晶体结构缺陷ppt课件

课后32 MgO具有NaCl结构 晶体中Mg2 半径为0 072nm O2 半径为0 140nm 求 1 MgO晶体的堆积系数 2 计算MgO的密度 解 1 MgO每个晶胞中有4个镁离子和4个氧离子 故MgO所占的体积为 1 所以 堆积系数 2 为什么堆积系数小于74 05 2 密堆积中球数和两种空隙间的关系 3 2 3 4 1 试写出下列缺陷方程 4 掌握缺陷的基本概念 分类方法 掌握缺陷的类型 含义及其特点 熟练书写点缺陷的缺陷反应方程式 化学平衡方法计算热缺陷的浓度 了解缺陷在材料性能的改善 新型材料的设计 研究与开发中的意义 要求掌握的主要内容 第二章晶体结构缺陷 5 1 晶体的缺陷 理想晶体 质点严格按照空间点阵排列 实际晶体 存在着各种各样的结构的不完整性 晶体缺陷 实际晶体对理想晶体的各种偏离 概述 6 理想晶体 真实晶体 晶体缺陷 7 2 缺陷的分类 分类方式 几何形态 点缺陷 零维 线缺陷 一维 面缺陷等 二维 体缺陷 三维 形成原因 过程 热缺陷 杂质缺陷 非化学计量缺陷等 8 3 研究缺陷的意义 由于缺陷的存在 才使晶体表现出各种各样的性质 使材料加工 使用过程中的各种性能得以有效控制和改变 使材料性能的改善和复合材料的制备得以实现 因此 了解缺陷的形成及其运动规律 对材料工艺过程的控制 对材料性能的改善 对于新型材料的设计 研究与开发具有重要意义 9 第一节点缺陷 一 点缺陷类型1 对理想晶格偏离的几何位置及成分划分为三种 1 填隙原子 原子进入晶体中正常结点间的间隙位置 2 空位 正常结点没有被原子或离子占据 3 杂质 取代 原子 晶体格点上占据的是另一种原子 或外来原子进入晶格 10 点缺陷示意图 11 2 产生原因 过程 产生原因 过程 热缺陷 非化学计量结构缺陷 杂质缺陷 弗仑克尔缺陷 肖特基缺陷 12 1 热缺陷 b 特点 由原子热振动引起 缺陷浓度与温度有关 a 定义 当晶体温度高于绝对0K时 由于晶格内原子热振动 使一部分能量较大的原子偏离平衡位置造成缺陷 13 热缺陷 弗仑克尔缺陷 与 肖特基缺陷 弗仑克尔缺陷 定义 正常结点上的原子 离子 跳入间隙 形成间隙原子 原来位置上形成空位 特点 空位与间隙原子成对出现 体积不发生变化 以苏联物理学家雅科夫 弗仑克尔 名字命名 14 定义 正常结点上的原子离开平衡位置迁移到晶体表面 在原来位置形成空位 特点 对于离子晶体 正 负离子空位数相等 并伴随着晶体体积增加 新表面 肖特基缺陷 以德国物理学家沃尔特 肖特基 WalterSchottky 的名字命名 15 热缺陷示意图 16 2 杂质缺陷 b 特点 缺陷浓度与杂质含量有关 而与温度无关 a 定义 外来原子进入晶体而产生的缺陷 3 非化学计量结构缺陷 b 特点 由气氛或压力变化引起 缺陷浓度与气氛性质 压力有关 定义 某些化合物的化学组成随周围环境变化而发生组成偏离化学计量的现象 17 二 缺陷化学反应表示法 缺陷化学 理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物 并用化学热力学原理来研究缺陷的产生 平衡及其浓度等问题的一门学科 2 适用范围 研究对象是晶体缺陷中的点缺陷 18 3 克罗格 明克 Kroger Vink 缺陷符号 组成 主体 缺陷种类下标 缺陷位置上标 有效电荷 正 负 零 区写缺陷种类右上角写缺陷所带的有效电荷右下角写缺陷在晶体中的位置 19 以离子晶体MX为例 说明缺陷化学符号的表示方法 1 离子空位 正常结点位没有质点 VM 和VX 2 间隙离子 Mi 和Xi 3 错位 反结构 MX和XM 4 溶质原子 