紫外可见吸收光谱ppt课件

第一章紫外 可见吸收光谱法 又称为紫外 可见分光光度法英文表示 UltravioletandVisibleSpectroscopy简称UV Vis 1 第一节概述 分光光度法 紫外分光光度法可见分光光度法红外分光光度法特点 灵敏度高 相对误差较大操作简便 仪器设备简单 选择性好 2 光谱区波长范围原子或分子的运动形式 x射线0 01 10nm原子内层电子跃迁远紫外线10 200nm分子中原子外层电子的跃迁紫外线200 380nm同上可见光380 780nm同上近红外780nm 2 5 m分子中涉及氢原子的振动红外2 5 25 m分子中原子的振动及分子转动远红外25 300 m分子的转动微波0 3mm 1m同上无线电波1 1000m核磁共振 3 紫外吸收光谱 分子价电子能级跃迁 波长范围 190 900nm 紫外光区和可见光区在紫外光区的分析称为紫外光谱分析 在可见光区的分析则称为比色法 4 第二节紫外 可见吸收光谱的产生formationofUV Vis 5 6 3 紫外 可见吸收光谱的产生 7 带状光谱的产生 由于一般的紫外 可见分光光度计的分辨率所限 观察到的谱线为合并成较宽的带状谱线 所以称为带状光谱 电子能级跃迁所需的能量 在1 20eV之间振动能级的能量差 在0 025 1eV转动能级的能量差 小于0 025eV 8 紫外 可见吸收光谱的产生由于分子吸收紫外 可见光区的电磁辐射 分子中价电子 或外层电子 的能级跃迁而产生 吸收能量 两个跃迁能级之差 当分子从外界吸收能量后 就能引起分子能级向高一级能级的跃迁 即从基态能级跃迁到激发态能级 分子只能吸收等于二个能级之差的能量 9 一 有机化合物紫外 可见吸收光谱的主要类型 有机化合物分子中价电子 键电子 键电子n电子 第二节有机化合物的紫外 可见吸收光谱ultravioletspectrometryoforganiccompounds 10 有机化合物的紫外 可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果 电子 电子 n电子 分子轨道理论 成键轨道 反键轨道 当外层电子吸收紫外或可见辐射后 就从基态向激发态 反键轨道 跃迁 主要有四种跃迁所需能量 大小顺序为 n n 11 二 基本概念 1 生色团 助色团 1 生色团chromophore 5krEumEfC 在有机化合物分子结构中含有 键的不饱和基团称为生色团 如乙烯基 C C 乙炔基 C C 羰基 C O 亚硝基 N O 偶氮基 N N 腈基 C N等 产生 或n 跃迁 12 2 助色团auxochrome 5C ksEkrEum 能使吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子饱和基团称为助色团 为n 跃迁 助色团的结构特征是具有n孤对电子的基团 即含有杂原子的基团 如 NH2 OH OR SH SR Cl SO3H COOH等 生色团 助色团 助色团对应的跃迁类型为n 13 跃迁范围甲烷125 135nm碘甲烷150 210nm 259nm n 二碘甲烷292nm三碘甲烷349nm 14 3 红移与蓝 紫 移某些有机化合物常因其取代基或所用溶剂的改变 而使吸收带的最大吸收波长 max发生移动 向长波长方向移动称为红移 redshift 向短波长方向移动称为蓝 紫 移 blueshift 非共轭体系共轭体系 15 1 K吸收带K吸收带是由德文Konjugation 共轭作用 得名 由于共轭双键中 跃迁所产生的吸收带称为K吸收带 2 吸收带absorptionband是指吸收峰在紫外 可见光谱中的波带位置 16 特点是 跃迁几率大 吸收峰强度大 max通常在10000 200000之间 吸收峰位置 max一般处在217 280nm范围内 17 2 R吸收带R吸收带是由德文Radikal 基团 得名 是由于生色团及助色团中n 跃迁所引起的吸收带 只有分子中同时存在杂原子 具有n孤对电子 和双键 电子时才有可能产生 它具有杂原子和双键的共轭基团 如 C O NO NO2 N N C S等 18 特点是 n 跃迁的能量最小 处于长波长范围 一般 max在270nm以上 跃迁几率小 吸收强度弱 一般 max 100 19 3 B吸收带B吸收带是由德文Benzenoid 苯的 得名 是由于苯环本身振动及闭合环状共轭双键 跃迁而产生的吸收带 是芳香族 包括杂环芳香族 的主要特征吸收带 20 特点是 在230 270nm呈现一宽峰 根据苯环取代情况在其中间会出现若干个小峰 苯的B吸收带 在乙醇中 max255nm时 max约为200 属于弱吸收 常用来识别芳香族化合物 21 4 E吸收带E吸收带也是芳香族的特征吸收 由苯环中三个乙烯基的环状共轭引起的 跃迁 E带可细分为E1和E2吸收带 E1带的吸收峰大约在185nm max一般为47000 因在真空紫外区 所以在紫外区观测不到 E2带的吸收峰约在204nm max一般为7900 22 