有人质疑 并建议用不带电的粒子来进行实验 1952 1953年 贝尔科 Berko 用不带电粒子 介子 重复了此实验 结果证明多尔弗曼的结论是正确的 那么 分子场 究竟是什么呢 量子力学得到得结论 分子场 来源于相邻原子中电子间的交换作用 它导致了磁有序 从本质上讲 它属于静电作用 另一方面 高低温下自发磁化强度与温度的关系 a 当T TC 0时 y变为很大 布里渊函数 得 如果T TC 0时则由 15 式得代入 14 式便得自发磁化强度随温度的变化 17 式得到的结果与实验结果相差甚大 说明分子 场理论不能应用于低温的情况 这时只有采用自旋波理论才能得到与实验比较符合的结果 自旋波理论结果为 其中A为交换积分 k为玻尔兹曼常数 Z为晶胞中的原子数 如简单立方晶胞Z 1 面心立方晶胞Z 4 b 当T TC 1时 自发磁化强度M T 较小 或者说M T M 0 0 式中和T TC都是数量级为1的物理量 所以y必须较小 展开布里渊函数 由 20 式得 21 20 两式代入 4 式 整理后得 如认为T TC 则 此式说明温度从低于TC向TC靠近时 自发磁化强度迅速下降 一旦温度T达到TC后 自发磁化立即消失 这与实验上出现的自发磁化强度在高于TC还部分存在的事实不符 正确的理论是考虑磁矩的短程有序以后 才能说明此实验现象 由 23 式可得 其中 称为临界点指数 对于分子场理论而言 1 2 相应的磁化率x与温度关系 T高于TC 对于居里 外斯定律 f 1当前可用核磁共振 振动样品磁强计等测出M T 在TC附近和x T 在略高于TC以上的精确值 从而确定较准确的 和f值 一般的实验结果是 1 3 f 1如 Ni中含有少量Fe样品 0 33 0 03FeF2 0 325 0 01 FeCl2 0 29 0 01MnFe 0 335EuO 0 367 0 008EuS 0 33 0 015 又如 Fef1 33 0 03Cof1 32 0 02Nif1 32 0 02Gdf1 16 0 02Fe Ni 19 Fe f1 29 0 02Fe Ni 23 Fe f1 28 0 02Fe Ni 50 Fe f1 28 0 02Fe Ni 4 5 Fe f1 30 0 03 三 转变温度附近的比热反常现象下面讨论由分子场理论给出的比热反常 即由自发磁化对比热贡献部分Cm 与温度的关系 铁磁体内部由于自发磁化所引起的每单位体积的内能增量为 对比热的贡献 在分子场理论里 当T TC 0时 Cm 0 随着T 自发磁化强度随温度的变化增大 Cm nk J 1 2 2 0 1 0 1 0 0 5 T TC Cm T分子场理论值 Cm T TC时 自发磁化强度随温度的变化达到极大Cm Cmmax 以后自发磁化消失 也Cm 0进一步改写 24 式把代入 25 式 并考虑则在T TC时 由 23 式得代入 26 式 则得到T TC时热容量变化 或 当J 1 2和n为阿佛加德罗常数时 Cm 3Nk 2 3R 2这就是说 由 分子场 理论所得的铁磁体的居里点附近的反常比热为一常数 3R 2 这与实验不符 实验结果表明 Cm随材料的不同而不同 并且在T TC时 反常比热也不象 分子场 理论所预示的那样立即消失 只有在考虑了磁矩的短程有序后 才能解释这些实验结果 3 3 分子场 理论的改进和发展一 海森伯模型和外斯分子场海森伯模型认为 自发磁化是由于电子自旋角动量之间的相互耦合而产生的 如果将每个原子的磁矩全归结为每个电子自旋磁矩的贡献 则总磁矩 gs B 这对于过渡金属原子组成的晶体尤其正确 因此 整个晶体在外磁场中的哈密顿量可以写为 Aij为第i和第j原子的交换作用积分 Si和Sj为第i和第j原子的总自旋量子数 为外磁场 我们认为所有磁原子是等同的 交换作用是各向同性的令 则由于Aij只有近邻原子中电子交换作用贡献较强 且以第I个原子为中心 