外来杂质Ca进入MgO晶格中取代Mg 则CaMg外来杂质Ca进入MgO晶格的间隙 则Cai 20 5 电荷缺陷 自由电子e 表示有效负电荷 无特定位置 电子空穴h 表示有效正电荷 无特定位置 7 缔合中心 空位对 间隙对 6 带电缺陷 不同价离子间的取代Ca进入NaCl晶格中取代Na 则CaNa 21 4 缺陷反应方程式 基本原则 3 位置平衡 晶体中各种格点数的固有比例关系必须保持不变 强调基质中正负离子格点数之比保持不变 并非原子个数比保持不变 如MaXb中M的格点数与X的格点数之比为a b 1 质量平衡 反应式左边出现的原子 离子 也必须以同样数量出现在反应式右边 2 电荷平衡 两边有效电荷相同 22 缺陷反应举例 1 热缺陷 1 写出MgO形成肖特基缺陷的反应方程式p65 2 写出AgBr形成Ag离子的弗仑克尔缺陷的反应方程式 23 热缺陷反应规律 当晶体中剩余空隙比较小时 如NaCl型结构 容易形成肖特基缺陷 当剩余空隙比较大时 如CaF2型结构 易形成弗仑克尔缺陷 24 2 杂质缺陷 一般反应式 杂质 产生的各种缺陷 基质 1 写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程 以正离子为准 Na 占据Y3 位置 带有两个单位负电荷 同时一个F 占据基质晶体中F 位置 按照位置关系 基质中正负离子格点数之比为1 3 现在只引入一个F 25 以负离子为准 假设三个F 位于基质中的F 位置上 与此时引入三个Na 但只有一个Na 占据Y3 位置 其余两个Na 只能位于晶格间隙 2 写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程 a 以正离子为准 b 以负离子为准 26 1 低价正离子占据高价正离子位置时 该位置带有负电荷 为了保持电中性 会产生负离子空位或间隙正离子 2 高价正离子占据低价正离子位置时 该位置带有正电荷 为了保持电中性 会产生正离子空位或间隙负离子 杂质缺陷反应规律 27 三 热缺陷浓度计算 热缺陷的特点 热平衡条件下 缺陷浓度仅与晶体的温度有关 所以 热缺陷的浓度可由自由能最小原理来进行计算 28 假设 设完整单质晶体的原子数为N 在T温度时形成n个孤立空位 每个空位形成能是 h 相应的自由能变化为 G 热焓变化为 H 熵变为 S 单质晶体的肖特基缺陷浓度 29 由热力学可知 说明 熵变 S 组态熵 SC 由微观状态数的增加造成 振动熵 SV 由原子振动状态的改变造成 a 30 组态熵 SC 在统计热力学中 式中 k 波尔兹曼常数 W 热力学几率 n个空位在n N个晶格位置不同分布时排列总数目 31 式 a 可写为 b 32 33 当x 1时 斯特令公式 34 平衡时 移项得 c Gf称为缺陷自由能 单质晶体的肖特基缺陷浓度 35 同理可得 MX型离子晶体的肖特基缺陷浓度 MX型离子晶体弗仑克尔缺陷浓度 d e 36 四 点缺陷的化学平衡 在一定温度下 热缺陷是在不断地产生和消失过程中 当系统达到平衡时 即缺陷数目保持不变 可以根据质量作用定律 通过化学平衡方法计算热缺陷浓度 37 1 弗仑克尔缺陷浓度 以AgBr晶体为例 根据质量作用定律 平衡常数 正常格点的位置 未被占据的间隙位置 间隙离子 空位 38 由阿累尼乌斯公式 39 2 MX型离子晶体的肖特基缺陷浓度 则平衡常数 以MgO为例 由阿累尼乌斯公式 40 五 固溶体 1 定义 凡在固态条件下 一种组分 溶剂 内 溶解 了其它组分 溶质 而形成的单一 均匀的晶态固体称为固溶体 一 概述 41 2 固溶体特征 1 在原子尺度上相互混合 2 这种混合并不破坏原有晶体结构 3 