固定污染源废气 低浓度二氧化硫的测定编制说明

1固定污染源废气 低浓度二氧化硫测定 分子筛吸附管采样离子色谱法（征求意见稿）编制说明固定污染源废气 低浓度二氧化硫的测定 分子筛吸附管采样离子色谱法标准编制组二 O 一九年二月项目名称：固定污染源 低浓度二氧化硫的测定 分子筛吸附管采样离子色谱法项目统一编号：SDBXM28-2017承担单位：陕西省环境监测中心站编制组主要成员： 陶亚南 罗克强 贾佳 许锋 张淳 王林目 次1 项目背景 51.1 任务来源 .51.2 工作过程 .52 标准制订的必要性分析 72.1 二氧化硫的危害 .72.2 相关环保标准和环境保护工作的需要 .72.3 现行环境监测分析方法标准的实施情况和存在问题 103 国内外相关分析方法研究 113.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究 .113.2 国内相关分析方法研究 .133.3 与本标准的关系 144 标准制修订的基本原则和技术路线 144.1 标准制修订的基本原则 144.2 标准的适用范围和主要技术内容 155 方法研究报告 .185.1 方法研究的目标 185.2 方法原理 185.3 术语和定义 185.4 试剂和材料 .195.5 仪器和设备 205.6 样品 225.7 分析步骤 .245.8 结果计算 265.9 精密度和准确度 265.10 质量保证和质量控制 .275.11 废物处理 .275.12 注意事项 276 方法验证 286.1 验证方案的制定 286.2 方法验证方案内容 286.3 方法验证过程 306.4 方法验证报告 327 与开题报告的差异说明 .328 标准实施建议 .339 标准征求意见稿技术审查会情况 .3310 参考文献 .33固定污染源 低浓度二氧化硫的测定 分子筛吸附管采样离子色谱法1 项目背景1.1 任务来源陕西省环境监测中心站接到原陕西省质量技术监督局陕西省质量技术监督局办公室关于下达 2017 年第一批地方标准制修订项目计划的通知（陕质监办法2017132 号）承担固定污染源 低浓度二氧化硫的测定 分子筛吸附管采样离子色谱法的标准制订任务，项目编号 SDBXM28-2017 。1.2 工作过程1.2.1 成立标准编制组陕西省环境监测中心站接到制定固定污染源 低浓度二氧化硫的测定 分子筛吸附管采样离子色谱法标准的任务后，成立了标准编制组。1.2.2 查阅国内外标准及文献,编写实施方案标准编制组成立后，迅速展开相关的调查工作，收集国内外关于离子色谱法测定空气、废气中二氧化硫的分析方法，及相关的标准方法，在广泛阅读，认真研究相关资料的基础上，结合二氧化硫分析相关的实验室质量保证、实验室的器具、样品的制备、样品的采集、保存和储藏、及实际工作中遇到的问题和总结的经验，制定了实施方案。1.2.3 开题论证，制定标准制定的技术路线2017 年 6 月，在陕西省环境监测中心站召开标准开题论证会，标准编制人员向技术专家介绍了标准制定的工作内容，经质询、讨论，认为该标准定位准确，适用范围合理，主要内容及编制标准技术路线可行。论证意见如下：（1）按照环境监测分析方法标准制订技术导则（HJ/T168-2010）和国家环境污染物监测方法制修订工作暂行要求（环科函201910 号）的要求开展实验、验证和标准草案的编制工作；（2）细化原始数据及报告的具体内容及要求；（3）细化操作过程及操作过程中的干扰因素；（4）根据样品采集与测试特点，提出有针对性的质量控制质量保证要求。1.2.4 开展实验室研究工作，组织方法验证2017 年 6 月至 2019 年 1 月，编制组根据研讨会确定的技术方案和论证意见，结合环境监测分析方法标准制订技术导则（HJ/T168-2010），开展方法研究工作。编制组根据开题论证会确定的技术方案和论证意见，开展课题实验研究工作。优化方法各项技术参数和条件，确定具体的技术内容及检出限、测定下限、实验室内的精密度等方法特性指标，在此基础上编写方法标准草案和编制说明。2019 年 3 月组织 6 家有资质的实验室对方法进行验证，完成了方法验证报告的编写。1.2.5 编写标准征求意见稿和编制说明2019 年 3 月，编制组完成固定污染源 低浓度二氧化硫的测定分子筛吸附管采样离子色谱法征求意见稿及编制说明的编制。1.2.6 征求意见稿技术审查2019年4月19日，由陕西省生态环境厅陕西省生态环境厅法规与标准处组织召开了固定污染源废气 低浓度二氧化硫的测定 分子筛吸附管采样离子色谱法（征求意见稿）技术审查会。 2 标准制订的必要性分析2.1 二氧化硫的危害近年来雾霾天气频发，特别是随着秋冬季节来临，雾霾天气越来越严重。2016 年 12 月 16-22 日，我国京津冀及陕西关中地区遭遇一次最严重的雾霾覆盖，27 个城市启动红色预警，企业停产限产、工地停工、机动车限行。环保部遥感监测数据显示，全国空气质量日均值达到重度及以上污染的城市共有 90 个。雾霾已严重影响到我国经济发展及人民群众的身心健康。雾霾主要由二氧化硫、氮氧化物、颗粒物（PM 10 和 PM2.5）以及有机碳氢化合物等这四项污染因子组成，它们与雾气结合在一起，让天空瞬间变得阴沉灰暗。从源头控制污染物的排放是遏制雾霾天气形成的最直接有效的途径。根据北京市 2014 年发布的北京 PM2.5 源解析结果来看，其组成成分主要有：有机污染物(占 26%)、硝酸盐( 占 17%)、硫酸盐( 占 16%)，分别占据 PM2.5 前三位。