分子的对称性和群伦ppt课件

2 2分子点群 第2章分子的对称性和群论 2 3特征标表 2 1对称性操作与对称性元素 2 4对称性与群论在无机化学中的应用 2 1 2反映操作与对称面 2 1 3反演操作与对称中心 2 1 1旋转操作与对称轴 2 1对称性操作与对称元素 2 1 4旋转反映操作与反映轴 2 1 5恒等操作 分子的对称性是指分子具有对称元素 symmetryelement 可以进行对称操作的性质 对称操作 symmetryoperation 是能使分子复原的操作 水分子的旋转操作 旋转360 2 1 1旋转操作与对称轴 旋转操作 rotationoperation 围绕通过分子的某一根轴转动2 n能使分子复原的操作 旋转轴Cn 表示旋转 n表示旋转阶次 即使分子在2 范围内作n次都能与原来的构型相重合 一些分子或离子中的Cn旋转轴 XeF4 C4 四重轴 主轴 一根 z方向 C2 二重轴 副轴 四根 其中 两个C2轴通过F Xe F键轴 另两个C2轴则通过Xe原子与平面四边形对边中点的连线 2 1 2反映操作与对称面 反映操作 reflectionoperation 通过分子的某个平面 将分子中的原子作垂直线 将该线向相反方向延长相等的距离 得到了该原子的等价点 H2O分子所在的yz平面 反映操作后全等复原 垂直于H2O分子平面的xz平面 反映操作后等价复原 对称元素 反映面 v vertical 通过主轴Cn轴的反映面 h horizontal 与分子的n重主轴垂直的反映面 d dihedral 包含主轴并平分垂直于主轴的两个二重轴的夹角的平面 XeF4 h 1个 v 2个 d 2个 2 1 3反演操作与对称中心 反演操作 inversionoperation 的对称元素是点 称为对称中心i 将分子中每一点转移到该点和对称中心连线的延长线上 在对称中心另一侧与对称中心距离相等的位置上 这种操作称之为反演操作 例如 XeF4的对称中心是质点Xe C6H6对称中心没有原子存在 不是质点 2 1 4旋转反映操作与映转轴 旋转反映操作 先绕分子中某轴线旋转一定角度后 再作垂直于该轴的一个平面的反映 使分子复原 该轴称为映转轴 用Sn表示 例 CH4分子 绕z轴方向S4轴旋转90 再按xy平面 h 反映 交换结果 H1 H4H2 H3H3 H1H4 H2等价复原 2 1 5恒等操作 恒等操作是使分子恒等不变的操作 H2O C1操作 C22 反式1 2 二氯乙烯分子 C22 恒等操作 等价复原 全等复原 小结 2 2 2化学中重要的点群 2 2 1群的定义与基本性质 2 2分子点群 2 2 3分子所属点群的确定 2 2 1群的定义与基本性质 群 group 的数学定义 由一定结合规则 乘法 联系起来的元素的集合 化学角度看 群是由分子中全部对称操作的集合所构成的对称操作群 SO2 C2v对称操作群 包括C2 v v 和E对称操作 群的性质 封闭性 群中任何两个元素的乘积仍属于该群的一个元素 ab c c也是该群的元素2 结合律 满足乘法的结合律 ab c a bc 3 恒等元素 群中必含一恒等元素E 它和群中任一元素的乘积即为该元素本身 例如 aE Ea a 4 逆元素 群中任一元素a必有一逆元素a 1 元素a与其逆元素a 相乘等于恒等元素E aa 1 a 1a E 以H2O分子为例 看C2v群的性质 1 封闭性 v C2v点群的乘法表 由表可见 所有对称操作两两相乘 即相继进行的对称操作 净结果相当于单个对称操作 均包含在相应的乘法表中 2 结合律 所以 3 恒等元素 4 逆元素 C2 v v 和E的逆操作就是它们本身 H2O分子 C2v点群如何体会点群的概念 2 2 2化学中重要的点群 1 C1点群 SiFClBrIHCFClBr 除C1外 无任何对称元素 