电子衍射环分析ppt课件

第二十一章电子衍射 1 按入射电子能量的大小 电子衍射可分为透射式高能电子衍射高能电子衍射反射式高能电子衍射低能电子衍射 电子衍射的类型 2 第一节电子衍射原理 电子衍射与X射线衍射一样 遵从衍射产生的必要条件 布拉格方程 反射定律 衍射矢量方程或厄瓦尔德图解等 和系统消光规律 与X射线衍射相比 电子衍射的特点 1 由于电子波波长很短 一般只有千分之几nm 按布拉格方程2dsin 可知 电子衍射的2 角很小 一般为几度 即入射电子束和衍射电子束都近乎平行于衍射晶面 由衍射矢量方程 s s0 r 设K s K s0 g r 则有K K g 8 1 此即为电子衍射分析时 一般文献中 常用的衍射矢量方程表达式 3 2 由于物质对电子的散射作用很强 主要来源于原子核对电子的散射作用 远强于物质对X射线的散射作用 因而电子 束 穿进物质的能力大大减弱 故电子衍射只适于材料表层或薄膜样品的结构分析 3 透射电子显微镜上配置选区电子衍射装置 使得薄膜样品的结构分析与形貌观察有机结合起来 这是X射线衍射无法比拟的优点 4 一 电子衍射基本公式 图8 1电子衍射基本公式的导出 5 故式 8 2 可近似写为2sin R L将此式代入布拉格方程 2dsin 得 d R LRd L 8 3 式中 d 衍射晶面间距 nm 入射电子波长 nm 此即为电子衍射 几何分析 基本公式 式中R与L以mm计 设样品至感光平面的距离为L 可称为相机长度 O 与P 的距离为R 由图8 1可知tan2 R L 8 2 tan2 sin2 cos2 2sin con con2 而电子衍射2 很小 有con 1 con2 1 6 当加速电压一定时 电子波长 值恒定 则 L C C为常数 称为相机常数 故式 8 3 可改写为Rd C 8 4 按g 1 d g为 HKL 面倒易矢量 g即 g 8 4 又可改写为R Cg 8 5 由于电子衍射2 很小 g与R近似平行 故按式 8 5 近似有R Cg 8 6 式中 R 透射斑到衍射斑的连接矢量 可称衍射斑点矢量 此式可视为电子衍射基本公式的矢量表达式 由式 8 6 可知 R与g相比 只是放大了C倍 C为相机常数 这就表明 单晶电子衍射花样是所有与反射球相交的倒易点 构成的图形 的放大像 电子衍射基本公式的导出 7 注意 放大像中去除了权重为零的那些倒易点 而倒易点的权重即指倒易点相应的 HKL 面衍射线之 F 2值 需要指出的是 电子衍射基本公式的导出运用了近似处理 因而应用此公式及其相关结论时具有一定的误差或近似性 8 二 多晶电子衍射成像原理与衍射花样特征 图8 2多晶电子衍射成像原理 9 样品中各晶粒同名 HKL 面倒易点集合而成倒易球 面 倒易球面与反射球相交为圆环 因而样品各晶粒同名 HKL 面衍射线形成以入射电子束为轴 2 为半锥角的衍射圆锥 不同 HKL 衍射圆锥2 不同 但各衍射圆锥均共项 共轴 各共顶 共轴 HKL 衍射圆锥与垂直于入射束的感光平面相交 其交线为一系列同心圆 称衍射圆环 即为多晶电子衍射花样 多晶电子衍射花样也可视为倒易球面与反射球交线圆环 即参与衍射晶面倒易点的集合 的放大像 电子衍射基本公式 式 8 3 及其各种改写形式 也适用于多晶电子衍射分析 式中之R即为衍射圆环之半径 多晶电子衍射花样特征 10 三 多晶电子衍射花样的标定 指多晶电子衍射花样指数化 即确定花样中各衍射圆环对应衍射晶面干涉指数 HKL 并以之标识 命名 各圆环 下面以立方晶系多晶电子衍射花样指数化为例 将d C R代入立方晶系晶面间距公式 得 8 7 式中 N 衍射晶面干涉指数平方和 即N H2 K2 L2 11 多晶电子衍射花样的标定 对于同一物相 同一衍射花样各圆环而言 C2 a2 为常数 故按式 8 7 有R12 R22 Rn2 N1 N2 Nn 8 8 此即指各衍射圆环半径平方 由小到大 顺序比等于各圆环对应衍射晶面N值顺序比 立方晶系不同结构类型晶体系统消光规律不同 故产生衍射各晶面的N值顺序比也各不相同 参见表6 1 表中之m即此处之N 有关电子衍射分析的文献中习惯以N表示H2 