分析化学中的常用分离富集方法ppt课件

第九章分析化学中的常用分离富集方法 第一节概述第二节沉淀分离法第三节挥发和蒸馏分离法第四节液 液萃取分离法第五节离子交换分离法第六节色谱分离法第七节气浮分离法第八节其它分离富集方法 1 1 分离富集的目的 对象 1 基体组成非常复杂 并且干扰组分量相对比较大的条件下 分离 2 试样中待测组分的含量较低 而现有测定方法的灵敏度又不够高 富集或分离富集2 对分离富集的要求 1 分离富集的回收率越接近100 分离效果越好 待测组分的损失越小 干扰组分分离完全 2 实验方法应简便 快速 3 常用的分离富集方法 第一节概述 2 回收率 实验方法 加标法测量分离后待测组分的质量回收率 100 原有试样中待测组分的量要求 待测组分含量不同对回收率的要求也不相同 3 加标回收率实验 分离测量的X2As 的质量回收率 100 加入的X2As的质量 4 第二节沉淀分离法 一 沉淀分离法 适用于常量组分的分离 毫克数量级以上 二 共沉淀分离法 适用于痕量组分的分离 小于1mg mL 主要是通过富集痕量待测组分的同时进行分离 5 一 沉淀分离法 1 概述 2 常用的沉淀分离方法 1 无机沉淀剂氢氧化物 硫化物 其它沉淀剂 2 有机沉淀剂草酸 铜试剂 铜铁试剂 6 7 加入NH4Cl的作用 1 控制溶液的pH为8 9 并且防止Mg OH 2沉淀和减少A1 OH 3的溶解 2 大量的NH4 作为抗衡离子 减少了氢氧化物对其它金属离子的吸附 3 大量存在的电解质促进了胶体沉淀的凝聚 可获得含水量小 结构紧密的沉淀 8 氢氧化物沉淀分离的特点 1 金属氢氧化物沉淀的溶度积有相差很大 通过控制酸度使某些金属离子相互分离 2 氢氧化物沉淀为胶体沉淀 共沉淀严重 影响分离效果 1 采用 小体积 沉淀法 小体积 大浓度且有大量对测定没有干扰的盐存在下进行沉淀 如 在大量NaCl存在下 NaOH分离Al3 与Fe3 2 控制pH值选择合适的沉淀剂 不同金属形成氢氧化物的pH值 及介质不同 如 Al3 Fe3 Ti IV 与Cu2 Cd2 Co2 Ni2 Zn2 Mn2 的分离 3 采用均匀沉淀法或在较热 浓溶液中沉淀并且热溶液洗涤消除共沉淀 4 加入掩蔽剂提高分离选择性 9 金属氢氧化物开始沉淀与完全沉淀的pH值 10 4 加入掩蔽剂提高分离选择性 11 硫化物沉淀 1 硫化物的溶度积相差比较大的 通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓度 而使金属离子相互分离 2 硫化物沉淀分离的选择性不高 3 硫化物沉淀多是胶体 共沉淀现象严重 甚至还存在继沉淀 可以采用硫代乙酰胺在酸性或碱性溶液中水解进行均相沉淀 4 适用于分离除去重金属 如Pb2 12 硫代乙酰胺水解 在酸性溶液中 CH3CSNH2 2H2O H CH3COOH H2S NH4 在碱性溶液中 CH3CSNH2 3OH CH3COO S2 NH3 H2O 13 其它无机沉淀剂 14 2 有机沉淀剂 有机沉淀剂具有选择性高 共沉淀现象少的特点 15 二 共沉淀分离法 1 方法概述2 共沉淀剂 1 无机共沉淀剂会引入大量其它金属离子载体共沉淀的选择性不高 混晶法高于吸附法 同时实现多种离子的富集 富集效率高 2 有机共沉淀剂共沉淀的选择性高 富集效率高沉淀中的有机物可以通过灼烧的方法除去 但操作复杂 16 1 方法概述 加入某种离子同沉淀剂生成沉淀作为载体 沉淀剂 将痕量组分定量地沉淀下来 然后将沉淀分离 溶解在少量溶剂中 灼烧等方法 以达到分离和富集的目的对沉淀剂的要求 要求对欲富集的痕量组分回收率高要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定 17 1 无机共沉淀剂 18 2 有机共沉淀剂 19 第三节挥发和蒸馏分离法 1 分离原理 挥发性的差异2 适用性 常量和微量组分的分离分析3 方法特点 选择性高分离富集同时进行4 常用的无机元素及化合物的挥发形式5 示例 20 4 常用的无机元素及化合物的挥发形式 21 5 示例 22 第四节液 液萃取分离法 一 概述二 萃取分离法的基本原理三 重要的萃取体系和萃取条件的选择四 萃取分离技术 23 萃取操作的简单过程 溶质在互不相溶的两相中分配 24 二 萃取分离法的基本原理 1 萃取过程的本质根据物质对水的亲疏性不同 通过适当的处理将物质从水相中萃取到有机相 最终达到分离亲水性物质 