2 Cn点群 分子中只存在一个Cn轴 且由它产生的n个绕Cn轴转动的操作构成了Cn群 相应的对称操作是 C2轴 平分两个氢原子所在平面的夹角 并交于O O键的中点 C21 C22 EH2O2分子属于C2点群 3 Cs点群和Ci点群 Cs点群 除了恒等操作外 反映 例如 Ci点群 除了恒等操作外 只有一个对称中心 例如 1 2 二氯 1 2 二氟乙烷 4 Cnv点群 除了有n重旋转轴以外 还有n个通过旋转轴的对称面 试问下列分子分别属于何种点群 搞清楚分子所属的对称面 C2v C3v C4v 5 Cnh点群 含有1个Cn轴和n个垂直于Cn轴的水平对称面 h 反式1 2 二氟乙烯 C2h点群C2轴 垂直分子平面 h 分子所在平面 H3BO3 C3h 6 点群 NO HCN无对称中心 具有无穷二次旋转轴C 及无穷多个通过键轴的 v反映面 C v 7 Dn点群 1个Cn轴和n个垂直于Cn轴的C2轴 Dn点群 例如 Co en 3 2 属D3点群 Co en 3 2 配离子中的C3轴和C2轴 8 Dnh点群 Dn点群的对称元素外 再加上一个水平反映面 h 就得到Dnh点群 C2O42 N2O4 D2h XeF4 PtCl4 2 D4h C6H6 D6h n为偶数 还存在对称中心i BF3 NO3 PCl5 D3h C5H5 2M M Fe Co Ni D5h 9 Dnd点群 Dn点群的对称元素外 还有平分每一对C2轴间夹角的分角对称面 d Dnd点群 丙二烯 D2d 交错型乙烷 D3d 环状S8分子 D4d 交错型金属茂 D5d 交错式环戊二烯结构有一个C5轴及与C5轴重合的C10非真轴 有5个与它垂直的C2轴 5个通过C5轴平分相邻的一对C2轴的 d平面 10 点群 具有对称中心的线型分子 如N2 CS2 XeF2等 无穷次C 轴和无穷个 v对称面以外 还有一个水平对称面 h以及无穷多根垂直于C 轴的C2轴 C h点群 11 Sn点群 只有一个的对称元素是Sn映轴 例如S4N4F4分子 4个S原子和4个F原子处在同一平面 具有一个垂直于该平面的C4轴 4个N原子中2个N原子在该平面的上方 2个N原子在平面下方 C4旋转后 不能分子复原 须以该平面为对称面反映一次 才能使分子复原 12 Td点群 正四面体构型的分子或离子 如P4 CH4 CCl4 SiF4 SO42 ClO4 Ni CO 4等均属于Td点群 对称元素 4C3 3C2 3S4和6 d 对称操作共24个 它们是 E 4C3 4C32 3C2 3S4 3S43和6 d 13 Oh点群 正八面体构型的分子或离子 如SF6 CoF63 等均属于Oh点群 对称元素 4C3 3C2 3C4 6C2 i 3S4 4S6 3 d 6 d C3轴 通过一对相对的三角形表面中心 C2轴 与x y z轴重合 C4轴 与C2轴共线 S4轴 与C4轴共线 S6轴 与C3轴共线 C2 轴 平分八面体对边 h 分别通过八面体6个顶点中的4个 d 分别通过两个顶点并平分相对的棱边 Oh点群有48个对称操作E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3 h 6 d 14 Ih点群 B12H122 具有二十面体的几何构型 C60属于截顶的二十面体 它们均属于Ih点群 对称元素有 6C5 10C3 15C2及15 共计120个对称操作 2 2 3分子所属点群的确定 1 首先确定该分子是否属于某一特殊点群 2 不属于特殊点群 则应寻找旋转轴 如果没有旋转轴 则寻找反映面 或对称中心i 如果有一个反映面 该分子便属于Cs点群 如果有i 那么该分子属于Ci点群 如果除了E以外再也没有其他的对称元素 该分子则属于C1点群 3 如果该分子有旋转轴 要看它是否还有映轴S2n 如果有 