由此可以看出二氧化硫和氮氧化物所形成的二次污染物细颗粒（前体物）是 PM2.5 成分的主要来源。2.2 相关环保标准和环境保护工作的需要目前，我国现行有效的29项标准将二氧化硫列为约束性指标，对二氧化硫的控制标准做出了明确规定，针对不同的条件，提出了不同的限值要求（具体详见表1）。环境监测是环境保护工作的基础，环境监测数据是制定环境标准、编制法规、评定效益、对环境进行综合整治、实行宏观调控和管理的重要依据。随着国家治污力度的加大，一批超低排放新技术、新工艺已经在工业生产和燃煤（气）电厂的尾气治理中得到应用，迫切需要与之相适应的监测标准方法，为环境管理提供技术支持。 表 1 我国现行相关标准中二氧化硫的控制限值序号 标准名称 标准号 二氧化硫排放限值（ mg/m3）1 危险废物焚烧污染控制标准 GB 18484-2001焚烧容量300Kg/h 的焚烧炉400 焚烧容量为 300-2500Kg/h 的焚烧炉300 焚烧容量2500Kg/h 的焚烧炉2002 生活垃圾焚烧污染控 GB 18485-2001 2603 大气污染物综合排放标准 GB 16297-1996硫 、二氧化硫、硫酸和其它含硫化合物生产（现有企业-1200；新建企业-960 ）硫 、二氧化硫、硫酸和其它含硫化合物使用（现有企业-700；新建企业-550）4 工业炉窑大气污染物排放标 准 GB 9078-1996有色金属冶炼（现有企业：一类区-850 ，二类区-1430，三类区-4300 ；新建企业：一类区- 禁排，二类区-850，三类区-1430）烧煤（油）炉窑（现有企业：一类区-1200，二类区-1430 ，三类区 -1800；新建企业：一类区-禁排，二类区-850，三类区-1200）5 锅炉大气污染物排放标准 GB 13271-2014在用锅炉（燃煤锅炉-400；燃油锅炉-300 ；燃气锅炉-100）新建锅炉（燃煤锅炉-300；燃油锅炉-200；燃气锅炉-500）特别排放限值（燃煤锅炉-200；燃油锅炉-100；燃气锅炉-50）6 水泥工业大气污染物 排放标准 GB 4915-2013水泥窑及窑尾余热利用系统（现有和新建企业-200 ；特别排放限值-100 ）烘干机、烘干磨、煤磨及冷却机（现有和新建企业-600；特别排放限值-400）7 陶瓷工业污染物排放 标准 GB 25464-2010 以水煤浆为燃料-300以油、气为燃料-1008 铝工业污染物排放标准 GB 25465-2010氧化铝厂（熟料烧成窑400；氢氧化铝焙烧炉、石灰炉（窑）-400）电解铝厂（电解槽烟气净化-200）铝用碳素厂（阴焙烧炉400；石油焦煅烧炉（窑）-400 ）9 铅、锌工业污染物排放标准 GB 25466-2010 40010 铜、镍、钴工业污染物 GB 25467-2010 40011 镁、钛工业污染物排放标准 GB 25468-2010 40012 硫酸工业污染物排放标准 GB 26132-2010 40013 稀土工业污染物排放标准 GB 26451-2011 现有企业500 新建企业300续表 1 我国现行相关标准中二氧化硫的控制限值序号 标准名称排放标准 标准号 二氧化硫排放限值（ mg/m3）14 钒工业污染物排放标 GB 26452-2011 40015 平板玻璃工业大气污染物排放 标准 GB 26453-2011 现有企业600 新建企业40016 火电厂大气污染物排放标准 GB 13223-2011燃煤锅炉（现有锅炉-200；新建锅炉 100）现有燃油锅炉及燃气轮机组200 新建燃油锅炉及燃气轮机组100天然气锅炉及燃气轮机组35 其他气体燃料锅炉及燃气轮机组10017 钢铁烧结、球团工业大气污染 物排放标准 GB 28662-2012现有企业-烧结机、球团焙烧设备-600 新建企业- 烧结机、球团焙烧设备-200 特别排放限值-烧结机、球团焙烧设备-18018 炼铁工业大气污染物排放标准 GB 28663-2012 10019 轧钢工业大气污染物排放标准 GB 28665-2012 现有企业250新建企业15020 炼焦化学工业污染物排放标准 GB 16171-2012现有企业（装煤150；推焦100；机焦、半焦炉焦炉烟囱100；热回收焦炉烟囱200；干法熄焦150；粗苯管式炉、半焦烘干和氨分解炉等燃用焦炉煤气的设施-100）新建企业（装煤100；推焦50；机焦、半焦炉焦炉烟囱50；热回收焦炉烟囱100；干法熄焦100；粗苯管式炉、半焦烘干和氨分解炉等燃用焦炉煤气的设施-50）21 电子玻璃工业大气污染物排放 标准 GB 29495-2013 现有企业600新建企业40022 砖瓦工业大气污染物排放标准 GB 29620-2013现有企业（以煤矸石为原料的人工干燥及焙烧850；其它原料的人工干燥及焙烧400）新建企业人工干燥及焙烧30023 锡、锑、汞工业污染物排放标 准 GB 30770-2014现有企业（锡冶炼、锑冶炼、汞冶炼750；烟气制酸960）新建企业（锡冶炼、锑冶炼、汞冶炼、烟气制酸400）24 无机化学工业污染物排放标准 GB 31573-2015现有企业（硫化合物及硫酸盐工业、重金属无机化合物工业400；其它100）注：2017 年 7 月 1 日起执行新建企业（硫化合物及硫酸盐工业、重金属无机化合物工业400；其它100）特别排放限值所有10025 再生铜、铝、铅、锌工业污染 物排放标准 GB 31574-2015现有企业再生有色金属企业150 注：2017 年 1 月 