若苯环上有助色团如 OH Cl等取代基 由于n 共轭 使E2吸收带向长波长方向移动 但一般在210nm左右 若有生色团取代而且与苯环共轭 形成了 共轭 则E2吸收带与K吸收带合并且发生红移 23 三 有机化合物的紫外 可见吸收光谱ultravioletspectrometryoforganiccompounds 24 25 26 当饱和烃含有助色团时 除有 跃迁外 还有n 跃迁 n电子较 键电子易于激发 则 max产生红移 例如 甲烷一般跃迁范围在125 135nm 远紫外区 碘甲烷 CH3I 的吸收峰为259nm n 跃迁 CH2I2和CHI3的吸收峰则分别为292nm和349nm 27 2 不饱和烃这类化合物含有孤立双键的烯烃 如乙烯 和共轭双键的烯烃 如丁二烯 它们含有 电子 吸收能量后产生 跃迁 28 1 孤立双键C2H6 max 150nm C2H4的 max 171nm 丙烯醛CH2 CH CHO208nm的 吸收峰 328nm附近还有一个n 吸收峰 29 2 共轭双键K吸收带 3 醛和酮类醛 酮中均含有羰基 羰基可以产生三个吸收峰 跃迁产生的吸收峰 max在150nm附近 n 跃迁产生的吸收峰 max在180nm附近 n 跃迁产生的吸收峰 在270 300nm附近 吸收强度较低 max为10 20 30 3 芳香烃苯的紫外光谱 乙醇为溶剂 有三个吸收带均是由 跃迁引起的 31 在185nm max 47000 有强吸收的E1吸收带 因在远紫外区 在此检测不到 在204nm max 7900 有中等强度的E2吸收带 因其接近于200nm 属于检测波长范围的边缘 所以不常用 在230 270nm max 200 范围内较弱的一系列吸收带 为B吸收带 B吸收带常被用来辨认芳香族化合物 32 乙酰苯和苯的紫外吸收光谱 33 若苯的两个取代基在对位时 波长较长 而间位和邻位取代时 波长较小 例如 34 有一分子式为C8H8O的化合物 测得其紫外光谱如图所示 从图中说明该化合物有3种不同的吸收带 都是什么带 分子有什么生色团 确定分子的结构式 35 K带 217 280nm max10000 200000 B带 230 270nm 当苯环上有取代基时 发生红移 R带 270nm max 100 36 K带 B带 R带共轭双键 羰基 37 第三节溶剂对紫外 可见吸收光谱的影响 一般选用在紫外 可见区无吸收峰的饱和烃作为溶剂 常用的有己烷 庚烷 环己烷 水 乙醇等 38 39 第四节紫外 可见分光光度计ultravioletandvisiblespectrometer一 分光光度计的基本组成 各种型号的紫外 可见分光光度计 一般由五个部分组成 40 紫外可见分光光度计 日本 41 紫外 可见分光光度计基本结构示意图 42 1 光源lightsource 光源是提供能引起分子中价电子跃迁的能量 一般分为可见光光源和紫外光光源 可见光光源常用钨丝灯和卤钨灯 紫外光光源常用氢灯和氘灯 43 钨灯和碘钨灯可使用的波长范围在340 2500nm 必须严格控制灯丝的电压 在紫外区常用氢灯和氘灯 它们在160 375nm范围内产生连续光源 44 氘灯 45 2 单色器monochromator 单色器是能从光源辐射出的连续复合光中分出所需单色光的光学装置 入射狭缝 光源的光由此进入单色器 准光装置 透镜或返射镜使入射光成为平行光束 色散元件 将复合光分解成单色光 棱镜或光栅 聚焦装置 透镜或凹面反射镜 将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝 出射狭缝 46 3 吸收池absorptioncell 常用的吸收池材料有石英和玻璃两种 石英池适用于紫外光区及可见光区 玻璃吸收池只能用于可见光区 47 比色皿 48 4 检测器detector 检测器是将光信号转变成电信号的装置 是基于光电效应原理制成的 对检测器的要求是 具有高的灵敏度 对辐射能量的响应时间短 线性关系好 稳定性好等 常用的检测器有光电池 光电管和光电倍增管等 49 光电倍增管 50 光电倍增管 51 5 信号显示记录系统 信号显示记录系统的作用是放大信号并以适当方式显示或记录下来 52 53 54 第四节紫外 可见分光光度法的应用applicationofultravioletandvisiblespectrometry 紫外 可见分光光度法能对物质进行 定性分析结构分析定量分析 55 1 定性分析qualitativeanalysis 未知物与已知标准物如果吸收光谱的形状 包括 吸收光谱的 max min 吸收峰的数目 位置 拐点以及 max等完全一致 可初步认为是同一化合物 56 2 结构分析structuredeterminationoforganiccompounds 1 官能团的鉴定 化合物在220 800nm范围内无吸收峰说明此化合物是脂肪烃 脂环烃或它们的衍生物 氯化物 醇 醚 胺 腈 羧酸等 可能是单烯或孤立多烯烃 可以推断该化合物不含苯环 共轭双键 醛 酮或溴 