有Z个近邻原子时 则一个原子附近的交换作用能为 考虑到第i与第j原子相互作用等同性 用一个有效场He替代求和 则 其中如用平均代替 则总磁矩为 则得分子场系数 因此 分子场 的实质是近邻原子交换作用的平均效应 按照海森伯模型 分子场理论不过是取了一级近似 二 小口理论1 一个原子对的磁化强度小口 Oguchi 采用了原子对模型的方法 把某个原子受到的有效场看成由 Z 1 个近邻磁原子产生的 这种作用是以 对 的形式出现的 也就是在晶体中任选一个小单元 可以认为是晶胞 有Z个原子 以其中一个i原子为中心 与周围的原子组成 Z 1 个原子对 令Si表示第i个原子自旋算符 Sj为 Z 1 个近临原子各自的自旋算符 则每个对的哈密顿量为其中 SiZ SjZ 是原子对的自旋角动量在Z方向的分量 H是外场和有效场之和设一个原子对的自旋角动量为 则S 的值可为0 1 2 2S其Z方向量子数M 可能值为S S 1 S Hp的本征值为 对磁化有贡献的项是的平均值 略去Ep中2S S 1 项 因为它对所有可能的态都相同 则得 式中 2 整个晶体的磁化强度 Z 1 个原子对所产生的有效场He的作用 上式中相应的 与 32 式相比 形式上相同 但在物理本质上有很大区别 37 式He是原子对模型给出的 它包含了短程有序 并且M也必然和有关 由于M的一致性 M是材料的内禀物理量 不同的物理模型描述同一物理量应 当相同 1 2是由于原子对模型求和中多计算了一次 引入约化的磁化强度如果考虑S 1 2 小口得到的磁化强度 3 自发磁化与温度的关系 令H0 0 即b 0 则 39 式变为 在很低的温度下 a 由于温度很低 M M0 1 1 与外斯理论结果相同 与17式相比 在高温T接近TC时 1 Z 1 a 1展开 40 式 则 由此求得 与 TC T 1 2成正比 与外斯理论结果相同 与 23 式比较 4 自发磁化对比热的贡献和短程有序外斯理论没有考虑短程有序 因而在讨论Cm时 得到T TC处Cm 0 如果考虑T TC时存在短程有序 其大小用序参数确定 S 1 2 定义 对于外斯分子场理论 每个自旋都是统计上独立的 对于小口理论 以原子对相互作用为基之 序参数为 当T 0时 1 与外斯理论一致当T TC时 一个原子对的内能晶体内能 可见在T TC时 Cm并不立即下降为零 这就是小口理论的成功之处 其决定性的改进之处在于给出了高温存在短程有序和解释了居里温度以上磁比热拖尾的现象 小口理论中仅仅考虑了一对自旋的作用细节 近似程度就有了明显改善 按此思路 若增加说考虑的自旋对数 则近似程度可进一步提高 BPW Bethe Peierls Weiss 方法就是将一个原子和它的Z个近似之间的作用细节一并加以考虑 而将其余周围原子的作用作为平均场来处理 但其结果并不十分明显和有效 另一种方法就是 恒耦合近似 其基本思想是不把等效场看成常数 而作为某些物理量的函数 如分子场Hm F 3 4反铁磁性 分子场 理论 Weiss分子场理论可以成功处理同类原子组成的物质 但是在处理异类原子 特别是两类原子是无序分布时 遇到不可逾越的障碍 1932 Neel 定域分子场 Pt Co Fe Co Fe Ni Ni Co 1936 应用于一类化合物上 预言 虽有自发磁化 且有于自发磁化相关的比热反常性质 但因相邻原子磁矩反平行排列 故净Ms 0 1938 实验发现MnO的某些反常现象与预言相符 1949 用中子衍射法证实这类物质的近邻磁矩排列是反平行 反铁磁性 相关实验 MnO在奈尔点 TN 120k 上下测得的中子衍射峰与角度的关系 在 b 中只有两个衍射峰 是由Mn和氧的原子核对中子散射的结果 得到晶胞间距在 a 中 得到的衍射峰较多 其中 111 的 角要比核散射时小一半 是由Mn原子磁矩对中子散射产生的 311 峰是核和磁矩两种散射相叠加的结果 由此求得磁矩排列的空间周期 