1日起执行新建企业再生有色金属企业150 特别排放限值再生有色金属企业10026 火葬场大气污染物排放标准 GB 13801-2015 现有单位遗体火化60 新建单位遗体火化30 遗物祭品焚烧10027 石油炼制工业污染物排放标准 GB 31570-2015现有企业（工艺加热炉、催化裂化催化剂再生烟气100；酸性气回收装置400）注：2017 年 7 月 1 日起执行新建企业（工艺加热炉、催化裂化催化剂再生烟气100；酸性气回收装置400）特别排放限值（工艺加热炉、催化裂化催化剂再生烟气50；酸性气回收装置100）28 石油化学工业污染物排放标准 GB 31571-2015现有企业工艺加热炉100 注：2017 年 1 月 1 日起执行新建企业工艺加热炉100 特别排放限值工艺加热炉5029 合成树脂工业污染物排放标准 GB 31572-2015现有企业聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂100 注：2017 年 1 月 1 日起执行新建企业聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂100 特别排放限值工聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂502.3 现行环境监测分析方法标准的实施情况和存在问题工业生产和社会生活中的燃煤是大气污染物二氧化硫的主要成因，现有的监测方法只适用于高、中、低浓度的检测。碘量法-化学法对人员的操作要求高，采样和分析过程操作复杂，较易产生人为误差，测试周期长，效率低。非分散红外吸收法具有操作简便、现场出数、烟气中其他气体对二氧化硫测试结果干扰较小等优点，缺点是带前处理装置的仪器体积较大、较重，不易携带，稳定时间较长，仪器购买价格较高,维修费用高且配件更换时间周期较长，其检出限为 3mg/m3，测定下限为 12mg/m3。定电位电解法技术成熟，缺点是面对高湿度、低浓度的烟气及一氧化碳浓度较高的烟气，应用此方法来测试二氧化硫往往测试结果严重偏低甚至无法检出，其监测结果不能满足监测要求。定电位电解法的检出限为 3mg/m3，测定下限为 12mg/m3。随着国家治污力度的加大，一批超低排放新技术、新工艺已经在工业生产和燃煤电厂的尾气治理中得到应用，迫切需要与之相适应的检测方法，为环境管理提供技术支持。制定该标准方法，解决了固定污染源废气中超低浓度二氧化硫测定问题，对于治理雾霾，为环境管理决策提供技术支持，具有十分重要的意义。随着改革开放的不断深入，更多的外资企业进入国内，环境监测单位（机构）在对外资企业的监测工作中，监测分析方法的不足已多次成为影响工作进度的绊脚石，外资企业因我们的方法检出限过高，无法准确的监测该企业的排放浓度，而多次向环境保护管理部门提出质疑，为日常管理工作带来的诸多困难，故而我们作为省环境监测技术的核心单位，确定了固定污染源废气中超低浓度二氧化硫测定方法的制定工作。 2.4 本标准方法制定的必要性目前，国内现场监测工作中, 非分散红外吸收法和定电位电解法作为主要和广泛使用的固定污染源废气二氧化硫的监测方法，这两个方法的检出限为 3mg/m3，测定下限为 12mg/m3。那么也就是说012 mg/m3 这个区间的二氧化硫精准定量浓度监测是空白区域。而现有的许多企业都进行了超低排放改造，经过改造后二氧化硫实际排放多数在十几以下，在我们现场实验及调查过程中，甚至有些在线数据显示在 1 mg/m3 以下。固定污染源 低浓度二氧化硫的测定分子筛吸附管采样离子色谱法就是针对现在的超低排放情况而制定。本方法利用三、四级环境监测部门或监测机构实验室现有的烟气采样器和离子色谱仪,不用添加仪器设备。开展监测只需购买样品耗材,分子筛吸附管的价格低廉（经核算分子筛吸附管仅 7 元/支）,方法简单易掌握，样品保存期长，干扰少。本方法的制定更好的促进了二氧化硫超低排放污染源的排放监测的准确度。3 国内外相关分析方法研究3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究编制组对主要国家、地区及国际组织（包括：国际标准化组织、美国环境保护局、美国材料与试验协会、日本标准化组织、欧盟等）已经颁布实施的二氧化硫有关监测标准进行了深入调研，调研对象既包括针对固定污染源排放二氧化硫的监测方法，也包括针对环境空气中二氧化硫的监测方法；既包括二氧化硫的手工/参比分析方法，也包括二氧化硫的自动监测方法。经调研得到国外二氧化硫监测方法标准共计 20 项，其中，针对固定污染源排放二氧化硫（及相关参数）的监测方法标准 15 项（见表 2）。从具体应用和发展趋势来看，国外对固定污染源排放二氧化硫的监测同时采用手工监测方法和自动监测方法。其中，手工监测方法主要采取现场吸收采样、实验室分析的方法，自动监测使用的越来越多，常见的主要分析方法有非分散红外吸收法、紫外吸收法和紫外荧光法，但是目前针对二氧化硫分析方法的发展趋势仅是发展和完善自动监测系统的技术指标要求及其检测方法，没有针对手工监测方法本身建立标准。3.1.1 美国环保署方法 EPA METHOD 8 - DETERMINATION OF SULFURIC ACID MIST AND SULFUR DIOXIDE EMISSIONS FROM STATIONARY SOURCES 10固定污染源废气硫酸雾及二氧化硫的测定方法（2017）方法采用钡-索林滴定分析固定污染源排气中的硫酸雾及二氧化硫气体，该方法规定采样速率不得超过 0.03m3/min（30L/min），样品的最小检出限 SO3/H2SO4 为 0.05mg/m3，SO 2 为 1.2mg/m3。