存在固溶度 部分体系可任意互溶 4 在固溶度范围之内 杂质含量可以改变 42 3 固溶体生成 1 晶体生长过程中 2 溶液或熔体析晶 3 烧结 43 4 固溶体 机械混合物与化合物 固溶体AxB1 x A和B以原子尺度混合 形成单相均匀晶态物质 A和B可按任意比例混合 机械混合物AB A和B以颗粒态混合 A和B分别保持各自原有的结构和性能 化合物AmBn 其结构不同于A或B A和B有固定比例 即 44 二 固溶体分类 1 按溶质原子在溶剂晶格中的位置 置换型固溶体溶质原子进入晶格中正常结点位置而取代基质中的原子 特点 在金属氧化物中 主要发生在金属离子位置上的置换 举例 MgO CoO MgO CaO PbTiO3 PbZrO3 Al2O3 Cr2O3 45 b 间隙型固溶体溶质原子进入晶格中的间隙位置 特点 在无机固体材料中主要发生在阴离子或阴离子团所形成的间隙 而且间隙比较大 而溶质原子较小 46 2 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度 连续固溶体溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶 47 b 有限固溶体溶质只能以一定的溶解限度 固溶度 溶入溶剂中 低于固溶度条件下生成的固溶体是单相的 一旦溶质超出这一限度即出现第二相 48 三 置换固溶体 可分为连续置换固溶体和有限置换固溶体 a NiO或FeO置换MgO生成连续固溶体 Mg1 xNixO 其中x 0 1 b 很多二元体系是有限置换型固溶体 其中有些体系的固溶量非常低 49 影响因素 1 离子尺寸 决定性因素 从晶体结构的稳定观点来看 相互替代的质点尺寸愈接近 则固溶体愈稳定 其固溶量将愈大 令 这里r1和r2分别为溶剂和溶质离子半径 50 当 15 时 溶质和溶剂之间有可能形成连续固溶体 一般规律 例如 MgO NiO中 rMg2 0 072nm rNi2 0 070nm 2 8 所以可以形成连续固溶体 51 当 15 30 之间时 溶质和溶剂之间可以形成有限固溶体 当 30 时 溶质和溶剂之间不生成固溶体 仅在高温下有少量固溶 例如 CaO MgO中 rCa2 0 100nm rMg2 0 072nm 28 所以不易形成固溶体 仅在高温时有少量固溶体 52 2 晶体结构类型 满足尺寸条件前提下 但晶体结构不同 最多只能形成有限型固溶体 晶体结构相同且 15 可形成连续固溶体 一般规律 53 单一离子 离子价相同 可以形成连续固溶体 3 离子的电价 复合离子 离子价不同 组合后满足电中性置换条件下也可形成连续固溶体 例如 钙长石Ca Al2Si2O8 和钠长石Na AlSi3O8 例如 MgO NiO Al2O3 Cr2O3 54 4 电负性因素 电负性相近 有利于固溶体的生成 电负性 元素的原子在化合物中把电子引向自己的能力叫做元素的电负性 一般说来 非金属元素的电负性大于2 0 金属元素电负性小于2 0 电负性差别大 倾向于生成化合物 以电负性之差 0 4为边界条件 大于0 4时很难形成固溶体 一般规律 55 四 置换固溶体中的 组分缺陷 1 产生 在不等价置换中 为了保持晶体的电中性 必然会在晶体结构中产生 组分缺陷 即空位或填隙原子 56 2 与热缺陷异同比较 形式上 二者十分相似 本质上 热缺陷 在晶体中具有普遍意义 其缺陷浓度是温度函数 组分缺陷 只发生在不等价置换固溶体中 其缺陷浓度取决于掺杂量和固溶度 57 3 四种 组分缺陷 高价置换低价 低价置换高价 阳离子出现空位 1 阴离子进入间隙 2 阴离子出现空位 3 阳离子进入间隙 4 举例 58 1 