这种磁矩空间有序排列结构通常称为 磁点阵 磁格子 当温度高于奈尔点TN后 这种磁点阵消失 相应的衍射峰也消失 并且在TN附近非磁性物理量要出现反常现象 如Eu金属电阻率随温度的变化曲线 一 反铁磁性的定域分子场理论设晶格结构为体心立方 可看成是只由A位组成和只由B位组成的简单立方晶格相互交错而成 显然每一个A位的最近邻都是B 次近邻才都是A 作用在A位上的定域分子 场可以写成 则 由于最近邻相互作用是反铁磁性 所以分子场系数 AB必为正 而次近邻的分子场系数 ii则随物质不同而可以是正负 甚至为零 此处为负 只考虑A次晶格 则 其中 n为单位体积中对磁矩有贡献的原子数同理其中 二 反铁磁性消失的温度 奈尔温度 TN的求得当温度较高时 yA 1 yB 1 布里渊函数展开取第1项 如外磁场H 0 且令 则 整理得 由此得 三 温度高于奈尔温度时的性能T TN时 反铁磁性的自发磁化消失 成为顺磁性物质 在外场作用下 整理得顺磁磁化率 其中 TN I 顺磁性 II 反铁磁性 1 X T 四 温度低于奈尔温度时的性能当H 0时 A B次晶格的自发磁化强度 对于反铁磁性 由于A B两个次晶格是完全等同的 当外磁场H 0时由上式求得MA0和MB0随温度的变化 在低于TN的任何温度下 T TN 在单晶体中 当外磁场H 0 其方向与作用在A次晶格的分子场平行 则作用在AB次晶格的总磁场为 代入 74 式 令 则 同理 取H的一次幂代入 77 78 两式 则 磁场与易磁化轴平行时A和B次晶格的磁化强度 整个物体的磁化强度M MA MB 磁化率 由于 其中 所以BJ y0 与T的关系是指数关系 当T 0时 BJ y0 比T更快地趋于零 因此 当T由0增大时BJ y0 比T增加的更快 因此 随T增大 T TN时达到极大 此后温度如再升高 则 随T升高而下降 服从居里 外斯定律 同样对于单晶体 当外磁场与易磁化轴垂直时 外磁场对次晶格的磁化强度和都有一转矩 而A B次晶格上的分子场和阻碍和转向 因此和转到一定角度 以后便平衡了 作用在上的转矩为 即 两个解 和 第一个解实际上达不到 实际平行H 第二个解在外磁场方向的磁化强度M是由MA和MB所贡献的 MAMB 2 易轴 认为MA MB 将 89 代入 90 则得外磁场垂直于易磁化轴的磁化率 即在单晶体中 为一常数 如果 AB不随温度变化则 也不随温度变化 如果外磁场与单晶体的易磁化轴成任一角度 时 外磁场方向的磁化强度M是M 和M 在外磁场方向的投影之和 如果样品为多晶体或粉末 则磁场与各单晶的易轴所成 的角度 在空间有一分布 0 2 因此 多晶反铁磁物质的磁化率在0k和TN时都只与最近临磁性离子间的分子场系数 AB有关 它们的比值为2 3 总结起来 定域分子场理论预示了一些重要结论 a 存在反铁磁转变温度TN 奈耳温度 b TN以上遵循居里 外斯定律c 在TN附近出现比热反常 电阻率反常等特性d 在TN以下单晶体 和 随温度的变化规律e 多晶体 0 TN 2 3 部分反铁磁物质的实验数据 3 5亚铁磁性唯象理论一 亚铁磁性的特点除具有铁磁性的基本特点外 还有如下两点 1 未被抵消的磁矩以尖晶石铁氧体为例 其化学分子式可以写成其中Me代表Mg Mn Fe Co Ni Cu Zn Cd 金属离子一个晶胞中56个原子 其中32个氧原子 24个金属原子 即8个金属离子处在氧组成的四面体位置 称为A位16个金属离子处在氧组成的八面体位置 称为B位 理论和试验的分析结果表明 一般情况下凡占据同类型位置的离子的磁矩取向相同 而A B两位置上离子磁矩取向彼此相反 其分布式可写成 圆括号表示A位 方括号表示B位 如Me2 的磁矩为mp B则分子磁矩为 因此 由于A位和B位的磁矩不等 未能抵消 故而表现出未被抵消的铁磁性 亚铁磁性 2 磁化强度与温度的关系由于尖晶石型铁氧体中两种次晶格 A位和B位 