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第二十三章d区元素 一 23 5铁钴镍 23 4锰 23 3铬钼钨多酸型配合物 23 2钛钒 23 1d区元素概述 1 23 1d区元素概述 23 1 5d区元素离子的颜色 23 1 4d区元素的氧化态 23 1 3d区元素的化学性质 23 1 2d区元素的物理性质 23 1 1d区元素的原子半径和电离能 2 23 1 1d区元素的原子半径和电离能 1 d区元素在周期表中的位置 3 3 d区元素的原子半径 2 d区元素原子的价电子层构型 n 1 d1 10ns1 2 Pd为5s0 4 总趋势 同周期左 右由小 大 幅度不大 同副族不规律 4 d区元素的第一电离能 5 23 1 2d区元素的物理性质 熔点 沸点高熔点最高的单质 钨 W 硬度大硬度最大的金属 铬 Cr 密度大密度最大的单质 锇 Os 导电性 导热性 延展性好 6 熔点变化示意图 7 23 1 3d区元素的化学性质 8 第一过渡系的单质比第二过渡系的单质活泼 例 第一过渡系除Cu外均能与稀酸作用 第二 三过渡系仅能溶于王水 氢氟酸 而Ru Rh Os Ir不溶于王水 2 与活泼非金属 卤素和氧 直接形成化合物 3 与氢形成金属型氢化物 如 VH18 TaH0 76 LaNiH5 7 4 与硼 碳 氮形成间充型化合物 9 总趋势 从上到下活泼性降低 10 元素ScTiVCrMnFeCoNi 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3氧化态 4 4 4 4 4 5 6 6 6 7 划横线表示常见氧化态 左右 氧化态先升高后降低 上下 同族高氧化态趋向稳定 Fe 2 3Ru 4Os 4 6 8 23 1 4d区元素的氧化态 11 关于第一过渡系元素 广义 的氧化态分布 可以归纳为两条规律 第一过渡系元素的氧化态呈现两头少 中间多 两头低 中间高的趋势 这是由于过渡系元素前面的d电子数少 而后面的元素d电子虽然多 但由于有效核电荷从左到右增加使d轨道能量降低 电子被原子核束缚较牢 不易参与成键的缘故 相反 中间元素d电子较多 有效核电荷不大也不太小 因而其氧化态多 假如在元素的氧化态分布表中划两条直线 一条是从Sc 3 到Mn 7 的直线 处于这条直线的氧化态都是元素较稳定的最高氧化态 它相当于从Sc到Mn各元素的价电子数的总和 第二条直线是从Mn 2 到Zn 2 处于这条直线的氧化态是各元素的较稳定的低氧化态 相应于元素的原子失去4s电子 12 23 1 5d区元素离子的颜色 Mn Fe Co Ni Fe Cu 水合离子呈现多种颜色 13 过渡元素的配离子通常具有颜色 其颜色是由于配离子吸收了一部分可见光 400nm 800nm 而发生d d跃迁所造成 某些具有颜色的含氧酸根离子 如CrO42 黄色 MnO4 紫色 等 其颜色是由电荷迁移引起的 Ti H2O 6 3 的吸收光谱 14 23 2钛钒 15 23 3 4多酸型配合物同多酸和杂多酸及其盐 23 3 3钼 钨的化合物 23 3 2铬的化合物 23 3 1铬 钼 钨的单质 23 3铬钼钨多酸型配合物 16 铬分族 VIB Cr Mo W Sg 23 3 1铬 钼 钨的单质 价层电子构型 n 1 d4 5ns1 2 灰白色金属 熔沸点高 硬度大 表面易形成氧化膜 室温时纯铬溶于稀HCl H2SO4 在浓HNO3中钝化 高温下与活泼的非金属及C B N反应 17 23 3 2铬的化合物 Cr2O3 铬绿 18 水溶液中铬的各种离子 Cr2 aq Cr3 aq 19 铬元素的电势图 V V 20 Na2CrO4 aq Na2Cr2O7 