碘等基团 57 在220 250nm范围内有强吸收带 10000 说明有共轭的两个不饱和键存在 此吸收带为 跃迁产生的K带 那么该化合物一定含有共轭二烯烃或不饱和醛酮结构 不饱和酮除了具有K带 还应在320nm附近有R带出现 在260 300和330nm附近有强吸收带 那么就有3 4或5个共轭双键存在 在270 350nm范围内有弱吸收带 10 100 在200nm附近无其它吸收 该吸收带为酮醛中羰基n 跃迁产生的R带 在260 300范围内有中等强度吸收带 200 2000 且该吸收带可能带有精细结构 该吸收带为单个苯环的特征B带 若在大于300nm或吸收延伸到可见区有高强度吸收 且具有稠环芳烃 稠环杂芳烃或其衍生物存在 58 1 2 二苯乙稀具有顺式和反式两种异构体 反式顺式 max 295 5nm max 280nm max 27000 max 10500 2 判断顺反异构体 59 3 判断互变异构体 乙酰乙酸乙脂有酮式和烯醇式间的互变异构 酮式烯醇式 240nm处仅有弱吸收 245nm处出现了强的K吸收带 max为18000 60 3 定量分析quantitativeanalysis Lambert Beerlaw Theabsorbanceofasampleisproportionaltothetotalamountofmaterialthatabsorbstheincidentlight Experimentally itcanbeshownthatA alc 61 Inotherwords theabsorbanceisdirectlyproportionaltothefollowing a aconstantthatisapropertyofthematerialitselfaswellasthewavelengthofthemeasurement l thelengthofthepaththroughwhichthelighttravelsinthesample andc theconcentrationofthematerialthatabsorbsthelight Thedifferenceinuseofcasthespeedoflightandcastheconcentrationshouldbeobviousfromthecontext 62 Whentheconcentrationcisin molL 1 andthepathlengthincm thentheconstantawillhavetheunits Lmol 1cm 1 inwhichcase itisgiventhesymbol iscalledthemolarextinctioncoefficient ormolarabsorptivity thetermcurrentlypreferred Withlabelsincluded weseeA unitless Lmol 1cm 1 l cm c molL 1 A lc 63 即在一定波长处被测定物质的吸光度与它的浓度呈线性关系 式中 A 溶液的吸光度 T 溶液的透光度 I0 入射光强度 I 透射光强度 摩尔消光系数 L mol 1 cm 1 c 溶液的浓度 mol L 1 l 液层的厚度 即样品的光程长度 cm 64 1 必须是使用单色光为入射光2 溶液为稀溶液 吸收定律的适用条件 65 3 吸收定律能够用于彼此不相互作用的多组分溶液 它们的吸光度具有加合性 且对每一组分分别适用 即 A总 A1 A2 A3 An 1bc1 2bc2 3bc3 nbcn4 吸收定律对紫外光 可见光 红外光都适用 66 例题 已知某化合物的相对分子量为251 将此化合物用已醇作溶剂配成浓度为0 150mmol L 1溶液 在480nm处用2 00cm吸收池测得透光率为39 8 求该化合物在上述条件下的摩尔吸光系数和吸光系数 67 A5 00 10 4Msolutionofanickelmacrocycleisputintoasamplecuvettewithapathlengthof1 000cm Theabsorbanceat592nmisfoundtobe0 446 Whatis at592nm Ifasolutionofunknownconcentrationofthenickelmacrocyclehasanabsorbanceof0 125atthesame whatisitsconcentration 68 1 单组分的定量方法 标准曲线法 标准对比法 69 2 多组分的定量方法根据吸光度具有加和性的特征 在同一试样中可以测定两个或两个以上组分 70 71 例 某一化合物在287nm处有强吸收 将其配制成4 0 10 5mol L 1的溶液 用1cm比色皿测得吸光度为0 56 求其 和T值 72 例 有两种异构体 异构体甲的吸收峰在228nm 14000 而异构体乙吸收峰在296nm 11000 试指出这两种异构体分别属于下面两种结构中的哪一种 73