易溶于水而难溶于有机溶剂的物质 如 无机盐类 含有一些亲水基团的有机化合物常见的亲水基团有一OH 一SO3H 一NH2 NH等疏水性或亲油性物质 具有难溶于水而易溶于有机溶剂的物质 如 有机化合物常见的疏水基团有烷基如一CH3 一C2H3 卤代烷基 苯基 萘基等物质含疏水基团越多 相对分子质量越大 其疏水性越强 2 分配系数和分配比 25 萃取与反萃取 Ni2 的萃取 1 萃取过程 Ni2 由亲水性转化为疏水性的将物质从水相转入有机相的过程称为萃取 开始Ni2 在水中以水合离子Ni H20 62 形式存在 是亲水的 在pH8 9的氨性溶液中 加入丁二酮肟 与Ni2 形成螯合物 是疏水性 可被氯仿萃取 2 反萃取过程 Ni2 由疏水性的螯合物转化为亲水性将有机相的物质再转入水相 称为反萃取 向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸 酸的浓度达到0 5 1mol L时 螯合物被破坏 Ni2 又恢复了亲水性 重新回到水相 26 2 分配系数和分配比 1 分配系数 2 分配比 3 分配系数与分配比 4 萃取百分率 5 E和D的关系 27 1 分配系数 分配系数的含义 用有机溶剂从水相中萃取溶质A时 如果溶质A在两相中存在的型体相同 平衡时溶质在有机相的活度与水相的活度之比称为分配系数 用KD表示 萃取体系和温度恒定 KD为一常数 在稀溶液中可以用浓度代替活度 表示为 A OKD 8 2 A W此式称为分配定律 它只适用于浓度较低的稀溶液 而且溶质在两相中以相同的单一形式存在 没有离解和缔合副反应如 用CCl4萃取I2 I2在两相中以分子的形式存在 存在形式相同 28 醋酸在苯 水萃取体系中 在两相间的分配 CH3COOH W CH3COOH O在水相电离 CH3COOH CH3COO H 在苯相中缔合 2CH3COOH O CH3COOH 2 O 29 2 分配比 分配比的含义 将溶质在有机相中的各种存在形式的总浓度cO和在水相中的各种存在形式的总浓度cW之比 称为分配比 用D表示 cOD 8 3 cW分配比除与一些常数有关以外 还与酸度 溶质的浓度等因素有关 它并不是一个常数 示例 CCl4 水萃取体系萃取OsO4在水相中Os VIII 以OsO4 OsO52 和HOsO6 三种形式存在在有机相中以OsO4和 OsO4 4两种形式存在 OsO4 O 4 OsO4 4 OD OsO4 W OsO52 W HOsO6 W 30 3 分配系数与分配比 当溶质在两相中以相同的单一形式存在 且溶液较稀 KD D 如 CCl4 水萃取体系萃取I2在复杂体系中KD和D不相等 分配系数与萃取体系和温度有关 而分配比除与萃取体系和温度有关外 还与酸度 溶质的浓度等因素有关 31 4 萃取百分率 在实际工作中 常用萃取百分率E来表示萃取的完成程度 萃取百分率的含义 物质被萃取到有机相中的比率 用E表示 被萃取物质在有机相中的总量E 100 8 4 被萃取物质的总量 32 5 E和D的关系 cOVODE 100 8 5 cOVO cWVWD VW VO式中cO和cW分别为有机相和水相中溶质的浓度 VO和VW有机相和水相的体积 当用等体积溶剂进行萃取时 即Vw VO 则 DE 100 8 6 D 1若D 1 则萃取一次的萃取百分率为50 若要求萃取百分率大于90 则D必须大于9 当分配比D不高时 一次萃取不能满足分离或测定的要求 此时可采用多次连续萃取的方法来提高萃取率 33 多次连续萃取的方法 设Vw 20mL 溶液内含有被萃取物为mO 10g 用VO 20mL 溶剂萃取一次 水相中剩余被萃取物m1 g 则进入有机相的质量是 mO m1 g 此时分配比 D 15 为 cO mO m1 VOD cWm1 VWVWm1 mO 0 63g 93 7 DVO VW若用VO 20mL 溶剂萃取n n 3 次 水相中剩余被萃取物为mn g 则 mn mO VW DVO VW n 8 7 0 0024g 99 98 同量萃取剂 萃取次数对萃取百分率的影响 34 同量萃取剂 萃取次数对萃取百分率的影响 含I210mg的水试样 分别用90mL的CCl4全量萃取一次和分三次萃取 萃取百分率各为多少 已知D 85全量一次萃取 VW100m1 mO 10 0 13mgDVO VW85 90 100D85E 100 100 98 7 D VW VO85 100 9090mL的CCl4分三次萃取 每次30mLm3 mO