阳离子空位型 2x 2x x 固溶体化学式 4 固溶体化学式的确定 以1mol基质为基准 59 2 阴离子间隙型 2x 2x x 固溶体化学式 60 3 阴离子空位型 x x x 固溶体化学式 61 4 阳离子间隙型 2x x x 固溶体化学式 62 五 填隙固溶体 1 影响因素 1 溶质原子越小 溶剂晶格结构空隙越大 越易形成固溶体 MgO TiO2 CaF2 片沸石 NaCl型 金红石型 荧石型 架状硅酸盐 63 2 分类 1 原子填隙 2 阳离子填隙 3 阴离子填隙 固溶式 2 电价因素 必须保持结构的电中性 64 六 固溶体的研究方法 1 最本质方法 X ray衍射分析方法 2 维加 Vegard 定律 二元等价置换固溶体的晶胞参数a与外加溶质的浓度c成线性关系 65 3 理论密度计算 计算方法与步骤 1 先写出可能的缺陷反应方程式 2 根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式 表示单位晶胞内 第i种原子 离子 的质量 66 3 由化学式可知晶胞中有几种原子质点 计算出晶胞中第i种质点的质量 据此 计算出晶胞质量W 这里n为晶胞中原子质点的种类 67 4 求出晶胞体积V 根据晶胞参数计算各晶系的晶胞体积V 5 求出理论密度D理 68 D理计算举例 计算物质的量组成为0 15CaO 0 85ZrO2固溶体的理论密度D理 1 先写出可能的缺陷反应方程式 阴离子空位型 阳离子间隙型 69 阴离子空位型固溶体 2 根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式 阳离子间隙型固溶体 Zrl xCaxO2 x Zrl xCa2xO2 70 分析 ZrO2属立方晶系 萤石结构 每个晶胞中有4个分子 3 计算晶胞质量g 对于氧离子空位固溶体Ca0 15Zr0 85O1 85 71 4 求出晶胞体积V V a3 0 513 10 7 3 1 351 10 22cm3 5 求出理论密度D0 实际值为5 447g cm3 如果形成填隙固溶体 求得理论密度为6 019g cm3 72 七 非化学计量化合物 1 定义 实际的化合物中 有一些化合物不符合定比定律 正负离子的比例并不是一个简单的固定比例关系 这些化合物称为非化学计量化合物 实际上是一种晶体缺陷 73 2 可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体 2 特点 1 缺陷浓度大小与气氛性质 压力有关 3 缺陷浓度与温度有关 这点可从平衡常数看出 压力一定 74 3 分类 分为四类 1 阴离子缺位型 阳离子过剩 TiO2 ZrO2会产生这种缺陷 分子式可写为TiO2 x ZrO2 x 产生原因是环境中缺氧 晶格中的氧逸出到大气中 使晶体中出现了氧空位 75 缺陷反应方程式应如下 又 TiTi e TiTi 等价于 76 根据质量作用定律 平衡时 假设晶体中氧离子浓度不变 且 77 1 TiO2的非化学计量对氧压力敏感 在还原气氛中才能形成TiO2 x 烧结时 氧分压不足会导致升高 得到灰黑色的TiO2 x 而不是金黄色的TiO2 2 电导率随氧分压升高而降低 3 若PO2不变 则 电导率随温度的升高而呈指数规律增加 反映了缺陷浓度与温度的关系 78 F 色心 自由电子陷落在阴离子缺位中而形成的一种缺陷 它是由一个负离子空位和一个在此位置上的电子组成的 由于陷落电子能吸收一定波长的光 使晶体着色而得名 79 TiO2 x结构缺陷示意图 在氧空位上捕获两个电子 成为一种F 色心 80 2 阳离子间隙型 Zn1 xO和Cdl xO属于这种类型 