高中化学竞赛 第二章 分子结构和分子间力、氢键课件.ppt

第二章分子结构和分子间力 氢键 2 2价键理论 2 1化学键理论的发展概况 2 3杂化轨道理论 2 4分子轨道理论 2 5分子间力和氢键 一 德国科学家科塞尔 Kossel 2 1化学键理论的发展概况 20世纪初 德国科学家科塞尔提出了人们乐意接受的离子键理论 即分子中各原子趋向获得稳定的如同稀有气体的核外电子构型 而要达到这一构型 必须通过电子的得失来完成 科塞尔 二 美国化学家路易斯 Lewis 2 1化学键理论的发展概况 路易斯1875年生于美国马萨诸塞州 1896 1899年先后在哈佛大学获得学士 博士学位 1916年提出共享电子对的共价键理论 八隅体规则 1923年提出酸碱电子理论 路易斯 共价键理论 八隅体规则 H2 NH3 HCN等分子都符合八隅体规则 但有不少的共价分子结构不符合八隅体规则 如 三 1927年海特勒和伦敦用量子力学的薛定谔方程研究氢分子 建立了现代价键理论 2 1化学键理论的发展概况 四 1931年鲍林提出了杂化轨道理论 发展了价键理论 五 1931年莫立根和洪特提出分子轨道理论 2 2价键理论 解氢分子体系的薛定谔方程 可得Es和EA以及对应的波函数 自旋方向相同 自旋方向相反 两个波函数同号重叠 两个波函数异号重叠 2 2价键理论 结论 相同符号的原子轨道 或者说自旋方向相反的成单电子 可以重叠形成稳定的共价键 2 2 1价键理论的基本内容 1 自旋方向相反的成单电子可以配对形成共价键 2 两成键电子所在的原子轨道重叠越多 形成的共价键越稳定 最大重叠原理 2 2 2共价键的特征 1 共价键有饱和性 例 7N 1s22s22p3 有三个成单电子 一般可形成三个共价键 N2 NH3 NF3 2 共价键有方向性 除s轨道和s轨道重叠无方向性限制外 其他原子轨道的重叠必须沿一定的方向进行 才能满足最大重叠原理 考虑HF分子 a c b 2 2 3共价键的类型 1 键 原子轨道以 头碰头 方式沿键轴方向同号重叠 重叠部分对键轴呈圆柱状对称 2 键 原子轨道以 肩并肩 方式沿键轴方向同号重叠 重叠部分对键轴呈镜面反对称 轨道重叠 电子云分布 2 2 3共价键的类型 键和 键的特征比较 一般共价单键都是 键 共价双键中含一个 键 一个 键 共价叁键中含一个 键 两个 键 如 N2分子 2 2 4键参数 1 键能E 在100kPa和298K下 将1mol气态分子AB拆开成气态A和B原子时所需的能量 离解能D 在100kPa和298K下 离解1mol气态分子中某一个键所需的能量 i 对双原子分子而言 离解能就是键能 注意键能与离解能的区别 如 DH H EH H 436kJ mol DN N EN N 941 69kJ mol 2 2 4键参数 ii 对多原子分子而言 多次离解能的平均值才是键能 2 2 4键参数 2 键长L 分子中两原子核间的平衡距离 pm 1 键长 核间距 分子不稳定性 2 单键键长 双键键长 叁键键长 2 2 4键参数 3 键角 分子中键的夹角 反映了分子的空间几何构型 键角一般通过光谱和X射线衍射等实验测定 水分子结构示意图 应用价键理论可以解释一些简单分子如H2O N2的结构 但不能解释诸如CH4等分子的空间构型 N N结构示意图 104 5 2 3杂化轨道理论 基本内容 在形成分子时 中心原子的若干不同类型 能量接近的原子轨道会混杂平均化 重新分配能量和调整空间方向 组成数目相同 能量相等的新的原子轨道 杂化轨道 杂化过程 杂化轨道 2 3杂化轨道理论 杂化过程 a 激发b 杂化c 成键 杂化轨道特征 1 经杂化后轨道能量和成分均发生了变化 2 轨道形状改变 3 杂化后轨道与其它原子的成键能力增强 2 3 1sp杂化 1个s轨道和1个p轨道的杂化 如BeCl2的形成 