VW DVO VW 3 10 100 85 30 100 3 0 54 gE 10 5 4 10 4 10 100 99 995 结论 同量的萃取溶剂 分几次萃取的效率比一次萃取的效率高 35 三 重要的萃取体系和萃取条件的选择 1 螯合物萃取体系 内络盐萃取体系 和萃取条件的选择2 离子缔合物萃取体系3 溶剂化合物萃取体系4 简单分子萃取体系和萃取条件的选择 36 1 螯合物萃取体系和萃取条件的选择 1 螯合物萃取体系概述 2 螯合物萃取体系的特点 3 常用的螯合物萃取体系 4 萃取条件的选择 37 2 螯合物萃取体系的特点 a 螯合剂 应有较多的疏水基团 溶于有机相 难溶于水相 有些也 微 溶于水相 但在水相中的溶解度依赖于水相的组成特别是pH值 双硫腙溶于碱性水溶液 b 螯合剂在水相与待萃取的金属离子形成不带电荷的中性螯合物 使金属离子由亲水性转变为亲油性c 螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子的萃取d 主要适用于微量和痕量物质的分离 不适用于常量物质的分离 常用于痕量组分的萃取光度法测量 38 3 常用的螯合物萃取体系 丁二酮肟 萃取Ni2 双硫腙 萃取Hg2 Pb2 Cd2 Co2 Cu2 Zn2 Sn2 等重金属离子8 羟基喹啉 萃取Pd2 Fe3 Al3 Co2 Zn2 Tl3 Ga3 In3 等金属离子乙酰基丙酮 Al3 Cr3 Co2 Th4 Be2 Sc3 等金属离子铜试剂 萃取Cu2 39 4 萃取条件的选择 I 萃取平衡金属离子Mn 与螯合剂HR作用生成螯合物MRn被有机溶剂所萃取 设HR易溶于有机相而难溶于水相 则萃取平衡表示 Mn W n HR O MRn O n H W平衡常数称为萃取平衡常数Kex MRn O H nWKex 8 8 Mn W HR nO II 萃取条件的选择 40 II 萃取条件的选择 MRn OKex HR nOD 8 9 Mn W H nW由式 8 9 可见 金属离子的分配比决定于Kex 螯合剂浓度及溶液的酸度 a 螯合剂的选择b 溶液的酸度c 萃取溶剂的选择d 干扰离子的消除 41 a 螯合剂的选择 螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定 即Kex越大 萃取效率就越高 螯合剂含疏水基团越多 亲水基团越少 HR nO越大 萃取效率就越高 螯合剂浓度 42 b 溶液的酸度 溶液的酸度越低 则D值越大 就越有利于萃取 当溶液的酸度太低时 金属离子可能发生水解 或引起其他干扰反应 对萃取反而不利 结论 必须正确控制萃取时溶液的酸度 示例 用二苯基卡巴硫腙 CCl4萃取金属离子 都要求在一定酸度条件下才能萃取完全 萃取Zn2 时 适宜pH为6 5一l0 溶液的pH太低 难于生成螯合物pH太高 形成Zn022 43 用二苯基硫卡巴腙 CCl4萃取金属离子 萃取Zn2 时 适宜pH为6 5一l0 溶液的pH太低 难于生成螯合物pH太高 形成Zn022 44 c 萃取溶剂的选择 原则 1 金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度 通常根据螯合物的结构 选择结构相似的溶剂 2 萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大 粘度要小 3 萃取溶剂最好无毒 无特殊气味 挥发性小 例如 含烷基的螯合物用卤代烷烃 如CCl4 CHCl3 作萃取溶剂含芳香基的螯合物用芳香烃 如苯 甲苯等 作萃取溶剂 45 d 干扰离子的消除 a 控制酸度 控制适当的酸度 有时可选择性地萃取一种离子 或连续萃取几种离子示例 在含Hg2 Bi3 Pb2 Cd2 溶液中 控制酸度用二苯硫腙 CCl4萃取不同金属离子 b 使用掩蔽剂当控制酸度不能消除干扰时 可采用掩蔽方法 示例 用二苯硫腙 CCl4萃取Ag 时 若控制pH为2 并加入EDTA 则除了Hg2 Au III 外 许多金属离子都不被萃取 46 在含Hg2 Bi3 Pb2 Cd2 溶液中用二苯硫腙 CCl4萃取 萃取Hg2 若控制溶液的pH等于1 则Bi3 Pb2 Cd2 不被萃取要萃取Pb2 可先将溶液的pH调至4 5 将Hg2 Bi3 先除去 再将pH调至9 10 萃取出Pb2 47 2 离子缔合物萃取体系 何谓离子缔合物 阳离子和阴离子 通常为配离子通过静电吸引力结合形成的电中性化合物 