aq 1 铬 的化合物 1 Cr 化合物的制备 碱熔法 21 2 以K2Cr2O7为原料制备其他含铬化合物 暗红色 针状 22 3 Cr 含氧酸及其离子在溶液中的转化 pH的影响 pH6 CrO42 为主 H2Cr2O7 H2CrO4均为强酸 仅存在于稀溶液 23 4 Cr 的难溶盐 铬酸盐比相应的重铬酸盐溶解度小 24 5 K2Cr2O7的氧化性 25 2 铬 的化合物 制备 性质 灰绿 亮绿色 1 Cr2O3的制备与性质 2 Cr OH 3 26 Cr H2O 6 3 Cr OH H2O 5 2 H 2 Cr H2O 6 3 H2O 4Cr OH 2Cr H2O 4 4 2H 2H2O 27 4 Cr 的还原性与氧化性 碱性条件下易被氧化 Cr2 aq Cr3 aq 28 5 Cr 的配位性 配位数为6 Cr3 采用d2sp3杂化轨道成键 如 水合异构体 29 6 Cr Cr 的鉴定 H 30 小结 31 23 4 1锰的单质 23 4锰 23 4 3锰的Gibbs函数变 氧化值图 23 4 2锰的化合物 32 锰分族 VIIB MnTcRe价电子构型 n 1 d5ns2 23 4 1锰的单质 锰单质的性质 白色金属 硬而脆 活泼金属 33 与氧 卤素等非金属反应 在氧化剂存在下与熔融的碱作用 34 锰的存在与制备 35 23 4 2锰的化合物 Mn的价电子构型 3d54s2Mn的氧化值呈连续状 从 2 7 常见氧化值 7 6 4和 2 常见化合物 KMnO4 K2MnO4 MnO2 MnSO4和MnCl2 除MnO2外 余者均易溶于水 相应 含锰离子分别为 36 锰的重要化合物性质表 37 水溶液中锰的各种离子及其性质 氧化值 7 6 3 2颜色紫红色暗绿色红色淡红色d电子数d0d1d4d5 38 锰元素电势图 39 1 锰 的化合物 强氧化性 40 不稳定性 加热 见光 遇酸 浓碱 41 2 锰 的化合物 在酸性 中性溶液中歧化 K2MnO4暗绿色晶体 在强碱性溶液中以形式存在 42 制取低氧化值锰化合物的原料 还原性 碱性 强氧化剂 3 锰 的化合物 MnO2 43 锰 的化合物 Mn H2O 6 2 Mn OH H2O 5 H 在碱性条件下 Mn OH 2为碱性 44 Mn2 的还原性弱 鉴定Mn2 常用NaBiO3 介质用HNO3 Mn2 量不宜多 MnS 肉色 稀酸溶性硫化物 45 小结 黑褐 白色 肉色 深肉色 无O2 OH H KClO3 KOH H 或CO2 歧化 H2O SO32 OH 浓 SO32 H 或CO2 歧化 紫色 暗绿 46 23 5铁钴镍 23 5 1铁 钴 镍的单质 23 5 3铁 钴 镍的配合物 23 5 2铁 钴 镍的化合物 47 族FeCoNi铁系RuRhPdOsIrPt 铂系 铁系元素的相关矿物 辉钴矿 CoAsS 镍黄铁矿 NiS FeS 赤铁矿 Fe2O3 磁铁矿 Fe3O4 菱铁矿 FeCO3 黄铁矿 FeS2 48 23 5 1铁 钴 镍的单质 化学性质 中等活泼的金属 1 与稀酸反应 2 与浓酸的作用 冷浓HNO3使Fe Co Ni钝化 49 3 与非金属反应 4 与CO形成羰合物Fe CO 5 Co2 CO 8 Ni CO 4 纯Fe Co Ni在水和空气中稳定 50 除Fe以外 最高氧化值都没有达到3d和4s电子数的总和 23 5 2铁 钴 镍的化合物 51 铁的重要化合物 52 钴 和镍 的重要化合物 53 铁 钴 镍的元素电势图 54 氧化性 Fe Co Ni 氧化性 Fe Co Ni F FeF3CoF3 350 分解 Cl FeCl3CoCl3 常温分解 Br FeBr3 I 稳定性 还原性 稳定性 55 1 铁 钴 镍的氧化物和氢氧化物 