采样系统为一系列串联的冲击式吸收瓶且置于 1冰水浴中，采样器有加热功能，加热温度为 12014。在第一支吸收瓶前安装玻璃纤维过滤装置以便去除颗粒物干扰。第一个吸收瓶中装 100ml，80% 的异丙醇，用于测定硫酸雾；第二支吸收瓶前加一滤膜过滤装置以便收集从吸收液中逃逸出的可滤颗粒物。第二、三支吸收瓶装有 30%的双氧水，用于测定二氧化硫；后串联一装有 200g 硅胶的装置，用于吸除气体中的水分。测定硫酸雾含量时将第一个吸收瓶中的吸收液以及采样器、第一个吸收瓶以及第二个吸收瓶前所有连接装置的冲洗液（用 80%表 2 国外现行相关二氧化硫监测标准调研结果特点及应用情况序号国 家、地区标准名称 方法编号 采样方法 分析方法 测定范围及应用1 ISO固定污染源废气二氧化硫质量浓度的测定 双氧水/高氯酸钡/钍试剂法ISO 7934-1989 现场化学吸收采样实验室滴定分析（双氧水/高氯酸钡/钍试剂法）采样 30min 时，测定下限为 30 /m3；当浓度超过 2000 /m 3，采样体积为 30L2 ISO固定污染源废气二氧化硫质量浓度的测定 离子色谱法ISO11632-1998现场化学采样 实验室分析（离子 色谱法） 6333 /m33 ISO固定污染源废气二氧化硫质量浓度的测定 自动监测方法的性能特征ISO7935-1992 抽取测量法或 直接测量法分析方法主要有红外吸收法、紫外吸收法、紫外荧光法、干涉分光法和电导率法对采用自动测量法测定固定源排放的 SO2 质量浓度的方法性能特征做了规定，并给出了测试性能特征的方法和步骤4 EPA固定污染源废气 二氧化硫质量浓度的测定method 6 现场化学吸收 采样实验室分析（双氧水 / 高氯酸钡 /钍试剂滴定法）检出限为 3.4 mg/m3；以3的双氧水采集 20L 样气时，测定上限可达异丙醇冲洗）一并收集于 250mL 量杯中定容密封保存。于实验室用钡-索林滴定法测定硫酸雾含量。样品采集过程中需检查采样前后有无样品泄漏或穿透现象。3.1.2 国际标准化组织 ISO 方法 Determination of mass concentration of sulphur dioxide in the exhaust gas of fixed pollution source by ion chromatography 固定污染源废气二氧化硫质量浓度的测定 离子色谱法（1998）80000mg/m35 EPA化石燃料燃烧废气 二氧化硫、湿度和二氧化碳浓度的测定化石燃料燃烧废method 6A 同 6（EPA method 6）6 EPA化石燃料燃烧废气 二氧化硫日均浓度的测定method 6B 同 6（EPA method 6）7 EPA固定污染源废气二氧化硫质量浓度测定（仪器分析法）method 6C 抽取测量法或 直接测量法测试方法有紫外法、非分散红外法、荧光法或者其它连续监测方法此为连续监测的仪器法标准，其中提到仪器可以设置双量程，但未给出测定范围检出限为 1.2 mg/m3；8 EPA 固定污染源废气硫酸和二氧化硫浓度测定 Method 8 现场化学吸收 采样实验室分析（双剂滴定法）氧水/钡盐/钍试采用 200mL3的双氧水时，测定上限为12000mg/m39 EPA熔炉废气 气态硫酸和二氧化硫浓度的测定Method8A/CTM13现场化学吸收采样实验室分析（乙酸钡滴定法）当采用 200mL3的双氧水 时 ， 测 定 上 限 为 12500mg/m310 EPA燃烧炉和熔炉废气硫酸和二氧化硫浓度的测定CTM13A 现场化学吸收 采样实验室分析（双剂滴定法或离子色谱分析）离子色谱法采样体积为100L 时 ， 检 出 限 160g/m3；因可稀释采样，未规定测定上限11 EPA化炉废气 硫酸和二氧化硫浓度的测定（等速采样法）CTM13B 收采样水/钡盐/钍试剂滴定法或离子色谱分析）硫酸盐检出限 0.2 mg/L，可根据采样体积计算相应的气体浓度12 ASTM作业环境中二氧化硫含量的标准试验方法 (韦斯特-盖克法 )ASTMD2914-2001现场化学吸收采样韦斯特 - 盖克法（分光光度法）此标准用于作业环境及其周边 SO2 浓度的测试；采样 30min 时，检出限25g/m3 ，测试范围可达1000g/m313 JIS烟道废气中二氧化硫的自动测量系统和分析仪JIS B7981-2002抽取测量法或直接测量法可用溶解电导率法、红外吸收法、紫外吸收法、紫外荧光法或干涉分光法此标准对废气中 SO2 自动测量系统的方法、技术性能和构造等做了明确规定14 欧盟固定污染源废气二氧化硫质量浓度的测定 参照法BS EN14791-2005现场化学吸收采样实验室分析（离子色谱法或钍试剂法）双氧水浓度为 0.3%时，测定上限为 1000mg/m3，双氧水浓度为 3%时，测定上限为 2000mg /m315 英国固定污染源废气二氧化硫质量浓度的测定 参照法EN14791-2005 同 17（欧盟 BS EN 14791-2005 标准）这一国际标准规定了测定燃烧设施和技术过程中排放的二氧化硫质量浓度的方法，并确定了最重要的性能特点。这一国际标准中，二氧化硫浓度范围为 6mg/m3333 mg/m3，取样时间为 30 分钟。