称为离子缔合物 离子缔合物萃取体系的特点 1 适用于可以形成疏水性的离子缔合物的常量或微量金属离子 而离子的体积越大 电荷越少 越容易形成疏水性的离子缔合物 2 萃取容量大 选择性差 常用的萃取体系 1 金属阳离子的离子缔合物 2 金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物 48 1 金属阳离子的离子缔合物 水合金属阳离子与适当的配位剂作用 形成没有或很少配位水分子的配阳离子 然后与阴离子缔合 形成疏水性的离子缔合物 示例 Cu2 与2 9 二甲基一1 10 邻二氮菲的螯合物带正电荷 能与氯离子生成可被氯仿萃取的离子缔合物 49 2 金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物 许多金属离子能形成配阴离于 如GaCl4 许多无机酸在水溶液中以阴离子形式存在 如WO42 利用大分子量的有机阳离子形成硫水性的离子缔合物 示例 a 形成铵盐萃取法 b 形成佯盐萃取法 50 a 形成铵盐萃取法 在HCl溶液中 Tl III 与Cl 配合形成TlCl4 加入以阳离子形式存在于溶液中的甲基紫 或正辛胺 生成不带电荷的疏水性离子缔合物 被苯或甲苯等惰性溶剂萃取 GaCl4 InCl4 SbCl4 AuCl4 PtCl62 PdCl62 IrCl62 UO2 SO4 32 Re NO3 4 等可以采用此法萃取阳离子可以是含碳6个以上的伯 仲 叔胺或含 NH2的碱性染料有机溶剂 苯 甲苯 一氯乙烷 二氯乙烷等惰性溶剂 51 b 形成佯盐萃取法 在盐酸介质中用乙醚萃取Fe3 佯盐萃取体系FeCl4 与乙醚和H 结合的佯盐离子 C2H5 2OH 缔合为可以被乙醚萃取的盐 C2H5 2OH FeCl4 方法还适用于Ga III In III Tl III Au III 等在卤酸介质中可以形成配阴离子的金属阳离子 与金属阳离子形成配阴离子的酸是卤酸萃取剂为含氧的有机溶剂 如醛 酮 酯 醇 醚 形成佯盐的能力顺序 52 3 溶剂化合物萃取体系 何谓溶剂化合物萃取体系 某些溶剂分子通过其配位原子与无机化合物相结合 取代分子中的水分子 形成溶剂化合物 而使无机化合物溶于该有机溶剂中 以这种形式进行萃取的体系 称为溶剂化合物萃取体系 溶剂化合物萃取体系的特点 1 被萃取物是中性分子 2 萃取剂本身是中性分子 3 萃取剂与被萃取物相结合 生成疏水性的中性配合物 4 萃取体系萃取容量大 适用于常量组分萃取示例 1 用磷酸三丁酯 TBP 萃取FeCl3 nH2O或HFeCl4 nH2O 2 杂多酸的萃取体系 般也属于溶剂化合物萃取体系 53 4 简单分子萃取体系和萃取条件的选择 何谓简单分子萃取体系 单质 难电离的共价化合物及有机化合物在水相和有机相中以中性分子的形式存在 使用惰性溶剂可以将其萃取 简单分子萃取体系特点 1 萃取过程为物理分配过程 没有化学反应 无需加其它的萃取剂 2 无机物采用此法萃取的不多 该萃取体系特别适合于有机物的萃取 萃取条件 根据被萃取物的性质要严格控制萃取的酸度常用于简单萃取的物质 单质 难电离的化合物 有机化合物 有机化合物 54 四 萃取分离技术 一 萃取方式 二 分层 三 洗涤 四 反萃取 55 一 萃取方式 在实验室中进行萃取分离主要有以下三种方式 a 单级萃取又称间歇萃取法 通常用60一125mL的梨形分液漏斗进行萃取 萃取一般在几分种内可达到平衡 分析多采用这种方式 b 多级萃取又称错流萃取 将水相固定 多次用新鲜的有机相进行萃取 提高分离效果 c 连续萃取使溶剂得到循环使用 用于待分离组分的分配比不高的情况 这种萃取方式常用于植物中有效成分的提取及中药成分的提取研究 萃取时间 一般从30s到数分钟不等 56 二 分层 萃取后应让溶液静置数分钟 待其分层 然后将两相分开 注意 在两相的交界处 有时会出现一层乳浊液产生原因 因振荡过于激烈或反应中形成某种微溶化合物消除方法 增大萃取剂用量 加入电解质 改变溶液酸度 振荡不过于激烈 57 三 洗涤 所谓洗涤 就是将分配比较小的其它干扰组分从有机相中除去 洗涤方法 洗涤液的基本组成与试液相同 但不含试样 将分出的有机相与洗涤液一起振荡 注意 此法使待测组分有一些损失 故适用于待测组分的分配比较大的条件下 且一般洗涤1 2次 58 四 反萃取 反萃取 破坏被萃物的疏水性后 将被萃物从有机相再转入水相 然后再进行测定 反萃取液 酸度一定 与原试液不同 