17Cl 1s22s22p63s23p5 17Cl 1s22s22p63s23p5 2 3 1sp杂化 1 BeCl2分子含两个 键 空间构型为直线形 因为sp杂化轨道为直线形 因此 2 键角 180 3 每个sp杂化轨道均含有1 2的s成分和1 2的p成分 sp杂化轨道 2 3 2sp2杂化 1个s轨道和2个p轨道的杂化 如BF3的形成 9F 1s22s22p5 9F 1s22s22p5 9F 1s22s22p5 2 3 2sp2杂化 4 BF3分子含3个 键 2 杂化轨道之间的键角 120 1 每个sp2杂化轨道均含有1 3的s成分和2 3的p成分 3 BF3分子为平面正三角形 因此 sp2杂化轨道 2 3 3sp3杂化 1个s轨道和3个p轨道的杂化 如CH4的形成 2 3 3sp3杂化 因此 4 CH4分子含4个 键 2 杂化轨道之间的键角 109 28 1 每个sp3杂化轨道均含有1 4的s成分和3 4的p成分 3 CH4分子的空间构型为正四面体 CH4分子空间构型 等性杂化小结 1 有n个原子轨道参与杂化 就能形成n个杂化轨道 2 所有s轨道和p轨道杂化所形成的杂化轨道形状都是一头大 一头小 3 所有由杂化轨道形成的共价键都是 键 4 分子的空间构型都是由杂化轨道在空间的伸展方向所决定的 5 只有能量相近的原子轨道才能有效杂化 这时电子激发所需要的能量由成键时所释放的能量予以补偿 2 3 4CO2分子的结构 经实验测得CO2分子为直线形 试用杂化轨道理论解释之 根据直线形结构 C原子杂化方式为sp杂化 大 键 大 键 包含三个或三个以上原子的 键 形成条件 1 原子在同一平面上2 每个原子的p轨道相互平行3 p电子总数 2 p原子轨道数 表示方式 含有大 键的分子有很多 如 SO2 SO3 COCl2 O3 HNO3 C6H6等 2 3 5有机化合物分子的结构 1 苯分子 C6H6 的结构 2s 2p C原子 激发 2s 2p 杂化 sp2杂化轨道 2pz 在苯分子中和每个C原子相邻的有另2个C原子和1个H原子 2 3 5有机化合物分子的结构 2 乙烷分子 C2H6 的结构 3 乙烯分子 C2H4 的结构 因为乙烯分子中C原子采取sp2的杂化方式 所以为平面型分子 键角 120 乙烷分子的结构 2 3 5有机化合物分子的结构 4 乙炔分子 C2H2 的结构 乙烯分子的平面结构 乙炔分子为直线形分子 乙烯分子的立体结构 乙炔分子的立体结构 2 3 6不等性杂化 由于参与杂化的轨道中存在有孤对电子 使杂化后的各轨道所含s和p成分不完全相等 这样的杂化轨道称为不等性杂化轨道 1 氨分子 NH3 的结构 2 3 6不等性杂化 氨分子的空间结构示意图 氨分子NH3的结构特点 1 氨分子中键角 109 28 2 氨分子的空间构型为三角锥形 3 氨分子有一对孤对电子 107 2 3 6不等性杂化 2 水分子 H2O 的结构 水分子的空间结构示意图 2 3 6不等性杂化 水分子H2O的结构特点 1 水分子有2对孤对电子 2 水分子中键角 107 3 水分子的空间构型为角形或 V 形 在解释和预测分子空间构型方面比较成功 但必须有实验辅助数据 才能确定杂化类型 对杂化轨道理论的评价 杂化轨道理论的不足 不能解释物质的磁性 如氧分子的顺磁性 以及某些单电子分子或离子的稳定存在 2 4分子轨道理论 尚需解决的问题 1 按照价键理论的观点 分子内原子通过外层电子配对成键 应该无成单电子 但H2 NO等分子或离子含有成单电子 却也能稳定存在 2 分子的磁性 i 分子的顺磁性 分子或离子内有成单电子存在时 该分子能被外磁场所吸引 ii 分子的反磁性 分子或离子内没有成单电子存在时 该分子能被外磁场所排斥 分子的顺磁性实验 分子的反磁性实验 分子磁矩 顺磁性分子 0 有成单电子 