方法是在分析前对样品溶液进行适当稀释，或使用较大体积的吸收溶液，以及延长取样期，使二氧化硫浓度低于这一范围。这一国际标准适用于对含有少量三氧化硫和挥发性硫酸盐的样品进行分析。3.1.2 美国环保署方法 EPA CTM13A DETERMINATION OF SULFURIC ACID AND SULFUR DIOXIDE EMISSIONS FROM COMBINATION FUEL BOILERS AND RECOVERY FURNACES 燃烧炉和熔炉废气硫酸和二氧化硫浓度的测定（1996 年）从烟囱上的取样点提取烟囱气体样品。微粒被石英过滤器捕获。（SO 3/H2SO4）和 SO2 通过过滤器，分别被异丙醇和 3%过氧化氢捕获。量化这两种硫酸盐级，分别使用被抑制的离子色谱法（icc）或贝瑞辛滴定法。这种方法适用于所配备的燃烧源带有干燥颗粒控制装置，并在取样时使用小型撞击装置,流速范围为 1 至 1.1L/min。此方法适用于存在其他颗粒物质时 SO3/ H2SO4 的测定。二氧化硫也可以通过分析过氧化物中的硫酸盐含量来定量目标物。离子色谱分析表明异丙醇和过氧化物基质中硫酸根离子的检测限为 0.2mg/L。3.2 国内相关分析方法研究目前，我国已颁布实施的二氧化硫相关监测标准共 6 项，其中针对固定污染源废气二氧化硫监测的方法标准共 4 项（见表 3）， 表 3 我国现行相关二氧化硫监测标准调研结果特点及应用情况序号 标准名称 标准编号采样方法 分析方法 测定范围及应用1定电位电解法二氧化硫测定仪技术条件HJ/T 46-1999此标准属于仪器性能指标标准，主要对定电位电解法二氧化硫测定仪的技术要求、认证检测项目及检测方法等做了规定。2固定污染源排气中二氧化硫的测定 碘量法HJ/T 56-2000现场化学吸收采样（氨基磺酸 铵 混 合 溶液）实验室分析（碘标准溶液滴定）测 定 范 围 为 1006000mg/m 3；目前，污染源监测中已较少使用3固定污染源排气中二氧化硫的测定 定电位电解法HJ/T 57-2017 现场采样 定电位电解法现场即时分析检出限 3mg/m3，是目前我国主要使用的污染源二氧化硫监测方法。4固定污染源废气二氧化硫的测定非分散红外吸收法HJ 629-2011 现场采样非分散红外吸收法现场即时分析检出限 3mg/m3 ，测定下限 10mg/m3。因此方法的仪器体积大、怕震动、预热时间长等，目前我国污染源监测中使用不如定电位电解法广泛。化学法对人员的操作要求高、投入少，不足之处在于采样和分析过程操作复杂，较易产生人为误差，测试周期长，效率低。非分散红外法具有操作简便、现场出数、烟气中其他气体对二氧化硫测试结果干扰较小等优点，缺点是带前处理装置的仪器体积较大、较重，不易携带，稳定时间较长，仪器购买价格较高,维修费用高且配件更换时间周期较长。定电位电解法技术成熟，仪器稳定，适应多种恶劣工作环境，缺点是面对高湿度、低浓度的烟气及一氧化碳浓度较高的烟气，应用此方法来测试二氧化硫往往测试结果严重偏低甚至无法检出。3.3 与本标准的关系根据国内外情况调研结果可知，国外发布的固定污染源排放二氧化硫监测中，离子色谱分析方法标准均为吸收液吸附-离子色谱法。这些标准最晚的制定时间是 1998 年。目前，在我国的环境保护标准体系中没有离子色谱法测定固定源废气中二氧化硫的标准方法。本方法采用分子筛吸附管采样，离子色谱法分析。分子筛吸附管吸附与吸收液吸收比较，分子筛吸附管不论是采样前还是采样后，样品保存时间长，稳定性好；分子筛吸附管对于实验人员来说，减少了吸收液试剂的使用，在一定程度上减少了工作量；分子筛吸附管样品的成本低、制作简便，适合各级（类）实验室。本方法主要针对固定污染源废气高湿度、低浓度烟气中二氧化硫的测定。通过现场监测工作的经验总结，通过优化实验条件，对本方法开展制订研究工作。4 标准制修订的基本原则和技术路线4.1 标准制修订的基本原则本标准的制修订工作遵循我国国家环境保护标准制修订工作管理办法规定的基本原则：以科学发展观为指导，以实现经济、社会的可持续发展为目标，以国家环境保护相关法律、法规、规章、政策和规划为根据，通过制定和实施标准，促进环境效益、经济效益和社会效益的统一；有利于保护生活环境、生态环境和人体健康；有利于形成完整、协调的环境保护标准体系；有利于相关法律、法规和规范性文件的实施；与经济、技术发展水平和相关方的承受能力相适应，具有科学性和可实施性，促进环境质量改善；以科学研究成果和实践经验为依据，内容科学、合理、可行；根据本国实际情况，可参照采用国外相关标准、技术法规; 制订过程和技术内容应公开、公平、公正。此外，本标准的制修订工作将达到如下要求和目标：（1）方法标准的制订符合国家环境保护标准制修订工作管理办法要求。（2）方法标准的制订符合 HJ 168-2010环境监测分析方法标准制订导则要求。（3）方法的检出限和测定范围满足相关环保标准和环保工作的要求。（4）方法切合我国实际情况，为我国环境监测、环境管理、环保产业服务。（5）方法经过验证，准确可靠，满足各项方法特性指标的要求。（6）方法具有普遍适用性，易于推广使用。4.2 标准的适用范围和主要技术内容4.2.1 标准的适用范围本标准适用于各类燃煤、燃油、燃气锅炉、工业炉窑，以及其它固定污染源废气低（超低）浓度二氧化硫的测定。4.2.2 标准的主要技术内容本方法采用将烟道内废气，通过烟气采样器将废气采集到装有分子筛吸附剂的吸附管中，采集的样品用氢氧化钠及过氧化氢溶液提，通过离子色谱法测定提液中的硫酸根，依据采样时抽取的废气体积，计算出废气中二氧化硫的浓度。