或加入一些其它试剂的水溶液 选择性反萃取 采用不同的反萃液 可以分别反萃有机相中不同待测组分 提高了萃取分离的选择性 59 第五节离子交换分离法 一 概述二 离子交换剂的种类和性质三 离子交换树脂的亲和能力四 离子交换分离操作五 离子交换分离法的应用 60 一 概述 何谓离子交换分离法 利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应进行分离的方法 是一种固 液分离法 离子交换分离法特点 1 分离效率高 2 适用于带电荷的离子之间的分离 还可用于带电荷与中性物质的分离制备等 3 适用于微量组分的富集和高纯物质的制备 4 方法的缺点是操作较麻烦 周期长 一般只用它解决某些比较复杂的分离问题 61 二 离子交换剂的种类和性质 一 离子交换剂的种类 二 离子交换树脂的结构具有网状结构且在网状结构的骨架上有可以与被交换离子起交换作用的活性基团 三 交联度和交换容量 62 一 离子交换剂的种类 无机离子交换剂 1 天然沸石 交换容量小 使用pH值范围窄 2 高价金属磷酸盐 高价金属水合氧化物有机离子交换剂 1 有网状结构且骨架上有可以与被交换离子起交换作用的活性基团 2 难溶于水 酸和碱 对有机溶剂 氧化剂 还原剂和其它化学试剂具有一定的稳定性 对热也较稳定 63 64 有机离子交换剂 65 凝胶树脂 遇水溶胀 水分子进入树脂的内部 产生孔隙 内部孔径平均为20 40 适用于离子半径 10 的无机离子化合物 树脂干燥后失去交换能力 无孔状态 必须在水中溶胀后使用 不适用于油类物质 66 大孔树脂 树脂内部有永久微孔 无论是湿态或干态比凝胶树脂有更多 更大的孔道 表面积大 离子容易迁移扩散 富集速度快 孔径平均为200 1000 适用于无机 有机离子 特别适用于大分子物质的分离 可以应用于水体系和非水体系 不需溶胀的情况下可以使用 耐氧化 耐磨 耐冷热变化具有较高的稳定性 67 阳离子交换树脂 nR一SO3H Mn R一SO3 nM nH 适用于酸性 中性和碱性溶液nR一COOH Mn R一COO nM nH 弱酸性阳离子交换树脂对H 离子的亲合能力强 不适用于强酸溶液 但同时易用酸洗脱 选择性高 适用于强度不同的有机碱 68 阴离子交换树脂 R N CH3 3 OH NO3 R N CH3 3 NO3 OH R NH2 H2O R NH3 OH H R NH3 OH SO42 R NH3 2SO4 OH 69 螯合离子交换树脂 树脂含有特殊的活性基团 可与某些金属离子形成螯合物 适用于分离富集金属离子或某些有机化合物树脂的特点是选择性高交换容量低制备难度大 成本高 70 氧化还原离子交换树脂 这类树脂含可逆的氧化还原基团 可与溶液中离子发生电子转移反应 实现分离富集的作用在树脂上进行氧化还原反应 而不引入杂质 提高产品纯度 71 三 交联度和交换容量 a 交联度 树脂中所含交联剂 如二乙烯苯 的质量百分率 就是树脂的交联度 树脂的交联度小 则对水的溶胀性能好 网眼大 交换反应速度快 交换的选择性差 机械强度也差 树脂的交联度一般4 一14 为宜 b 交换容量 交换容量是指每克干树脂所能交换的物质的量 mmol g 一般树脂的交换容量位3 6mmol g 它决定于树脂网状结构内所含活性基团的数目 交换容量可以用实验的方法测得 弱酸性或弱碱性交换树脂的交换容量与pH值有关 72 三 离子交换树脂的亲合能力 总原则1 强 弱酸型阳离子交换树脂的亲和力2 强 弱碱型阴离子交换树脂的亲和力 73 总原则 总原则 亲和力与水合离子的半径 电荷及离子的极化程度有关 水合离子的半径越小 电荷越高 离子的极化程度越大 其亲和力也越大 示例 Li Na K 的水合离子的电荷数目相同 但它们水合离子半径依次减小 树脂对它们亲和力依次增强 74 1 强 弱酸型阳离子交换树脂的亲和力 强酸型a 不同价态离子 电荷越高 亲和力越大 例如 Na Ca2 Al3 Th IV b 当离子价态相同时 亲和力随着水合离子半径减小而增大 例如 Li H Na NH4 K Rb Cs Ag Tl c 二价离子的亲和力顺序 UO22 Mg2 Zn2 Co2 Cu2 Cd2 Ni2 Ca2 Sr2 Pb2 Ba2 d 稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小 La3 Ce3 Pr3 Nd3 Sm3 Eu3 Gd3 Tb3 Dy3 Y3 Ho3 