则属于S2n点群 4 如果该分子没有S2n 再看是否有n个垂直于主轴Cn的C2轴 如果存在nC2 Cn 则可能属于Dn Dnh或Dnd点群 如果该分子有 h 便属于Dnh点群 如果没有 h 但有n个 d 则属于Dnd点群 如果它既无 h 也无 d 该分子必属于Dn点群 5 如果该分子不存在nC2 Cn 该分子可能属于Cn Cnh或Cnv点群 如果分子存在 h 便属于Cnh点群 如果不存在 h 但有一组 v 该分子便属于Cnv点群 如果既没有 h 又无 v 此分子必属于Cn点群 2 3 1群的表示 2 3特征标表 2 3 2特征标表 2 3 3不可约表示 2 3 4可约表示的确定和约化 2 3 1群的表示 群的表示是相应点群的矩阵表示 例 C2v点群 若以x y z为基函数 则相应的表示矩阵为 EC2 v xz v yz 基函数 特征标x 矩阵的对角元素之和 EC2 v xz v yz x3 111 三维矩阵划分为3个一维矩阵 2 3 2特征标表 特征标表是将点群所有不可约表示的特征列成的表 C2v点群的特征标表 1 不可约表示的符号 Mulliken符号 规定如下 1 一维表示用A或B标记 二维 E 三维 T 2 绕主轴Cn旋转2 n角度 对称的一维表示标记为A 反对称 B 3 垂直于主轴的C2轴是对称的用下标1标记 反对称用下标2 如果没有这种C2轴 对于垂直对称面 v是对称的用下标1标记 反对称 下标2 4 对于 h是对称的在字母上加了一撇 反对称的加两撇 5 对于反演是对称的用下标g 反对称的 下标u 2 不可约表示的基本函数 基函数的类型 一次函数x y z Rx Ry Rz 转动函数 二次函数x2 y2 x2 xy xz yz 试想原子的p轨道 d轨道分别与什么基函数相联系 2 3 3不可约表示的性质 群元 或群阶 群中对称操作的数目 用h表示 群中m个不可约表示 记为 1 2 m 其维数分别用l1 l2 lk表示 不可约表示的特性 1 每个点群中不可约表示的数目等于群中对称操作的类的数目 例 C3v点群 NH3 有三种不可约表示 对称操作 E C3 C32 v v v 可分3类 E 2C3 3 v 2 群的不可约表示维数平方和等于群的阶 即 例 C3v点群的3个不可约表示中 有2个是一维的 另一个是二维的 它的阶为6 3 对于点群的每个不可约表示而言 每一类操作 R 的特征标 x 的平方与该类类数 g 的乘积 并对所有各类操作求和 等于群的阶h 例 C2v点群的不可约表示B1 其特征标为1 1 1 1 h应为4 试通过Td点群某不可约表示的特征标 计算Td点群的阶h 4 任何两个不同的不可约表示 i j 的相应特征标乘积的加和等于零 即两个不可约表示满足正交关系 例 C2v点群中B1和B2两个不可约表示满足式 2 6 的正交关系 即 根据上述性质 可以得到一个重要公式 约化公式 式中 ai为第i个不可约表示出现的次数 h为点群的阶或所有对称操作之和 R代表点群中任意一个对称操作 g为同类操作中操作数目 xi R 为不可约表示的特征标 xs R 为可约表示的特征标 约化公式的意义计算群中各不可约表示在该可约表示中出现与否 若出现可以求出出现的次数 例 C2v点群的可约表示是一组三维矩阵 而矩阵的对角元素之和即为可约表示 x y z 的特征标 3 1 1 1 查C2v点群的特征标表 并附上可约表示的特征标 用可约表示计算C2v点群各不可约表示在可约表示中出现的次数 z x y 可见 可约表示 x y z 包括A1 B1和B2这3个不可约表示 2 3 4可约表示的确定和约化 可约表示确定依据的定理 群的表示的特征标等于不被对称操作移位的矢量数目 可约表示就确定的步骤 第一步设定基矢 第二步将对称操作分别作用到分子上 看有多少个基矢没有动 如果1个基矢没有动 