上的金属离子都具有磁矩 它们单位体积磁矩分别为MA MB则材料的自发磁化强度由于MA MB与温度的变化关系具有一定的独立性 所以MS与T的关系表现为多种类型 Q N P 尤其是N型 存在抵消点Td 使总磁矩为零 但磁晶各项异性并不等于零 同时材料的其他特性在Td处出现反常值 如Gd3Fe5O12多晶 一 尖晶石铁氧体1 通式 M2 Fe23 O4M2 Co2 Ni2 Fe2 Mn2 Zn2 等过渡元素 2 结构 立方对称 空间群Oh7 一个单胞内有8个分子 即单胞分子式为 M82 Fe163 O32 56个离子 O2 半径大 晶格结构就以O2 作为密堆积 金属离子半径小 填充于密堆积的间隙中 但尖晶石晶格结构的单胞中有两种间隙 四面体间隙 A位 间隙小 填充较小尺寸的金属离子 64个 八面体间隙 B位 间隙大可填充较大尺寸的金属离子 32个 尖晶石单胞中只有8个A位 16个B位被填充 分别称为A B次晶格 3 离子分布式正尖晶石铁氧体 反尖晶石铁氧体 混合尖晶石铁氧体 4 分子磁矩尖晶石铁氧体的分子磁矩为A B两次晶格中磁性离子的自旋反平行耦合的磁矩 又由B次晶格的离子数目为A次晶格的两倍 正型 如 ZnFe2O4 Zn 1s22s22p63s23p63d10 不满足亚铁磁性条件 则在B次晶格内 两个Fe3 的自旋反平行排列 b 反型 c 混合型 改变磁矩的方法 调节 值改变M2 常用离子取代法 非磁性离子 2 晶体结构 立方晶系 Oh10单胞石榴石中含8个分子式 金属离子填充于O2 密堆积空隙中 O2 间的间隙 四面体 d 八面体 a 十二面体 c 单胞中含 40个Fe3 24d 16a 24个R3 24c 每个金属离子独占一种格位 8 R3 Fe2 Fe3 O12 24c16a24d离子取代通式 R3 aXa Fe2 zMzA Fe3 xMxD O12 二 石榴石铁氧体 garnetferrite 磁光材料的重要原料之一 如 磁光调制波长激光器 激光隔离器 环形器 相移器 磁光调制器与光开关等 1 通式 R33 Fe53 O12 R3 三价稀土金属离子或Y3 b YIG中24c位引入磁性离子 则24c位与24d位反平行耦合 M 3Mc Ma Md 3Mc 5 B c 取代式石榴石铁氧体 Y3 aRa Fe2 zMzA Fe2 xMxD O12一般取代16a与24d位的多为非磁性 3 分子磁矩 与尖晶石类似 a 纯YIG Y3Fe5O12 Y3 Fe2 Fe3 O12 二 奈耳亚铁磁性分子场理论1 基本模型 奈耳关于离子占位的写法 只考虑Fe3 一种磁性离子 认为Me2 不具有磁矩 这个假设并不影响理论结果的本质 因为在A和B两个位置上都有一定数量的磁性离子 所以各种相互作用在计算时都有所反映 只是在数值上有些差别 2 把分子场理论推广到两套不相等的磁格子情况 则存在四种不同分子场 a 由近邻B位上磁离子产生的作用在A位上的分子场 B位上一克分子磁离子具有的磁矩 B A作用分子场系数b c d 一般情况下 BA AB 而Ma Mb Hab Hba3 A B位上分子场表达式 设外磁场为H0 则 号的选取由Ma和Mb的相互取向决定 如果Ma Mb 则取 号 反之取负号 绝大多数情况下 Ma与Mb取向相反 所以 令 AA AB BB AB在一克分子铁氧体材料中 A位和B位上分别由 和 克分子磁性离子 1则4 1 A B位上自发磁化强度MA和MB随温度变化的情况 MA MaMB Mb 为有磁性的离子份额 利用反铁磁性唯象理论 整个铁氧体的未抵消的自发磁化强度 2 高温顺磁性 方程 98 很难得出严格的解析解 但在极限条件下比较容易得出 当温度高于居里点时 Ha Hb kT 所以ya yb 1 布里渊函数可以展开 并取第一项 则 101 这里Fe3 轨道角动量L 0 所以J S 当T TC时 在H0作用下 