Er3 Tm3 Yb3 Lu3 Sc3 弱酸型 H 的亲和力比其它阳离子大 其它同强酸型 75 2 强 弱碱型阴离子交换树脂 强碱型常见阴离子的亲和力顺序为 F OH CH3COO HCOO C1 NO2 CN Br C2O42 NO3 HSO42 I CrO42 SO42 柠檬酸根离子弱碱型常见阴离子的亲和力顺序为 F C1 Br I CH3COO Mo052 P043 AsO43 NO3 酒石酸根离子 CrO42 SO42 OH 76 四 离子交换分离操作 静态法柱上操作法 一 树脂的选择 预处理和装柱 二 交换过程 三 洗涤过程 四 洗脱过程 五 树脂再生 77 一 树脂的选择 预处理和装柱 1 树脂的选择 树脂的种类 粒度 80 100目 2 树脂的预处理凝胶树脂 水浸泡 1 2d 2 3倍2mol LHCl浸泡 1 2d 水洗至中性 得H 阳离子交换树脂或Cl 阴离子交换树脂 可以继续使用NaCl或NH4Cl溶液处理 3 装柱L 10 30cm i d 1cm细长的柱子比粗短的柱子分离效果好 78 离子交换树脂柱 1 离子交换树脂2 玻璃纤维3 烧结玻璃板 79 二 交换过程 交换过程 将欲分离的试液缓慢注入交换柱内 并以一定的流速由上向下流经柱子进行交换 始漏量 随着试液不断地流经柱子 交换了的树脂层越来越厚 继续加试液于交换柱中 则流出液中开始出现末被交换的离子 此时交换过程达到了 始漏点 被交换到柱上的离子的量 mmol 称为该交换柱在此条件下的 始漏量 交换容量与始漏量 交换柱的总交换容量大于始漏量 由于达到始漏点时 柱上还有未交换的树脂 80 交换过程示意图 交界层 部分被交换的树脂层称为交界层 81 在柱上加压或减压的装置 82 三 洗涤过程 洗涤过程 将离子交换树脂柱上的残留试液 包括未与树脂发生交换作用的物质 及被树脂交换出的离子洗去的过程 洗涤剂 不含试样的 其它成分及酸度与试样溶液相同的 空白 试液或水 83 四 洗脱过程 洗脱 淋洗 过程 将交换到树脂上的离子 用洗脱剂 或淋洗剂 置换下来的过程 是交换过程的逆过程 洗脱曲线 淋洗曲线 以流出液中该离子浓度为纵坐标 洗脱液体积为横坐标作图 可得到如图8 3根据洗脱曲线 几种离子同时被交换在柱上 洗脱过程也就是分离过程 亲和力小的离子先被洗脱而亲和力最大的离子后被洗脱 84 洗脱过程和洗脱曲线 V1 开始流出被交换上离子的洗脱液体积 V2 流出的洗脱液中检测不到被交换离子的洗脱液体积 85 五 树脂再生 树脂再生 将树脂恢复到交换前的形式 这个过程称为树脂再生 有时洗脱过程就是再生过程 阳离子交换树脂可用3mol L盐酸处理 将其转化为H 型 阴离于交换树脂可用lmol L氢氧化钠处理 将其转化成OH 型备用 86 五 离子交换分离法的应用 1 电解质与非电解质的分离 牛奶中重金属离子的分离富集 2 水的净化 去离子水的制备复柱法 阳离子交换柱 阴离子交换柱 混合柱 阴阳离子交换容量1 2装柱 分别再生 3 微量组分的分离富集4 干扰组分的分离5 相同电荷离子的分离 87 3 微量组分的分离富集 矿石中痕量铂 钯的测定 1 矿石溶解 2 加入较浓的HCl Pt IV Pd II 转化为PtCl62 或PdCl42 阴离子 3 试液通过装有Cl 强碱性阴离子交换树脂微型交换柱 4 PtCl62 或PdCl42 被交换于树脂上 5 取出树脂 高温灰化 王水浸取残渣 定容 6 分光光度法测定Pt IV Pd II 88 4 干扰组分的分离 1 重量法测定硫酸根 当有大量Fe3 存在时 产生严重的共沉淀现象 而影响测定 用阳离子交换树脂消除Fe3 的干扰 测定流出液中HSO4 2 比色法测定钢铁中的Al3 或铸铁中Mg2 大量Fe3 干扰测定 可将试样溶解于9N的HCl溶液中 使Fe3 以FeCl42 形式存在 然后以阴离子交换树脂消除Fe3 的干扰 测定流出液中Al3 和Mg2 3 酸碱滴定法测定硼镁矿中的硼使用阳离子交换树脂消除矿石中阳离子的干扰 测定流出液中H3BO3 89 5 相同电荷离子的分离 Li Na K 的分离 1 含有Li Na K 的混合溶液通过强酸型阳离子交换树脂柱 三种离子都被树脂吸附 2 用0 1mol L的HCl淋洗 三种离子都被洗脱 3 根据树脂对这三种离子亲和力的不同 淋洗曲线见图8 4 4 将洗脱下来的Li Na K 分别用容器收集后进行测定 90 Li Na K 离子淋洗曲线 91 第六节色谱分离法 一 概述 1 何为色谱法 