定该操作的特征标为1 如果基矢只改变方向即方向反过来 特征标为 1 可约表示的确定方法依设定基矢的不同而异 不动原子法 基矢为原子 不动轨道法 基矢为轨道 原子轨道 不动键矢法 基矢是化学键 1 不动原子法 将对称操作作用到分子上 看几个原子没有动 计算未移动原子对特征标的贡献 未移动原子对特征标的贡献 讨论如下 1 恒等操作E 对应的矩阵如下 每个原子上3个坐标矢都不改变 故对一个未移动原子来说 E操作的特征标记作3 2 中心反演i 反演使不移动的原子的三个坐标矢变为反方向 变换矩阵是 每个未移动原子 相应的特征标贡献是 3 3 反映 反映使不移动原子在反映面上的坐标矢量保持不动 第三个改变了方向 相应的矩阵 或 或 特征标均为 1 4 旋转Cn 在平面上旋转 角时 交换矩阵是 对不动原子来说 三个坐标矢量中 一个是和转轴重合的 实为z轴 另两个坐标矢就按此矩阵 旋转 2 n 得到相应的变换矩阵 该矩阵的特征标为 C2操作 特征标为 1 操作 特征标为0 操作 特征标为1 操作 特征标为 1 操作是旋转后进行反映 反映操作后改变了z轴方向 一个不动原子的各种对称操作对特征标的贡献 例1 确定CHCl3分子所属点群及其群阶 利用不动原子法求其可约表示 并约化为不可约表示 解 CHCl3分子有对称元素C3和3 v 属C3v点群 为6阶群 C3操作 轴上的C原子和1个H原子不动 不动原子数为2 v操作 反映面上的H C Cl三原子不动 即不动原子数为3 利用约化公式计算A1 A2和E表示在 CHCl3 中出现的次数 CHCl3 4A1 A2 5E 2 不动轨道法 原子轨道作为点群的不可约表示的基 通常只考虑原子轨道的角度部分 以p轨道为例 3个p轨道相互垂直 可以x y z函数代表 不动轨道法则是各种对称操作作用在轨道上时 看不动轨道对特征标 的贡献 例 反演操作会使原子轨道变号 故x i 3 反映操作时 总会有两个轨道在对称面上保持不变 仅使一个轨道变号 总之 x 1 例1 确定水分子中氧原子的p轨道属何种不可约表示 H2O属于C2v点群 有4种对称操作 群阶为4 利用不动轨道法可以确定其可约表示 p 运用约化公式进行约化 得到 故 pz px py 不动轨道法 也可以找出d轨道的不可约表示 表中所列d轨道对 d特征标的贡献 例2 确定FeF63 离子中Fe3 d轨道的不可约表示 解FeF63 为八面体构型 属Oh点群 为48阶群 借助上表 写出可约表示 d 并附上Oh特征标表 根据式可约化公式对 d进行约化 式中 h 48 群阶 2 4对称性与群论在无机化学中的应用 2 4 1杂化轨道的构建 2 4 2分子轨道的构成 2 4 3群论与振动光谱 2 4 1杂化轨道的构建 利用群论方法确定杂化轨道的构建方式 杂化轨道是分子点群的可约表示的基 只要找到代表杂化轨道的可约表示 将其约化 分解成不可约表示并联系相应的基 结合能量分析就会确定杂化轨道的构成 例 PCl5分子 PCl5分子具有三角双锥几何构型 属于D3h群 如下图 D3h特征标表及PCl5杂化轨道的可约表示特征标 利用约化公式 对杂化轨道可约表示特征标 进行约化 得到 对照D3h特征标表 记录分属三种表示的原子轨道 从 的约化结果可见 可能有两种杂化方式有待选择 中心P原子的价电子轨道3px 3py的能级低且电子没有填满 而3dx2 y2 3dxy轨道是能级较高的空轨道 轨道组合时应考虑最低能量原理 可以确定PCl5分子中心原子的杂化轨道应由前者组成 称为sp3d杂化 其他分子的杂化轨道的构建也可通过类似的方法来确定 例如同属于Td点群的CH4和TiCl4 CH4分子的中心C原子 sp3杂化 而相同结构的TiCl4分子的Ti原子却采用sd3杂化 对于C原子而言 对应的价轨道只有2px 2py和2pz 