根据环境监测分析方法标准制订导则（HJ 168-2010 ）的有关要求，确定修订后的标准包括 13 部分内容：适用范围、规范性引用文件、术语和定义、方法原理、试剂和材料、仪器和设备、样品、分析步骤、结果计算与表示、精密度和准确度、质量保证和质量控制、注意事项。4.2.3 进行干扰性实验和干扰消除实验干扰因子参照国内外文献和标准，重点选择与二氧化硫在烟气中共同存在或排放的气态因子，如：二氧化氮、一氧化碳、氯化氢等。本方法选择的 4A 分子筛为主要针对二氧化硫的选择性吸附剂,对二氧化氮、一氧化碳、氯化氢等共同存在或排放的气态因子均不吸附。因其的选择性特质，对二氧化硫造成干扰的因子在本方法中忽略不计。4.2.4 开展方法验证实验，形成验证报告正式开展方法验证实验前，编制组首先确定方法验证实验方案，明确了参加验证实验的仪器、标准气体、实际样品等情况。正式组织 6 家验证单位开展方法验证实验。在验证过程中技术指标未达到预期要求的实验，编制组通过全过程的追踪和分析，发现参与验证实验室的具体问题，并再次进行验证，直至达到预期要求。具体验证报告详见附件。4.2.5 形成征求意见稿及编制说明，上报省生态环境厅及省市场监督管理局。制订此标准时，技术路线图如图 1 所示。图 1 标准制定的技术路线图标准主管单位下达制订任务标准主编单位成立标准编制组开展调研工作查阅文献资料 确定标准内容和方法编写开题报告及标准草案，开题论证试验方案设计及验证采样及前处理方式选择 仪器条件 干扰消除 性能指标方法验证精密度 准确度 测定范围编制标准文本和编制说明检出限5 方法研究报告5.1 方法研究的目标本标准适用于固定污染源废气中低浓度二氧化硫的测定。本方法研究目标是制定测定固定污染源废气中低浓度二氧化硫。通过研究实验和验证实验，本标准明确了监测方法的检出限、测定下限、精密度、准确度等，满足我国现行的有关固定污染源排放标准中二氧化硫的测定要求。本标准的方法检出限为 0.2mg/m3，测定下限为 0.8mg/m3。方法浓度测定范围为 0.850 mg/m3。5.2 方法原理本方法采用烟道内废气化学法采样，通过采样管将含一定量二氧化硫废气抽取到装有固体吸附剂（分子筛）的吸附管中，采集的样品用氢氧化钠及过氧化氢溶液提，通过离子色谱法测定提液中的硫酸根，依据采样时抽取的废气体积，计算出废气中二氧化硫的浓度。5.3 术语和定义下列术语和定义适用于本文件。5.3.1 固定污染源 stationary source燃煤、燃油、燃气锅炉、工业炉窑锅炉，以及其它生产过程中通过排气筒向空气中排放废气的污染源。5.3.2 分子筛 molecular sieve分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类选择性吸附剂物质。常用分子筛为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小的孔道和空腔体系，因吸附分子大小和形状不同而具有筛分大小不同的流体分子的能力。5.3.3 标准状态下干废气 dry waste gas of standard conditions温度为 273.15K，压力为 101325Pa 条件下不含水分的废气，除非另有说明，本标准所指体积和浓度均为标准状态下干废气体积和浓度。5.3.4 采样平面 sampling piane采样点正交于烟道中心线的平面。圆形烟道示意见图 2。图 2 圆形烟道示意图5.3.5 全程序空白 overall blank将与实际样品同批次的分子筛吸附管带至采样现场监测环境，不与采样器连接采集，获得的样品。5.4 试剂和材料除非另有说明，分析时均用符合国家标准的分析纯试剂。去离子水，符合 GB/T6682-2008 中二级要求。标准组方法研究时，使用符合 GB/T6682-2008 中二级要求的去离子水。使用的试剂均为同一厂家优级纯试剂。5.4.1 氢氧化钠（NaOH）：（NaOH）=4g/L称取 0.4g NaOH 溶于水中，稀释至 100ml，待用。5.4.2 过氧化氢：（H 2O2）=30.00%。5.4.3 淋洗液贮备液根据仪器型号及色谱柱使用条件进行配制。于 04冷藏、密封可保存 3 个月。标准组方法研究时，使用的是具有自动在线生成氢氧化钾淋洗液功能的离子色谱仪，故不存在淋洗液贮备液。5.4.4 淋洗液将淋洗液贮备液（5.4.3）稀释得到淋洗液，临用现配。标准组仪器型号具备自动在线生成淋洗液功能，可自动生成。淋洗液使用前进行了脱气处理，避免气泡进入离子色谱系统。5.4.5 硫酸钾：基准试剂。称取 5.0g 硫酸钾于瓷坩埚中，放入烘箱于 105烘 2h，冷却至室温后置于干燥器内保存，备用。5.4.6 硫酸根标准贮备溶液：（SO 42-）=1000mg/L准确称取 1.8140g 硫酸钾（5.4.5），用水溶解并定容至 1000ml容量瓶，摇匀，于 4冷藏密封保存，可保存 3 个月。也可直接购买市售有证标准溶液。标准组方法研究时，使用市售有证标准溶液(GSB 07-1268-2000)。5.4.7 硫酸根标准使用溶液：（SO 42-）=100mg/L准确吸取 10.00ml 硫酸根标准贮备溶液（5.4.6）于 100ml 容量瓶中，用水定容，摇匀，于 4冷藏密封保存，可保存 1 个月。5.4.8 分子筛：4A 分子筛。球形 4A 分子筛，主要有两种规格，4-8 目（球径 35mm）、8-12 目（球径 1.62.4mm）。