2 固定相与流动相 3 方法特点二 纸上色谱分离法三 薄层色谱分离法四 固相萃取分离法 92 何为色谱法 其利用物质在两相中的分配系数 由物理化学性质 溶解度 蒸汽压 吸附能力 离子交换能力 亲和能力及分子大小等决定 的微小差异进行分离 当互不相溶的两相做相对运动时 被测物质在两相之间进行连续多次分配 这样原来微小的分配差异被不断放大 从而使各组分得到分离 93 色谱法分类 94 二 纸上色谱分离法 1 方法原理2 比移值3 应用 95 1 方法原理 原理 纸上色谱分离法是根据不同物质在固定相和流动相间的分配比不同而进行分离的 固定相 滤纸 利用纸上吸着的水分 一般的纸吸着约等于自身质量20 的水分 流动相 有机溶剂简单装置如图8 5所示操作 点样 展开 干燥 显色得到如图8 6所示的色谱图 测定 定性和定量 96 纸上色谱分离装置 1 层析筒2 滤纸3 原点4 展开剂5 前沿6 7 斑点 97 展开方式 上行法 展开速度慢 容易达到平衡 分离效果好下行法 展开速度快 适用于易分离的组分分离双向法 使用两种展开剂 90度展开 适用于难分离的混合物的分离 98 2 比移值 比移值 Rf Rf a ba为斑点中心到原点的距离cmb为溶剂前沿到原点的距离cmRf值最大等于1 最小等于 Rf值是衡量各组分的分离情况的数值Rf值相差越大 分离效果越好使用Rf值定性 99 3 应用 甘氨酸 丙氨酸和谷氨酸混合氨基酸的分离展开剂 正丁醇 冰醋酸 水 4 1 2显色 三茚酮葡萄糖 麦芽糖和木糖混合糖类的分离展开剂 正丁醇 冰醋酸 水 4 1 5显色 用硝酸银氨溶液喷洒 即出现Ag的褐色斑点 定性 由Rf值可判断是哪种糖 葡萄糖的Rf为0 16 麦芽糖的Rf为0 11 木糖的Rf是0 28 100 101 三 薄层色谱分离法 一 薄层色谱法的特点 二 方法原理 三 固定相和展开剂 四 应用 102 薄层色谱法的特点 设备简单 操作方便 只须一块玻璃板和一个层析缸 分析原理与经典柱上色谱相同 但是在敞开的薄层上可以检查混合物的成分是否分开可观察 快速 展开的时间短 比纸上色谱快速 一般纸上色谱需要几小时至几十小时薄层色谱一般只需十几分钟或几十分钟 使用无机吸附剂 薄层色谱可以采用腐蚀性的显色剂 如浓硫酸 浓盐酸和浓磷酸 对于特别难以检出的化合物 可以喷以浓硫酸 然后小心加热 使有机物碳化 显棕斑点 纸纸上色谱则无法检出 广泛地选用各种固定相 比纸上色谱有显著的灵活性 广泛地选用各流动相 比气相色谱灵活 103 薄层色谱法的特点 纸上色谱法斑点的扩散作用严重 降低了单位面积小样品的浓度 降低检出灵敏度 薄层色谱法扩散作用较少 斑点比较密集 检以灵敏度较高 薄层色谱法适于分析小量样品 一般儿到几十微克 甚至小到上述的l 11 也适于大量样品的分离 可以分离出几毫克甚至几十毫克组分 可以采用多种展开方式 如 双向展开 多次展开 分步展开 连续展开 分离原理是的物理化学原理 例如 吸附色谱 分配色谱 离于交换 薄层电泳 薄层等电聚焦 适于分析热不稳定 难挥发的样品 104 二 方法原理 原理 薄层色谱分离法是将固定相吸附剂均匀地涂在玻璃上制成薄层板 试样中的各组分在固定相和作为展开剂的流动相之间不断地发生溶解 吸附 再溶解 再吸附的分配过程 不同物质上升的距离不一样而形成相互分开的斑点从而达到分离 操作方法 同纸上色谱法展开方法 105 展开方法 展开缸和展开槽展开 106 三 固定相和展开剂 1 固定相 1 硅胶 微酸性极性固定相 适用于酸性 中性物质分离 可以制备成酸度不同或碱性硅胶扩大使用范围 2 氧化铝 碱性极性固定相 适用于碱性 中性物质分离 可以制备成中性或酸性氧化铝扩大使用范围 3 聚酰胺 含有酰胺基极性固定相 适用于酚类 醇类化合物的分离 4 纤维素 含有羟基的极性固定相 适用于分离亲水性物质根据制备方法不同 吸附剂又可以分为不同的活性 如 硅胶和氧化铝可以分为五级 107 2 展开剂 展开剂对被分离物质有一定的解吸能力和溶解度 极性比被分离物质略小 108 吸附剂和展开剂的一般选择原则是 非极性组分的分离选用活性强的吸附剂 用非极性展开剂 极性组分的分离 选用活性弱的吸附剂 用极性展开剂 实际工作中要经过多次实验来确定 109 四 应用 硅胶G 含煅石膏作粘合剂 薄层 适当展开剂分离各种有机磷农药 用硅胶G薄层 以丙酮 氯仿 6 94 为展开剂 分离和测定食品中黄曲霉B1等致癌物质 110 四 固相萃取分离法 概述固定相 流动相 