过剩的金属离子进入间隙位置 带正电 为了保持电中性 等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围 这也是一种色心 例如ZnO在锌蒸汽中加热 颜色会逐渐加深 就是形成这种缺陷的缘故 81 由于间隙正离子 使金属离子过剩型结构 e 82 缺陷反应可以表示如下 或按质量作用定律间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为 此为一种模型 83 3 阴离子间隙型 目前只发现UO2 x 可以看作UO3在UO2中的固溶体 具有这样的缺陷 当在晶格中存在间隙负离子时 为了保持电中性 结构中引入电子空穴 这种材料为P型半导体 84 由于存在间隙负离子 使负离子过剩型的结构 h h 85 缺陷反应 根据质量作用定律 86 Cu2O FeO属于这种类型的缺陷 当在晶格中存在阳离子空位时 为了保持电中性 在正离子空位周围捕获电子空穴 4 阳离子空位型 负离子过剩 以Fe1 xO为例 可看作Fe2O3在FeO中的固溶体 87 等价于 由此可见 铁离子空位本身带负电 为了保持电中性 两个电子空穴被吸引到这空位的周围 形成一种V 色心 缺陷反应 88 小结 以非化学计量的观点来看问题 世界上所有的化合物 都是非化学计量的 只是非化学计量的程度不同而已 89 1 位错模型的提出 位错概念是人们根据塑性变形的理论推断出来的 在1920年前后 在研究晶体的塑性变形时 建立了完整晶体塑性变形 滑移的模型 并根据这个模型计算出金属晶体的理论强度比实测强度高出几个数量级 一 位错的基本概念 一 位错学说的产生 第二节线缺陷 90 1934年 人们根据这种理论和实际的强度的差异 提出了晶体缺陷的设想 并提出晶体线缺陷 位错 模型 认为晶体是通过位错的运动进行滑移的 以位错滑移模型计算出的晶体强度 与实测值基本相符 位错的来源与增殖 也从具体模型本身得到阐明 于是人们开始把位错模型引入金属晶体变形及力学性质的研究领域 初步形成了位错理论 1956年 在电子显微镜下观察到位错的形态及运动 位错理论越来越多地被实验证明后被广泛接受和应用 并快速发展 91 应用 位错理论已经成为研究晶体力学性质和塑性变形的理论基础 比较成功 有系统地解释了晶体屈服强度 加工硬化 合金强化 相变强化 脆性断裂 蠕变等晶体强度理论中的重要问题 92 滑移的结果 塑性变形 表面形成台阶 外力作用下晶体滑移示意图 微观 滑移的定义 在外力作用下 一部分相对另一部分 晶面 晶向 的平移 93 2 位错的产生实际晶体在结晶时 受到杂质 温度变化或振动产生的应力作用或晶体由于受到打击 切割等机械应力作用 使晶体内部质点排列变形 原子行列间距相互滑移 不再符合理想晶体的有序排列 形成线状缺陷 位错在三维空间两个方向上尺寸很小 另外一个方向上延伸较长 94 3 定义 指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性 规则性排列所产生的缺陷 二 位错的基本类型 晶体在不同的应力状态下 其滑移方式不同 根据原子的滑移方向和位错线取向的几何特征不同 位错分为刃型位错 螺型位错 混合位错 95 1 刃型位错 柏格斯矢量与位错线垂直的位错 分类 正刃位错 负刃位错 符号中水平线代表滑移面 垂直线代表半个原子面 形成及定义 晶体在大于屈服值的切应力 作用下 以ABCD面为滑移面发生滑移 EF是晶体已滑移部分和未滑移部分的交线 犹如砍入晶体的一把刀的刀刃 即刃型位错 或棱位错 几何特征 位错线与原子滑移方向相垂直 滑移面上部位错线周围原子受压应力作用 原子间距小于正常晶格间距 