K2 L2 此处遵从习惯 因此 由测量各衍射环R值获得R2顺序比 以之与N顺序比对照 即可确定样品点阵结构类型并标出各衍射环相应指数 因为N顺序比是整数比 因而R2顺序比也应整数化 取整 12 利用已知晶体 点阵常数a已知 多晶衍射花样指数化可标定相机常数 衍射花样指数化后 按计算衍射环相应晶面间距离 并由Rd C即可求得C值 若已知相机常数C 则按d C R 由各衍射环之R 可求出各相应晶面的d值 13 表6 1立方晶系衍射晶面及其干涉指数平方和 m 14 多晶金衍射花样 15 表8 1金多晶电子衍射花样标定 数据处理 过程与结果 16 四 单晶电子衍射成像原理与衍射花样特征 图8 3单晶电子衍射成像原理 17 单晶电子衍射花样特征 单晶电子衍射花样就是 uvw 0零层倒易平面 去除权重为零的倒易点后 的放大像 入射线平行于晶带轴 uvw 18 五 单晶电子衍射花样的标定 主要指单晶电子衍射花样指数化 包括确定各衍射斑点相应衍射晶面干涉指数 HKL 并以之命名 标识 各斑点和确定衍射花样所属晶带轴指数 uvw 对于未知晶体结构的样品 还包括确定晶体点阵类型等内容 单晶电子衍射花样标定时除应用衍射分析基本公式外还常涉及以下知识 单晶衍射花样的周期性 单晶电子衍射花样可视为某个 uvw 0零层倒易平面的放大像 uvw 0平面法线方向 uvw 近似平行于入射束方向 但反向 因而 单晶电子衍射花样与二维 uvw 0平面相似 具有周期性排列的特征 19 图8 5单晶衍射花样的周期性如上图所示 表达衍射花样周期性的基本单元 可称特征平行四边形 的形状与大小可由花样中最短和次最短衍射斑点 连接 矢量R1与R2描述 平行四边形中3个衍射斑点连接矢量满足矢量运算法则 R3 R1 R2 且有R23 R21 R22 2R1R2cos 为R1与R2之夹角 设R1 R2与R3终点 衍射斑点 指数为H1K1L1 H2K2L2和H3K3L3 则有H3 H1 H2 K3 K1 K2和L3 L1 L3 单晶电子衍射花样的标定 20 立方晶系多晶体电子衍射标定时应用的关系式 R21 R22 R2n N1 N2 Nn在立方晶系单晶电子衍射标定时仍适用 此时R R 单晶电子衍射花样标定的主要方法为 尝试核算法标准花样对照法 单晶电子衍射花样的标定 21 1 尝试 核算法 1 已知样品晶体结构 晶系与点阵类型及点阵常数 和相机常数的衍射花样标定图8 6某低碳钢基体电子衍射花样由底片正面描绘下来的图 22 已知铁素体为体心立方 a 0 287nm 相机常数C 1 41mm mm 选取靠近中心斑的不在一条直线上的几个斑点 应包括与中心斑组成特征平行四边形的3个斑点 测量各斑点R值及各R之夹角 按Rd C 由各R求相应衍射晶面间距d值 按晶面间距公式 立方系为d2 a2 N 由各d值及a值求相应各N值 由各N值确定各晶面族指数 HKL 选定R最短 距中心斑最近 之斑点指数 按N尝试选取R次短之斑点指数并用 校核 按矢量运算法则确定其它斑点指数 求晶带轴 尝试 核算法 23 表8 2图8 7所示电子衍射花样标定过程 24 2 立方晶系样品 未知点阵类型及点阵常数 电子衍射花样标定 选取衍射斑点 测量各斑点R及各R之夹角大小 同 1 中之 与 求R2值顺序比 整数化 并由此确定各斑点相应晶面族指数 重复 1 中之步骤 以N和 校核按矢量运算求出的各斑点指数 求晶带轴指数同 1 之 25 书中例子R2值顺序比亦可写为只R2A R2B R2C R2D 1 2 3 9 据此 本例亦可按简单立方结构尝试标定斑点指数 并用N与 校核 其结果被否定 称为斑点指数不能自洽 一般 若仅知样品为立方晶系 一幅衍射花样也可能出现同时可被标定为两种不同点阵结构类型指数或被标定为同一结构类型中居于不同晶带的指数而且不被否定的情况 这种情况称为衍射花样的 偶合不唯一性 注意 26 实质仍为尝试 核算法 4 非立方晶系样品电子衍射花样标定非立方晶系电子衍射花样仍可采用尝试 核算法标定 但由于其衍射斑点之R与晶面指数间关系远不如立方系来得简单 因而标定工作烦琐 计算量大 计算机的应用为解决这一困难提供了便利 