111 第七节气浮分离法 一 方法原理二 分离的类型三 影响气浮分离效率的主要因素四 应用 112 何谓气浮分离法 采用某种方式 向水中通入大量微小气泡 在一定条件下使呈表面活性的待分离物质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面 从而使某组分得以分离的方法 称气浮分离法或气泡吸附分离法 浮选分离或泡沫浮选 分离和富集痕量物质的一种有效方法 113 一 方法原理 原理 表面活性剂在水溶液中易被吸附到气泡的气 液界面上 表面活性剂极性的 端向着水相 非极性的一端向着气相 如图8 9 含有待分离的离子 分子的水溶液中的表面活性剂的极性端与水相中的离子或其极性分子通过物理 如静电引力 或化学 如配位反应 作用连接在一起 当通入气泡时 表面活性剂就将这些物质连在一起定向排列在气 液界面 被气泡带到液面 形成泡沫层 从而达到分离的目的 114 气浮分离原理 115 二 分离的类型 1 离子气浮分离法2 沉淀气得分离法3 溶剂气浮分离法 116 1 离子气浮分离法 在含有待分离离子 或配离子 的溶液中 加入带相反电荷的某种表面活性剂 使之形成疏水性物质 通入气泡流 表面活性剂就在气 液界面上定向排列 同时表面活性剂极性的一端与待分离的离子连结在一起而被气泡带至液面 117 2 沉淀气浮分离法 在含有待分离离子的溶液中 加入一种沉淀剂 无机或有机沉淀剂 使之生成沉淀 再加入表面活性剂并通入氮气或空气 使表面活性剂与沉淀一起被气泡带至液面 118 3 溶剂气浮分离法 在水溶液上覆盖一层与水不相混溶的有机溶剂 当采取某种方式使水中产生大量微小气泡后 已显表面活性的待分离组分就会被吸附和粘附在这些正在上升的气泡表面 溶入有机相或悬浮于两相界面形成第三相 从而达到分离溶液中某种组分的目的 119 三 影响气浮分离效率的主要因素 a 溶液的酸度b 表面活性剂浓度c 离子强度d 形成络合物或沉淀的性质e 其他因素一般要求气泡直径在0 1一0 5mm之间 气泡流速为l一2mL cm2 mm为宜 气体通常用氮气或空气 120 四 应用 特点 气浮分离法富集速度快 比沉淀或共沉淀分离快得多 富集倍数大 操作简便 应用 环境治理 痕量组分的富集等 沉淀气俘分离法已成功地用于给水净化和工业规模的废水处理等 离子气浮分离法和溶剂气浮分离法目前在分析化学上应用较多 如用于环境监测中富集 121 第八节其它分离富集方法 固相微萃取超临界流体萃取分离法液膜萃取分离法毛细管电泳分离法 122 固相微萃取 固相微萃取分离法属于非溶剂型萃取法 其中直接固相微萃取分离法是将涂有高分子固相液膜的石英纤维直接插入试祥溶液或气样中 对待分离物质进行萃取 经过一定时间在固相涂层和水溶液两相中达到分配平衡 即可取出进行色谱分析 123 1 压杆2 筒体3 压杆卡持螺钉4 Z形槽5 简体视窗6 调节针头长度的定位器7 拉伸弹簧8 密封隔膜9 注射针管10 纤维联结管11 熔融石英纤维 124 超临界流体萃取分离法 超临界流体是介于气液之间的一种既非气态又非液态的物态 它只能在物质的温度和压力超过临界点时才能存在 超临界流体的密度较大 与液体相仿 所以它与溶质分子的作用力很强 像大多数液体一样 很容易溶解其他物质 另一方面 它的粘度较小 接近于气体 所以传质速率很高 加上表面张力小 容易渗透固体颗粒 并保持较大的流速 可使萃取过程在高效 快速又经济的条件下完成 二氧化碳与氨 125 液膜萃取分离法 由浸透了与水互不相溶的有机溶剂的多孔聚四氟乙烯薄膜把水溶液分隔成两相 萃取相与被萃取相 其中与流动的试样水溶液系统相连的相为被萃取相 静止不动的相为萃取相 试样水溶液的离子流入被萃取相与其中加入的某些试剂形成中性分子 处于活化态 这种中性分子通过扩散溶人吸附在多孔聚四氟乙烯上的有机液膜中 再进一步扩散进入萃取相 一旦进入萃取相 中性分子受萃取相中化学条件的影响又分解为离子 处于非活化态 而无法再返回液膜中去 其结果使被萃取相中的物质 离子通过液膜进入萃取相中 126 127 128 毛细管电泳分离法 电泳分离是依据在电场中溶质不同的迁移速率 毛细管电泳分离法是在充有合流动电解质的毛细管两端施加高电压 利用电位梯度及离子淌度的差别 实现流体中组分的电泳分离 对于给定的离子和介质 淌度是该离子的特征常数 是由该离子所受的电场力与其通过介质时所受的摩擦力的平衡所决定的 129 130 131 本章作业 P4P9P12P10P15 132