而Ti原子而言 对应的价轨道只是3dxy 3dyz和3dxz 因此 TiCl4采用的是sp3杂化不同于CH4的sp3杂化 2 4 2分子轨道的构成 投影算符 projectionoperator 是一种数学的操作 将它作用在一个任意函数上 可以得到所需要的对称性匹配函数 投影算符的定义式为 式中Pj为投影算符 R为群的对称操作 j R 为群元素R第j个不可约表示的特征标 lj为表示的维数 h为群的阶 例H2O的分子轨道 已明确水分子属于C2v点群 中心原子O的2s轨道属于A1不可约表示 O原子的3个价层p轨道分属三种不可约表示 即px属B1表示 py属于B2表示 pz属于A1表示 配体为两个H原子的1s轨道 分别用 1 2表示先要考虑 1和 2构成的群轨道的可约表示 2H z y 1 2 H2O分子中2H组成的群轨道 利用约化公式将 2H分解为不可约表示 结果为 可见 两个1s轨道将形成两个线性组合 一个具有A1对称性 另一个具有B2对称性 从这两个线性组合出发 需要用投影算符以进一步推出轨道组合的系数 具体步骤如下 步骤1 首先将C2v群中每个对称操作作用于 1 2上 结果如下 以 1 2 为基 可以找到 1与 2构成的群轨道的可约表示 2H的特征标 步骤2 将A1表示的投影算符 作用于 1 2 中的任意一个函数上 可得A1表示的基 先略去系数1 4 最后统一进行归一化 将该函数归一化后得到A1不可约表示的对称匹配函数 作用在 2上 与 1有同样的结果 不再赘述 步骤3 将B2表示的投影算符作用到 1 2 各个函数上 例如先将作用在 1上得到 将该函数归一化后得到B2不可约表示的对称匹配函数 步骤4 用 投影 后的配位H原子群轨道与O原子的轨道按照对称性匹配原则 属于同种不可约表示者 进一步组成分子轨道 下表归纳了在H2O中所形成的分子轨道概况 下图描述了O原子轨道 H群轨道形状 A1 s2pz B1 2px2py 氧原子的s与pz相互正交 先行线性组合 即 杂化 令 其图形如下图所示 s与pz 杂化 为h h 的图形 氧原子 杂化 后的h h 以及px py再与氢原子群轨道组成分子轨道 其形状如下图所示 H2O的分子轨道 H2O分子轨道能级图如下图所示 H2O分子的能级图 紫外光电子能谱测得的价层分子轨道能量相一致 H2O的光电子能谱有四个峰值 12 62 13 78 17 02和32 2ev 分别对应于1b1 2a1 1b2 1a1轨道上电子的电离能 水的紫外光电子能谱 例 BF3的分子轨道 BF3分子的对称元素 BF3分子中的B原子的各原子轨道具有如下对称性 2s轨道具有A1 对称性 2pz轨道具有A2 对称性 2px和2py轨道是简并的 此轨道组具有E 对称性 BF3中F原子的原子轨道分为三组 s 轨道 包括3个2s轨道 p 轨道 包括3个2p轨道 p 轨道 包括6个2p轨道 1 配体群轨道的波函数 步骤1 首先确定3个F原子的2s轨道 1 2 3的对称类型 即将D3h群的对称操作分别作用在 1 2 3上 结果如下 以 1 2 3 为基 D3h群的对称操作对应的可约表示特征标如下 利用约化公式 将该可约表示进行约化可得到 步骤2 将A1 表示的投影算符 D3h特征标表 作用在 1 2 3 中的任意一个函数上 先作用在 1可得A1 表示的基 先略去系数 将该函数归一化后得到A1 不可约表示的对称匹配函数 步骤3 将E 表示的投影算符作用到 1 2 3 各个函数上 先将作用在 1得 将该函数归一化后得到E 不可约表示的对称匹配函数 将分别作用在 2 3上 归一化后得到 步骤4 由 和找出E 表示的对称匹配函数 E 是二维不可约表示 因此 和三函数中只有两个是互相独立的 必须先行线性组合 令 式中系数c是待定的 和必须正交 即 则 展开求c 因此 归一化后得 