3 立方晶系样品电子衍射花样标定的比值法 27 2 标准花样对照法 预先制作各种晶体点阵主要晶带的倒易平面 图 称为标准花样 通过与标准花样对照 实现电子衍射花样斑点指数及晶带轴标定的方法即为标准花样对照法 标准花样对照法标定过程简单 不需烦琐计算 但一般文献资料中给出的标准花样 见本书附录 数量有限 往往不能满足标定工作的需要 而根据实际需要 利用计算机自行制作标准花样 可以解决这一问题 28 无论是对于尝试 核算法还是标准花样对照法 关于样品结构的已知条件越少 则标定工作越复杂 且花样标定的 不准一性 现象越严重 因而在标定单晶电子衍射花样时 应依据样品的 背景 情况 如样品的化学成分 热处理工艺条件等 并依据衍射花样的对称性特征等尽可能获得关于样品所属晶系 点阵类型以至可能是哪种或哪几种物相等信息 以减少标定过程的复杂性与 不唯一性 现象 180 不唯一性 或 偶合不唯一性 现象的产生 根源在于一幅衍射花样仅仅提供了样品的 二维信息 通过样品倾斜 绕衍射斑点某点列转动 可获得另一晶带电子衍射花样 而两个衍射花样组合可提供样品三维信息 通过对两个花样的指数标定及两晶带夹角计算值与实测 倾斜角 值的比较 即可有效消除上述之 不唯一性 180 不唯一性 或 偶合不唯一性 现象 29 六 复杂电子衍射花样 实际遇到的单晶电子衍射花样并非都如前述单纯 除上述规则排列的斑点外 由于晶体结构本身的复杂性或衍射条件的变化等 常常会出现一些 额外的斑点 或其它图案 构成所谓 复杂花样 复杂花样主要有 高阶劳埃区电子衍射谱 菊池花样 KikuchiPattern 二次衍射斑点等 30 1 高阶劳埃区电子衍射谱 图9 10高阶劳埃区衍射谱示意图 a 对称入射 b 不对称入射 31 高阶劳埃区衍射谱可以提供许多重要的晶体学信息 如 测定电子束偏离晶带轴方向的微小角度 估算样品晶体的厚度 求正空间单胞常数 当两个物相的零阶劳埃区斑点排列相同时 可利用二者高阶劳埃区斑点排列的差异 鉴定物相 高阶劳埃区衍射谱的用途 32 2 菊池花样 KikuchiPattern 在单晶体电子衍射花样中 除了前面提到的衍射斑点外 还经常出现一些线状花样 菊池 Kikuchi 于1928年 在透射电镜产生以前 首先描述了这种现象 所以被称为菊池线 菊池线的位置对晶体取向的微小变化非常敏感 因此 菊池花样被广泛用于晶体取向的精确测定 以及解决其它一些与此相关的问题 33 t ZrO2菊池衍射花样 34 3 二次衍射斑点 二次衍射斑点示意图 a 重叠的两个晶体及相应的g矢量 b 用爱瓦尔德球图解表示各g矢量之间的相对位置 35 七 TEM的典型应用 1 晶体缺陷衍衬分析位错 刃型位错和螺型位错 线型缺陷层错层错是平面型缺陷界面2 组织观察晶体的结构和取向分析 36 高岭石 37 蒙脱石 38 纤蛇纹石 左 与叶蛇纹石 右 39 40 41 42 八 TEM它功能简介 1 原位观察利用相应的样品台 在TEM中可进行原位实验 insituexperiments 如 利用加热台加热样品观察其相变过程利用应变台拉伸样品观察其形变和断裂过程 43 2 会聚束衍射分析 会聚束电子衍射 CBED 是电子显微镜中最早实现的电子衍射方式 Kossel和Mollenstedt 1939 远早于前面所讲的选区电子衍射 Lepoole 1947 但是 由于仪器方面的原因 在较长的一段时间内这一技术未得到应有的发展 选区电子衍射有两个严重的局限性 由于选区误差 当所选区域直径 0 5 m时 对所得衍射谱的分析必须非常谨慎 衍射花样可能包含了选区以外的物质的信息 即难以实现甚至不能实现对小尺度晶体结构特征的分析 由于薄样品使布拉格条件放宽 选区衍射谱仅给出很不精确的二维晶体学信息 会聚束电子衍射技术克服了以上两个局限性 在许多方面有其独特的优势 如测定样品薄膜厚度 微区的晶体学取向 点阵常数 结构因子 晶体的对称性等等 44 3 高分辨电子显微术 前述的衍衬成像是利用电子束振幅变化的单束 透射束或某一衍射束 成像 可用于揭示 1 5nm的结构细节 高分辨电子显微像利用的是相位衬度 