反磁性分子 0 无成单电子 分子磁矩 可由 唯自旋 公式进行计算 式中 n是分子中成单的电子数 0 1BM 玻尔磁子 2 4 1分子轨道理论的基本概念 分子中的电子是以多个原子核所组成的骨架为中心进行运动的 每个电子的运动状态不同于在原子中的运动状态 在分子中各个电子的运动状态可用 表示 与之对应的称为分子轨道 原子轨道AO 分子轨道MO 电子属某原子AO有不同的能级AO有不同的符号 如s p d f 电子属整个分子MO也有不同的能级MO也有不同的符号 如 2 4 1分子轨道理论的基本概念 分子轨道理论的基本内容 1 n个原子轨道经线性组合可形成n个分子轨道 其中包括相同数目的成键分子轨道和反键分子轨道 或一定数目的非键分子轨道 所有分子轨道的总能量与组成分子轨道的全部原子轨道的总能量相等 2 在分子轨道中电子填充次序所遵循的原则和在原子轨道中填充电子的原则相同 即按能量最低原理 泡利不相容原理和洪特规则进行填充 3 原子轨道有效地组成分子轨道必须符合能量近似 轨道最大重叠和对称性匹配这三个成键原则 2 4 1分子轨道理论的基本概念 成键三原则 1 能量近似的原子轨道才能有效组合 2 轨道最大重叠原则 原子轨道重叠程度越大 越有利于分子体系总能量的降低 3 对称性匹配原则 异号波函数相互重叠不能形成分子轨道 同号波函数相互重叠能形成分子轨道 对称性匹配原则 1 不符合对称性匹配原则 原子轨道异号部分重叠 无效重叠 负重叠 同号重叠部分与异号重叠部分相等 相互抵消 零重叠 对称性匹配原则 2 符合对称性匹配原则 原子轨道同号部分重叠 有效重叠 2 4 2分子轨道的形成 2 4 3分子轨道能级图 2 4 3分子轨道能级图 a 适用于O F元素形成的分子或离子 b 适用于1 7号元素形成的分子或离子 1s 1s 2s 2s 2px 2py 2pz 2py 2pz 2px 1s 1s 2s 2s 2py 2pz 2px 2py 2pz 2px 形成两种排列的原因 与参与组合的原子轨道能量有关 从B到F 原子中2s轨道与2p轨道的能量差 E逐渐增大 见表2 4 原子轨道之间的相互作用越来越小 2 4 4分子轨道理论的应用 一 同核双原子分子或离子 能量 a H2分子 含2个电子 1s 2 能稳定存在 继续 2 4 4 1同核双原子分子或离子 能量 b He2分子 含4个电子 1s 2 1s 2 不能稳定存在 继续 2 4 4 1同核双原子分子或离子 能量 c F2分子 含18个电子 继续 2 4 4 1同核双原子分子或离子 c F2分子 含18个电子 1s 2 1s 2 2s 2 2s 2 2px 2 2py 2 2pz 2 2py 2 2pz 2 KK 能量抵消 能量抵消 能量抵消 i F2分子中有一个 键 ii F2分子键级 iii 若键级 0 该分子或离子不能稳定存在 键级越大 相应分子越稳定 2 4 4 1同核双原子分子或离子 能量 d O2分子 含16个电子 继续 2 4 4 1同核双原子分子或离子 d O2分子 含16个电子 1s 2 1s 2 2s 2 2s 2 2px 2 2py 2 2pz 2 2py 1 2pz 1 KK 能量抵消 三电子 键 i O2分子键级 2 iii O2分子有两个成单电子 所以氧分子有顺磁性 三电子 键 ii O2分子有两个三电子 键 2 4 4 1同核双原子分子或离子 例 请写出N2分子的分子轨道表示式 解 N2分子含14个电子 分子轨道能级顺序按 b 方式排列 2 4 4 2异核双原子分子或离子 异核双原子间一般利用最外层的原子轨道组合成分子轨道 此时 成键分子轨道的能量更接近电负性大的原子的原子轨道能量 反键分子轨道的能量更接近电负性小的原子的原子轨道能量 具有相同电子数的分子称为等电子体 等电子体在分子轨道中的电子排布和成键情况相似 