经试验测试两种规格对方法结果没有影响，均可用于本方法。5.5 仪器和设备除非另有说明，分析时均使用符合国家标准 A 级的玻璃量器。5.5.1 烟气采样器采样流量 0 L/min 1L/min，其它性能和技术指标应符合HJ/T47-1999 的规定。5.5.2 采样管以下两种采样管可选择使用（1）硬质玻璃或聚四氟乙烯材质，内径应大于 6mm，并应附有可加热至 120以上的保温夹套。（2）烟气采样器自带可加热至 120以上的加热采样管。5.5.3 连接管聚四氟乙烯软管或内衬聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶管，连接方法即内接外套法连接。5.5.4 吸附管玻璃或有机玻璃双侧进气干燥管，填装量不少于 20g 直筒型或双球型。5.5.5 脱脂棉：医用脱脂棉。5.5.6 封口膜：实验室专用柔性膜。5.5.7 自封袋：自封口塑料袋。5.5.8 离子色谱仪由离子色谱仪、操作软件及所需附件组成的分析系统。所配备的阴离子分离柱和阴离子保护柱、检测器等测定设备适用于硫酸根的检测。5.5.9 水系微孔滤膜：孔径 0.45m。5.5.10 一次性水系微孔滤膜针筒过滤器：孔径 0.45m。5.5.11 一次性注射器：110ml。5.5.12 振荡器：0400r/min 水平振荡器。5.5.13 分析天平：精度为 0.1mg 的天平。5.5.14 具塞锥形瓶：250ml 。5.5.15 50ml 比色管。5.5.16 载气：高纯氮气，纯度99.99% 。5.6 样品5.6.1 分子筛的选择分子筛用于污染源废气体排放二氧化硫的吸附剂。它具有很好的高温、高湿、高效、高速（吸附速率）吸附性能，分子筛对于气态化合物可逆吸附及脱附。4A 分子筛低浓度下的吸附相对于其他吸附剂都高。分子筛内部空腔和通道形成无比高的内表面积，以及选择性吸附的特性，使其成为精良的吸附剂。标准组方法研究分别使用了国产 4A 分子筛和进口 4A 分子筛。前期使用的国产 4-8 目分子筛，实验中、后期使用的进口 8-12 目分子筛。在前期的实验中发现 4-8 目国产分子筛在样品处理过程中易破碎，且空白变化较大。根据实验情况调整了分子筛的规格及品牌，选择 8-12 目进口分子筛后，样品处理基本没有破碎，且吸附效率没有降低。5.6.2 分子筛预处理将分子筛放入具塞锥形瓶中（6.14），用去离子水浸泡 12 小时。经浸泡后的分子筛加入去离子水，用振荡器以 200r/min 清洗（不可用超声清洗），每次大于 20min，反复多次，再用去离子水洗净至不再浑浊，放入烘箱于 120烘干不少于 3 小时，冷却备用。将处理好的分子筛进行空白值的测试，满足空白值限值要求方可使用。5.6.3 样品（分子筛吸附管）制备称取预处理后的分子筛 20g 装入（6.4）吸附管，用适量脱脂棉（6.5）填充入吸附管两端，待用。（1）分子筛填装量的选择标准编制组通过查阅国内、外资料，在相关或类似的监测方法中，使用分子筛（或其它吸附剂）吸附剂的填装量区间为200mg800mg。并结合长时间现场监测工作经验，确定了 15g 和20g 的填装量。吸附管的分子筛填装量试验结果统计见表 4、表 5。表 4 吸附管的分子筛填装量实验采样日期 某电厂 7#机组脱硫出口二氧化硫监测结果统计表 样品编号 时间段采样流量（L/min）采样时间（min）标况采体（L）浓度（mg/L）含量（g ）样品浓度（mg/m3）样品填装量(g)1# 10:3510:55 0.5 20 9.21 7.11 156.5 11.92# 11:0011:20 0.5 20 9.20 7.33 167.5 12.73# 11:3011:50 0.5 20 9.20 7.18 160.0 12.24# 12:0012:20 0.5 20 9.20 7.32 167.0 12.7155# 16:3016:50 0.5 20 9.09 8.66 175.5 13.56# 16:3016:50 0.5 20 9.08 8.97 191.0 14.77# 16:5517:15 0.5 20 9.08 7.83 134.0 10.38# 16:5517:15 0.5 20 9.07 8.26 155.5 12.020注：因监测断面平台限制，两组实验分上、下午进行。表 5 吸附管的分子筛填装量实验采样时间 某电厂 2#机组脱硫出口二氧化硫监测结果统计表 样品编号 时间段采样流量（L/min）采样时间（min ）标况采体（ L）浓度（mg/L）含量（g ）样品浓度（mg/m 3）样品填装量(g)1# 0.5 15 6.96 3.39 75.5 7.6 152# 14:0214:17 0.5 15 6.95 3.41 76.5 7.7 203# 0.5 20 9.27 3.57 84.5 6.4 154# 14:5515:15 0.5 20 9.27 3.57 84.5 6.4 20采样时间 某发电有限公司 4#机组脱硫出口二氧化硫监测结果统计表5# 1.0 15 13.82 5.35 267.5 13.5 156# 12:0012:15 1.0 15 13.82 5.23 261.5 13.2 20通过多次实验，分子筛填装量 15g 和 20g 在相同条件下的吸收浓度基本一致。考虑到废气排放源的不同，以及可能出现的不稳定排放因素，决定将分子筛的填装量定为 20g。（2）分子筛吸附管的吸收容量的确定用两支分子筛吸附管串联吸收二氧化硫标气，以确定分子筛吸附管的吸收容量。