MA和MB都沿H0方向取向 磁化强度MH Ma Mb利用 101 式 得 解得 高温顺磁磁化率 写成 其中 如果 即 对T 0情况 则有 令 p T p T 则有 p p p 0 现在讨论 如温度很高很小 则得 在平面上是一条直线 渐近线 与T轴交于 当温度降低 这时 将起主要作用 因而使 这时得到T 的直线 渐近线 T 就是奈耳点 T TN 相当于亚铁磁性的居里点 双曲线与T轴交点为 p 即T 就是顺磁性居里点 双曲线的另一支实验上是测不出来的 即不存在 理论上与T轴相交于 p 即T 可由下式求得 几种铁氧体的试验曲线 高温相符得较好 近居里点时比较差 与双曲线相似 3 自发磁化与温度的关系低于居里温度的自发磁化情况与铁磁性有类似之处 但 要讨论MS与温度的关系 必须分别考虑MA和MB与温度的关系 即对应 和 不同数值 在和两个温度范围内 布里渊函数有两种近似表示 a b 奈耳的讨论分三步 讨论T 0K时 在 平面的什么区域内可以给出对应能量极小的各种磁矩分布 讨论T略低于TC时 平面内哪些区域 MB MA哪些区域MA MB找出出现抵消点Td的特定区域 讨论T 0时 MS随T变化按能量最低原则 找出 平面上不同区域内可能出现的磁性类型 如考虑T 0 即 p 0表明不存在自发磁化 设 2 3 则要求 1 同时 0 即在 平面第三象限中曲线 1把平面分成两部分 双曲线下的面积是不存在自发磁化区域 只存在顺磁性 由 1 0 它表明A A作用和B B作用中至少有一个作用比A B作用要强 因此在A位上或B位上的磁矩取向彼此必然是反平行 MA 0 MB 0反铁磁性磁化 有一次晶格反平行 另一次晶格也不可能出现平行 必然反平行 在T 0K时 如MA M 饱和 MB M 未饱和 其中M NgJ B则体系能量可以表示为 由得 由此得到一条直线 可认为 2 3 在此直线之下是一种MA饱和而MB未饱和的自发磁化状态 由于MB未饱和 当时 在某一温度T时 T TC MS 0 出现抵销点 V型 如 1 则不会出现抵销点 MS T 呈现M型 如T 0K时MB M 饱和 MA M 未饱和 则同样可得 3 2 这条直线的左边区域中MA未饱和 MB饱和 自发磁化强度 这个区域内同样存在M型磁化强度与T关系的可能 而实际上当T 0K时 是违背热力学第三定律的 到目前为止 试验上没有发现具有这一特性的自发磁化现象 热力学第三定律 在T 0的极限下 由一可逆过程联系起来的态间的熵差趋于零即绝对零度时系统的 的熵为零 即0K时系统处于最低量子态 变成完全有序的 在 平面上 和的区域内自发磁化的类型仍有三种 它们在0K时均满足 斜率为零 求解 98 式 T 0K展开布里渊函数代入 令 对于P型 可以得到分界线 这条线左边区域内 P型曲线 右边区域内 Q型曲线对于N型 可以得到分界线 这条线左边区域内 Q型曲线 右边区域内 N型曲线 1 大多数尖晶石与磁铅石型铁氧体MS T 曲线呈P Q型 2 大多数稀土元素石榴石型铁氧体的MS T 曲线为N型 所有石榴石型铁氧体的TC基本相同 原因 占据24c位的R3 离子在0K时具有高的次晶格磁化强度 此时24c位的磁化强度反平行于Fe3 的净磁化强度 由于24c位与16a 24d位的耦合比较弱 当温度升高时 24c位的磁化强度迅速下降 因而在某一温度处总自发磁化强度刚好等于零 出现抵消点温度 当温度更高时 Fe3 的磁矩开始起主导作用 于是又出现自发磁化强度 而Fe3 Fe3 之间的耦合强 正是由于这个强耦合作用决定了石榴石型铁氧体的居里温度Tc基本相同 三 三角形亚铁磁性磁结构在奈耳理论中 T 0K处 这显然是不正确的 为此基特耳 Kittel 和亚菲特 Yafet 将A位和B位再分成n个次点阵 如A1和A2 B1和B2 由于A B点阵上都有两个次点阵 而这两组次点阵上的磁性离子的磁矩可能具有成角的磁结构 称之为三角形磁结构 