总之 用投影算符作用于3个F的2s轨道 1 2 3 得到A1 和E 的对称匹配函数 此对称匹配函数就是配体群轨道s 的波函数 通常用小写字母来表示分子轨道的对称性 即s 组的配体群轨道如下 步骤5 确定3个F原子的p 轨道的对称匹配函数 3个2p轨道与B原子形成 键 如下图 他们的组合与s 组有类似的结果 BF3中3个F的p 轨道的组合 步骤6 确定3个F原子的p 轨道的对称匹配函数 p 轨道又可分为两组 其中一组称为组 包括3个垂直于BF3分子平面的 轨道 另一组称为组 包含 3个轨道 存在于BF3分子平面内 借助群论方法同样找到p 组的对称匹配函数 组如下 约化后找到组具有A1 和E 对称性 用投影算符作用在 和原子轨道上得到 而组则为 约化后得知组具有A2 和E 对称性 用投影算符法得到该组配体群轨道为 两组p 配体群轨道的组成如下图所示 a b BF3中3个F的2p 轨道的组合 2 分子轨道组成和定性能级图 得到3组配体群轨道 s p 和p 后 就可以按照对称性匹配原则与中心原子对称性相同的原子轨道线性组合 构成分子轨道 BF3分子轨道能级图 BF3有24个价电子 依照电子填充的三原则 依次填充在成键分子轨道和反键分子轨道上 电子组态为 2 4 3群论与振动光谱 1 分子的振动方式及其不可约表示 正则振动 normalvibration 或正则振动模式 normalmodesofvibration 表面上看来是杂乱无章的分子振动 实际上是多种简单振动的叠加的简单振动 分子振动可以有伸缩振动 stretchingvibration 和弯曲振动 bendingvibration 等不同方式 例 SO2分子SO2分子为V型分子 属于C2v点群 按照 3N 6 规则 SO2分子应有3 3 6 3个正则振动 SO2分子的三种正则振动模式 在每个原子上附加一个独立的笛卡尔坐标系 以原子为原点 令所有的x y和z轴相互平行 且各沿着x y和z轴取单位向量 如下图所示 这样 便可用沿xi yi和zi方向的向量之和表示第i个原子的位移向量 SO2分子瞬间位移的每一个向量 SO2分子运动所属的不可约表示 将上述的平动 转动的自由度减去后 余下的就是振动自由度 可见 SO2的正则振动数为3 它们对应于A1和B2不可约表示的对称性 2 分子的振动光谱 分子的振动光谱有红外光谱和拉曼 Raman 光谱两种 红外光谱是由于分子的偶极矩的变化产生的 拉曼光谱是由于极化率的变化产生的 拉曼光谱 极化率 式中 P是诱导偶极矩 E是入射光的电矢量 为极化率 由于红外光谱和拉曼光谱的选律不同 因此 某些在红外光谱中是选律禁阻的跃迁 在拉曼光谱中却是允许的 反之亦然 当然 也存在着某一正则振动既有红外活性 又有拉曼活性 此种情况下 它们的频率数值必定是相同或接近相同的 例 SO2分子 SO2分子的三种正则振动既是红外 IR 活性又是拉曼 R 活性 如下式所示 SO2分子的三种正则振动都能通过激发跃迁在红外和拉曼谱图中产生相应的谱带 SO2分子的振动光谱 应用群论方法的主要步骤 1 考察分子的对称性 确定分子所属的点群 2 选择分子的基矢 确定可约表示 一套特征标 其特征标等于不被对称操作移位的矢量数 3 可约表示的约化 即求取不可约表示在某可约表示中出现的次数 其约化公式为 4 求取对称性匹配的线性组合 SALC 用到投影公式 将投影算符pi作用在某一个基矢上 就可得到符合不可约表示p对称性要求的 对称性匹配的线性组合 用群论的方法可获知正则振动的数目以及预知在红外光谱和拉曼光谱中 可能出现的谱带数目 具体步骤与上述大同小异 1 确定分子所需的点群 2 确定可约表示 所有运动的特征标 即在对称操作的作用下 不动的原子数乘以该对称操作对特征标的贡献 3 用约化公式将可约表示分解为不可约表示