即利用电子束相位的变化 由两束以上电子束相干成像 在电子显微镜分辨率足够高的情况下 所用的电子束越多 图像的分辨率越高 相位衬度的解释是相当复杂的 其原因是它对许多因素敏感 样品的厚度 取向或散射因子的微小变化以及物镜在聚焦和像差上的变化都会引起图像变化 然而 也正是由于这个原因 相位衬度可以用于薄样品的原子结构成像 高分辨像成像时 往往在不同的离焦量下都能获得清晰的图像 但图像的细节随离焦量而变化 为了使图像尽可能地反映物质的结构 并不是在正焦状态下拍摄 而是需要一定的欠焦量 45 第二节低能电子衍射 LEED 低能电子衍射是指以能量为10 500eV的电子束照射晶体样品表面产生的衍射现象 低能电子衍射给出样品表面1 5个原子层的结构信息 是研究晶体表面结构的重要方法 46 一 单晶表面原子排列与二维点阵 由于晶体结构的周期性在表面中断 单晶表面的原子排列有3种可能的状态图8 7单晶表面原子排列的可能状态 a 体原子的暴露面 b 表面驰豫 c 表面重构 47 表达其周期性的点阵基本单元称为 单元 网格 网格由表示其形状及大小的两个矢量a与b描述 称为 二维 点阵基矢或单元网格矢量 与三维点阵的排列规则可用14种布拉菲点阵表达相似 二维点阵的排列可用5种二维布拉菲点阵表达 单晶表面原子排列规则可用二维点阵描述 48 二 二维点阵的倒易点阵 对于由点阵基矢a与b定义的二维点阵 若由点阵基矢a 与b 定义的二维点阵满足a a b b 1a b b a 0 8 13 则称a 与b 定义的点阵是a与b定义的点阵的倒易点阵 可以证明 证明从略 二维倒易点阵平面与二维正点阵平面平行 1 二维点阵基矢与其倒易点阵基矢的关系2 二维倒易点阵阵点延伸为倒易杆3 二维倒易矢量及其性质 49 图8 8二维布拉菲点阵与其倒易点阵 50 三 低能电子衍射原理 1 二维电子衍射方向低能电子衍射线来自于样品表面 几个原子层 的相干散射 衍射方向 衍射必要条件 可近似由二维劳埃方程描述将二维点阵视为三维点阵特例 二维点阵衍射方向亦可由衍射矢量方程描述 可写为 S S0 r HK Ha Kb 0c 8 25 51 2 成像原理与衍射花样特征 图8 9低能电子衍射的厄瓦尔德图解 a 电子束正入射 b 电子束斜入射 52 低能电子衍射以半球形荧光屏 接收极 接收信息 荧光屏上显示的衍射花样由若干衍射斑点 衍射线与荧光屏的交点 组成 每一个斑点对应于样品表面一个晶列的衍射 亦即相应于一个倒易点 因而低能电子衍射花样是样品表面二维倒易点阵的投影像 荧光屏上与倒易原点对应的衍射斑点 00 处于入射线的镜面反射方向上 低能电子衍射的花样特征 53 四 低能电子衍射仪 低能电子衍射仪主要由电子光学系统 记录系统 超高真空系统和控制电源组成 图8 10低能电子衍射仪示意图1 电子枪阴极2 聚焦杯3 样品4 接收器 54 低能电子衍射装置必须采用无油的超高真空系统 真空度要优于1 33 10 7Pa 以避免晶体表面吸收残余气体分子造成表面污染 使固有表面衍射图发生变化 此外在低能电子衍射装置中都装备有原位清洗表面或制备清洁表面的辅助装置 可实现原位的溅射剥蚀 在超高真空中沉积新鲜表面等 低能电子衍射仪 55 五 低能电子衍射分析与应用 分析与研究晶体表面结构 晶体表面及吸附层二维点阵单元网格的形状与大小 表面原子位置 单元网格内原子位置 吸附原子相对于基底原子位置等 及沿表面深度方向 两三个原子层 原子三维排列情况 层间距 层间原子相对位置 吸附是否导致表面重构等 分析表面结构缺陷 点缺陷 台阶表面 镶嵌结构 应变结构 规则和不规则的畴界和反畴界 等 不仅应用于半导体 金属及合金等材料表面结构与缺陷的分析及吸附 偏析和重构相的分析 也应用于气体吸附 脱附及化学反应 外延生长 沉积 催化等过程的研究 也可应用于表面动力学过程 如生长动力学和热振动的研究等 56 由样品衍射花样确定a 与b 的方向 并按有关公式求得 a 与 b 从而确定样品表面二维倒易点阵单元网格 进而按倒易基矢与正点阵基矢的对应关系确定样品表面点阵单元网格的形状与大小 低能电子衍射图样的基本分析过程 57