目前只在CuCr2O4中观察到三角磁结构 磁矩0 7 B Tc 135K B1 B2磁矩交角 B 15 其它绝大多数铁氧体均未观察到三角磁结构 3 6磁结构的多样性一 磁结构的几种类型铁磁性和反铁磁性物质的原子磁矩在空间的取向都具有长程有序的规律 称之为磁有序 除铁磁性和亚铁磁性磁结构外 在锰和稀土金属及其合金中 还存在其它几种磁结构 并且同一元素在不同温度时具有不同的磁结构 例如 Gd 铁磁性自发磁化 居里点TC 289K289 245K C轴 245 225K 由 C连续转变成 C 225 165K C轴 165 0K由 C连续变化到 C 340Tb TN 228K到221K为 C螺旋结构 低于221K时是铁磁性 b轴 0K 9 34 BDy TN 179K到85K为 C螺旋结构 低于85K时为铁磁性结构 a轴 0K 10 BTm 低于56K为平行C轴的正弦波模磁结构 从40K逐渐变成方形模 而具有 的周期铁磁性 每个原子 0K 7 BAu2Mn Mn原子磁矩的排列是螺旋形的 同一层内的原子磁矩都在平面内的同一方向上 层与层之间的原子磁矩方向不同 彼此相差510 在弱磁场作用下 Mn原子磁矩方向保持不变 因此表现出反铁磁性 在强磁场作用下 各层Mn原子磁矩都转到 外磁场方向 所以表现出铁磁性 又称为准铁磁性 quasi ferromagnetism 二 非晶态稀土合金的非共线磁结构任何非晶态和金的原子分布仍具有短程序 并有一定的涨落 但是 对于任一原子的最近邻原子数目和原子间距的统计平均值与相应的晶态合金很近似 因此 非晶态合金显示出与晶态合金相似的性质 在非晶态稀土合金中 非S态稀土原子或离子所在位置上存在较强的局域磁各向异性 K 107J m3 它来自局域晶场效应和强的LS耦合 这种强的局域磁各向异性具有单轴性和空间取向无规则分布 据此哈里斯 Harris 等提 出了无规各向异性模型 柯伊 coey 等提出了非共线磁结构 分别解释非晶TbFe2和DyCo3 DyCo4等的磁性 目前一般认为 在非晶态稀土合金中 可能存在三种非共线磁结构 即散反铁磁性 speromagnetism 散铁磁性 asperomagnetism 和散亚铁磁性 sperimagnetism 散反铁磁性与顺磁性的本质区别 顺磁性物质中每个磁性原子在热涨落的影响下 其磁矩在空间的取向是随机的 在足够长的时间内 一个原子磁矩可以经历4 立体角的各种可能取向 散反铁磁性是指整个非晶态合金中各原子磁矩的取向是随机的 但不随时间变化 而是处在各自特定的方向上 并有微小的扰动 对于非晶态RL T合金 RL表示轻稀土元素 存在两种次磁网格 点阵 的散铁磁结构 其特点有 a Co Co Fe Fe之间交换作用很强 ACo Co 2 10 21J AFe Fe 10 21J 由于Co Fe原子中d电子具有准自由的性质 而使L S耦合较弱 因此局域晶场各向异性对Co Fe原子磁矩的取向影响不大 b 非晶态RL T合金中 ANd Co和ANd Fe均为正 ANd Co 10 22J ANd Fe 8 10 23J 而ANd Nd可正克负 其大小 2 10 23J 因此 在无局域磁各向异性作用下 Nd原子磁矩取向应该与Co Fe磁矩一致 c 实际上 Nd原子具有较强的LS耦合 在局域晶场作用下 则该原子磁矩的取向是无规则分布的 在交换作用和局域磁各向异性的共同作用下 Nd原子磁矩的取向将分布在 0 2的立体角锥体中 基于上述特点 所以在非晶态RL T合金中 自发磁化强度随温度的变化不存在抵消点现象 对于非晶态RW T合金 RW表示重稀土元素 ARW T 0 由于局域磁各向异性的作用 RW原子磁矩的取向一定分散性并且存在自发磁化强度的温度抵消点现象 值得说明的是上述三种非共线磁结构是从大量测量结果中分析得出的 到目前为止还未能用中子衍射等技术给予直接证明