1 铁 钴 镍的氧化物Fe2O3红棕色 FeO黑色 Fe3O4黑色 Co2O3 xH2O暗褐色 CoO灰绿色 Ni2O3 2H2O灰黑色 NiO绿色 56 2 铁 钴 镍的氢氧化物 57 氯化羟钴 碱式氯化钴 慢 还原性 Fe Co Ni M Co Ni 58 2 铁 钴 镍的盐 FeCl3黑褐色 Fe NO3 3 9H2O淡紫色 FeCl2 4H2O淡蓝色 FeSO4 7H2O淡绿 59 NH4 2Fe SO4 2 6H2O Mohr盐 淡绿色 CoSO4 7H2O淡紫色 CoCl2 6H2O粉红色 NiCl2 6H2O草绿色 NiSO4 7H2O暗绿色 Ni NO3 2 6H2O青绿色 60 1 水溶液中水解 10 9 5 10 3 05 Fe OH H2O 5 2 Fe OH 2 H2O 4 H 10 3 26 61 Fe3 水解最终产物 Fe OH 3 结构 2 Fe H2O 6 3 H2O 4Fe OH 2Fe H2O 4 4 2H 2H2O 水合铁离子双聚体 10 2 91 62 10 12 20 10 10 64 63 FeCl3烂板剂 红 2 Fe3 为中等强度氧化剂 64 保存Fe2 溶液应加入Fe 3 Fe2 具有还原性 65 4 FeCl3有明显的共价性 易潮解 蒸汽中形成双聚分子 5 CoCl2 6H2O变色硅胶 66 3 Fe Co Ni 的硫化物 FeSCoSNiS 黑色不溶于水 6 3 10 18 4 10 21 2 10 25 3 2 10 19 1 0 10 24 2 0 10 26 稀酸溶性 但CoS NiS形成后由于晶型转变而不再溶于酸 67 1 铁的配合物 高自旋 FeF6 3 Fe NCS n H2O 6 n 3 n低自旋 Fe CN 6 3 Fe CN 6 4 Fe CN 5NO 2 23 5 3铁 钴 镍的配合物 68 K4 Fe CN 6 黄血盐 黄色 K3 Fe CN 6 赤血盐 晶体为红色 异硫氰合铁 配离子 鉴定Fe3 的反应 69 Prussian s蓝 Turnbull s蓝 Prussian s蓝 Turnbull s蓝组成均为 KFe CN 6Fe x 该反应用于Fe2 的鉴定 酸性条件 该反应用于Fe3 的鉴定 酸性条件 70 KFe CN 6Fe x的结构为 71 用于鉴定S2 Na2 Fe CN 5NO 2H2O五氰亚硝酰合铁 酸钠 红色 棕色 用于鉴定 棕色环 亦用于鉴定 棕色物质 72 Fe 的配合物比Fe 的配合物稳定 相应电对的标准电极电势低于E Fe3 Fe2 Fe phen 3 2 Fe phen 3 3 深红色蓝色 Fe CN 6 4 Fe CN 6 3 73 2 钴的配合物 Co 的配合物大多是低自旋的 CoF6 3 除外 例如 Co NH3 6 3 Co CN 6 3 Co NO2 6 3 在溶液中或固态时十分稳定 鉴定K 黄色六亚硝酸根合钴 酸钠钾 74 Co 的配合物分为两类 一类是粉红色的八面体配合物 另一类是蓝色的四面体配合物 Co 的八面体配合物大多是高自旋的 低自旋的配合物是少见的 75 Co 的配合物具有强还原性 Co CN 5H2O 3 易失去 4 Co NH3 6 2 O2 2H2O 4 Co NH3 6 3 4OH 易被氧化 76 四异硫氰合钴 配离子 实验中用固体KSCN或NH4SCN 鉴定Co2 的反应 Co 的配合物在水溶液中稳定性较差 77 蓝色 3 镍的配合物 八面体构型配合物 例如 Ni NH3 6 2 采用sp3d2杂化轨道成键 平面正方形配合物 例如 Ni CN 4 2 二丁二肟合镍 采用dsp2杂化轨道成键 水合硝酸镍及其溶液 78 Ni离子的鉴定 丁二肟 鲜红色 79 小结 80