二氧化硫在 1342.9mg/m 3 范围内第二支吸附管中无二氧化硫检出。气体体积分别为 2.515 升。分子筛吸附管的吸收容量统计结果见表 6。表 6 分子筛吸附管的吸收容量标准浓度 mg/m313 42.9序号 流量L/min 时间 min 体积 L1 1 2 21 0.5 5 2.5 11.8 n.a. 36.9 n.a.2 0.5 10 5.0 12.6 n.a. 36.9 n.a.3 0.5 20 10.0 12.9 n.a. 38.9 n.a.4 0.5 25 12.5 13.1 n.a. 38.0 n.a.5 0.5 30 15.0 15.9 n.a. 41.1 n.a.注： 表中“n.a.”表示未检出。5.6.4 样品采集本标准所指样品为固定污染源废气，采集样品时采样位置和采样点的设置应符合 GB/T16157、HJ/T373 和 HJ/T47 的规定。仪器的采样管前端尽量靠近排气筒中心位置。图 3 采样系统连接图示分子筛将装有分子筛的分子筛吸附管与采样器及采样管连接，连接管应尽可能短，并检查系统的气密性和可靠性。将采样管伸入排气筒内近中心点处采样，采样过程中，采样管加热温度不低于 120。0.5L/min 的采样流量， 1 小时内等时间间隔采集 34 个样品，或依据排放浓度选择采集时间 1530min/个样品。同时测定温度、压力、氧量、含湿量等参数。采样完毕后，将分子筛吸附管断开连接管后，用封口膜封闭吸附管两端，放入自封袋保存。每次样品需采集至少带一个全程序空白样品，将同批次的分子筛吸附管带至采样现场，不与采样器连接，采样结束后带回实验室与样品同步分析。采样流量依然参照化学法固定污染源排气中二氧化硫的测定 碘量法(HJ/T 56-2000)和环境空气 二氧化硫的测定 甲醛吸收- 副玫瑰苯胺分光光度法(HJ 482-2009)中使用的 0.5L/min。环境空气和废气中二氧化硫监测采样细则统计见表 7。表 7 环境空气和废气中二氧化硫监测采样细则项目 性质 分析标准 样品采集方式 备注二氧化硫污染源废固定污染源排气中二氧化硫的测定 浓度1000mg/m 3，0.5L/min 采气2030min；采样后应立即滴定，样品放置时间不应32 14 1-带加热装置采样管 2-分子筛 3-烟气采样器 4-聚四氟连接管项目 性质 分析标准 样品采集方式 备注气 碘量法HJ/T 56-2000浓度1000mg/m 3，采气 1315min；串联两支各装 30-40ml 吸收液的多孔玻板吸收瓶超过 1h。环境空气环境空气 二氧化硫的测定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法HJ 482-2009短时间采样：采用内装 10 ml 吸收液的多孔玻板吸收管，以 0.5 L/min 的流量采气 4560 min。24 h 连续采样：用内装 50 ml 吸收液的多孔玻板吸收瓶，以 0.2 L/min 的流量连续采样 24 h。吸收液温度保持在2329的范围, 样品采集、运输和贮存过程中应避免阳光照射。5.6.5 样品保存样品采集后立即将吸附管两端进（出）气口用封口膜封堵，用自封袋单样包装后送回实验室分析。常温保存，样品保存期不超过 6天。 （1）分子筛吸附管保留时间分子筛吸附管采集浓度为 42.9 mg/m3 二氧化硫标气后，立即将两端以封口膜封闭，将样品分成两批，分别放置于室温下的干燥器内和 4冷藏冰箱中。统计结果见表 8。表 8 分子筛吸附管的保留时间及分析结果统计从实验结果可以看出，14 天内二氧化硫的损失少于 5%。分子筛吸附管样品在室温和冷藏两种方式存放，存放条件对数据影响不大，所以本标准选择在常温下保存样品。样品的浓度值从第 7 天开始变化，所以本标准选择常温下保存最长 6 天。 序号 时间（天） 冷藏实测值 mg/m3 损失 % 室温实测值 mg/m3 损失%1 0 42.3 0.0 42.3 0.02 1 42.3 0.0 42.3 0.03 2 42.3 0.0 42.3 0.04 3 42.3 0.0 42.3 0.05 7 41.4 1.2 41.3 4.76 14 40.4 4.5 40.3 4.75.7 分析步骤本标准按照 HJ168-2010 的要求确定分析步骤，包括仪器调试与校准、测定，空白试验。5.7.1 色谱参考条件仪器条件可参照仪器使用说明进行选择。下列所列条件及参数仅供参考：淋洗液为 30mmol/L 氢氧化钾溶液，等度淋洗。色谱柱：AS11+AG11 阴离子交换柱，流速为 1.00ml/min，电导检测器，抑制器电流为 75mA，进样体积 25l。5.7.2仪器调试与校准按照仪器说明书给出的最佳工作参数进行仪器调试。仪器开机待系统压力达到规定范围后进行基线测试，检查整个分析流路的密闭性及各分析元件的工作状态。待基线稳定后，开始校准和测定试验。5.7.2 标准曲线的绘制在 7 个 50ml 比色管（ 6.15）中，分别加入0.00、0.50、2.50、5.00、7.50、10.00、20.00ml 硫酸根标准溶液（5.8），去离子水定容至 50ml，其所对应的硫酸根浓度分别为0.00、1.00、5.00、10.00、15.00、20.00、40.00mg/L。将 7 个标准溶液转移至具塞锥形瓶中，分别加入 0.5ml 氢氧化钠(5.4.1)， 0.5ml 双氧水(5.4.2)浸提，振荡器以 200r/min 振摇 10min后取下，立即用带有水系微孔滤膜针筒过滤器（5.5.10）的一次性注