滑移面下部位错线周围原子受张应力作用 原子间距大于正常晶格间距 96 刃位错形成示意图 位错线 EF 半原子面 EFGH 97 2 螺旋位错 位错线与滑移方向相互平行 位错线周围的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面 故称为螺位错 几何特征 位错线与原子滑移方向相平行 位错线周围原子的配置是螺旋状的 分类 有左 右旋之分 分别以符号 和 表示 98 螺旋位错形成示意图 99 b 螺位错滑移面两侧晶面上原子的滑移情况 a 与螺位错垂直的晶面的形状 100 螺型位错示意图 101 混合位错形成示意图 3 混合位错 位错线与滑移方向既不垂直也不平行 这样的位错称为混合位错 102 三 柏格斯矢量 柏氏矢量 柏格斯矢量 晶体中有位错存在时 滑移面一侧质点相对于另一侧质点的相对位移或畸变 性质 大小表征了位错的单位滑移距离 方向与滑移方向一致 103 1 确定柏格斯矢量的步骤 1 对于给定点的位错 人为规定位错线的方向 如下图所示 2 用右手螺旋定则确定柏格斯回路方向 3 按照图所示的规律走回路 最后封闭回路的矢量即要求的柏氏矢量 104 柏格斯矢量是用所谓的柏格斯回路来确定的 是由弗兰克 Frank 于1951年首先提出的 在完整晶格 下图 a 中 从A点开始 向右位移4步布拉维晶格矢量 Bravaislatticevectors 然后向下移5步 再向左4步 向上5步 刚好回到A点 在含有刃位错的实际晶格 下图 b 中 从A 点开始 依照完整晶格中回路的顺序 用同样的布拉维晶格矢量步数 并不能回到起点A 而是达到B 由此可知 柏格斯回路实际上是一种人为想像出来的围绕着位错通过晶格结点的回路 此回路的大小与分析者的做法有关 105 a 完整晶格 b 含刃位错的实际晶格 106 对于完整晶体而言 柏氏回路是闭合的 它的始点和终点是吻合的 而在含有刃位错的实际晶体中 柏氏回路是不闭合的 它的起点和终点并不重合 为了使它形成闭合回路 只有作B到A 的矢量b 这就是此位错的柏格斯矢量 107 2 柏氏矢量的物理意义及特征柏氏矢量是描述位错实质的重要物理量 反映出柏氏回路包含的位错所引起点阵畸变的总积累 柏氏矢量具有守恒性 柏氏回路任意扩大和移动中 只要不与原位错线或其他位错线相遇 回路的畸变总积累不变 由此可引申出一个结论 一根不分叉的任何形状的位错只有一个柏氏矢量 用柏氏矢量可判断位错的类型 柏氏矢量与位错线垂直者为刃型位错 平行者为螺型位错 既不垂直又不平行者为混合位错 108 位错的滑移 指位错在外力作用下 在滑移面上的运动 结果导致永久形变 位错的攀移 指在热缺陷的作用下 位错在垂直滑移方向的运动 结果导致空位或间隙原子的增值或减少 二 位错的运动 109 2 位错的滑移特点 1 刃位错滑移方向与柏氏矢量b平行 正 负刃位错滑移方向相反 2 螺位错滑移方向与柏氏矢量b垂直 左 右螺型位错滑移方向相反 理论上包含位错线的任何平面都是滑移面 实际上还受到晶体学条件的限制 3 混合位错滑移方向与柏氏矢量b成一定角度 即沿位错线法线方向滑移 4 晶体的滑移方向与位错的柏氏矢量b相一致 但并不一定与位错的滑移方向相同 110 刃位错的运动 螺位错的运动 混合位错的运动 111 二 位错的攀移 位错的攀移指在热缺陷或外力作用下 位错线在垂直其滑移面方向上的运动 结果导致晶体中空位或间隙质点的增殖或减少 刃位错除了滑移外 还可进行攀移运动 攀移的实质是多余半原子面的伸长或缩短 螺位错没有多余半原子面 故无攀移运动 112 刃位错攀移示意图 a 正攀移 半原子面缩短 b 未攀移 c 负攀移 半原子面伸长 113