称之为等电子原理 等电子原理 2 4 4 2异核双原子分子或离子 2s 1 2 2p 3 4 y y 2p 2s 能量 a CO分子 含14个电子 与N2分子是等电子体 所以分子轨道能级次序与N2分子类似 继续 C的AO O的AO CO的MO z z 注意 异核双原子组成的分子轨道符号的下标用数字表示 CO KK 1 2 2 2 y 2 z 2 3 2 i CO分子中有一个 键 两个 键 ii CO分子键级 2 4 4 2异核双原子分子或离子 a CO分子 含14个电子 分子轨道表示式如下 能量抵消 iii CO分子内三个键中有一个是配位共价键 共价配键 因此CO分子中O原子一端略带正电 整个分子显微弱的极性 2 4 4 2异核双原子分子或离子 2s 1 2 2p 3 4 y y 2p 2s 能量 b NO分子 含15个电子 分子轨道能级次序与O2分子类似 继续 N的AO O的AO NO的MO z z NO KK 1 2 2 2 3 2 y 2 z 2 y 1 i NO分子中有一个 键 1个 键 1个三电子 键 ii NO分子键级 2 4 4 2异核双原子分子或离子 b NO分子 含15个电子 分子轨道表示式如下 能量抵消 三电子 键 iii NO分子含成单电子 有顺磁性 容易聚合成 NO 2 2 4 4 2异核双原子分子或离子 iv NO分子比较容易失去一个电子变成NO 离子 v NO 离子键级 3 稳定性 NO NO 键能 NO NO 2 4 4 2异核双原子分子或离子 c HF分子 含10个电子 HF分子轨道表示式如下 HF 1nb 2 2nb 2 3 2 ynb 2 znb 2 HF分子键级 1 有1个 键 2 5分子间力和氢键 这种分子间的相互作用力就是分子间力 称为范德华力 1 分子的偶极矩和极性 2 分子的变形性和极化率 3 分子间力 4 分子间力对物质性质的影响 分子的偶极矩和极性 分子内的正电荷中心称为正极 分子内的负电荷中心称为负极 分子的正极和负极称为偶极 偶极矩 正负电荷中心距离 偶极一端电荷 1 P为矢量 方向由正极到负极 2 P越大 分子极性越大 P 0 为非极性分子 3 P一般由实验得到 非极性分子 正 负极重合 P 0 同核双原子分子和一些结构对称的多原子分子均为非极性分子 如 H2 Cl2 CO2 CH4 BF3等 极性分子 正 负极不重合 P 0 异核双原子分子和大部分多原子分子均为极性分子 如 HCl HF NH3 H2O等 分子的偶极矩和极性 分子的变形性和极化率 1 非极性分子在外电场作用下 a 无外电场作用 b 在电场中变形极化 在外电场作用下产生的偶极称为诱导偶极 称为分子的极化率 是衡量分子变形性大小的量度 通常分子中电子数越多 电子云越弥散 越大 2 极性分子在外电场作用下 取向 极化 分子的变形性和极化率 P瞬时 分子内部原子核和电子的相对位置不时地发生变化 分子发生瞬间极化变形 瞬时偶极示意动画 分子的变形性和极化率 瞬时偶极示意动画 2 5 1分子间力 一般分子间 强极性分子除外 三类力中以色散力最大 分子的极化率 越大 色散力越大 2 5 1分子间力 2 5 1分子间力 温度 F2Cl2Br2I2 HClHBrHI 分子间力增大 熔 沸点升高 2 5 2氢键 1 氢键的形成 1 H原子必须与分子中一个电负性很大的原子以共价键相结合 2 另一分子中必须存在含有孤对电子 电负性大且半径小的原子 2 氢键的特征 1 氢键的大小介于分子间力和化学键之间 2 氢键有饱和性和方向性 2 5 2氢键 1 分子间氢键形成示意图 2 分子内氢键形成示意图 邻位形成氢键 间位不形成氢键 动画 邻硝基苯酚能形成分子内氢键 冰中的氢键 温度 2 5 2氢键 存在氢键的物质熔 沸点高 氢键影响物质的溶解度 2 5 2氢键 DNA结构示意图