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第1课时有机合成的关键 课标要求1了解有机合成的基本程序和方法。2理解卤代烃在不同条件下的取代反应和消去反应。3掌握碳链的增长和引入官能团的化学反应。1.引入碳碳双键的方法：卤代烃的消去、醇的消去、炔烃的不完全加成。2引入卤原子的三种方法是醇(或酚)的取代、烯烃(或炔烃)的加成、烷烃(或苯及苯的同系物)的取代。3引入羟基的四种方法是烯烃与水的加成、卤代烃的水解、酯的水解、醛酮的加氢。4引入羰基的方法：部分醇的氧化。5引入羧基的方法：醛的氧化、烯烃的氧化、苯的同系物的氧化、酯的水解。 1有机合成的基本程序(1)有机合成的基本流程明确目标化合物的结构设计合成路线合成目标化合物对样品进行结构测定，试验其性质或功能大量合成。(2)合成路线的核心合成路线的核心在于构建目标化合物分子的碳骨架和引入必需的官能团。2碳骨架的构建构建碳骨架，包括在原料分子及中间化合物分子的碳骨架上增长或减短碳链、成环或开环等。(1)碳链的增长利用卤代烃的取代反应：例如：用溴乙烷制取丙酸的化学方程式为CH3CH2BrNaCNCH3CH2CNNaBr，CH3CH2CNCH3CH2COOH。利用炔钠的反应：例如：用丙炔制2戊炔的化学反应方程式为2CH3CCH2Na2CH3CCNaH2，CH3CH2BrNaCCCH3CH3CH2CCCH3NaBr。利用羟醛缩合反应：例如：两分子乙醛反应的化学方程式为(2)碳链的减短烯烃、炔烃的氧化反应：脱羧反应：例如：无水醋酸钠与碱石灰反应的化学方程式为CH3COONaNaOHCH4Na2CO3。1与碱石灰共热得到的有机物是什么？提示：COONa与NaO结合生成Na2CO3，有机产物为。2具有怎样结构的醛酮才能发生羟醛缩合反应？提示：并不是所有的醛、酮都能发生羟醛缩合反应，只有含有H的醛、酮才能发生羟醛缩合反应。1常见碳链的增长和减短方法(1)常见增长碳链的方法增长碳链的反应主要有卤代烃的取代反应，醛、酮的加成反应等。醛、酮与HCN加成：含有H的醛发生羟醛缩合反应：卤代烃与NaCN、CH3CH2ONa、CH3CCNa等取代：RClNaCNRCNNaCl。卤代烃与活泼金属作用：2CH3Cl2NaCH3CH32NaCl。(2)常见碳链减短的反应减短碳链的反应主要有烯烃、炔烃和芳香烃的氧化反应、羧酸及其盐的脱羧反应以及烷烃的裂化反应。2常见碳链的成环和开环的方法(1)常见碳链成环的方法二元醇成环：(2)常见碳链开环的方法环酯、环醚、酸酐开环，如上面成环的逆反应。环烯被氧化开环。1在有机合成中，有时需要通过减短碳链的方式来实现由原料到目标产物的转化，某同学设计的下列反应中，可成功实现碳链减短的是()A乙烯的聚合反应B烯烃与酸性KMnO4溶液的反应C酯化反应D卤代烃与NaCN的取代反应解析：选BA、C、D均会引起碳链的增长，只有B可使碳链变短，如：CH3CHCHCH32CH3COOH。2下列反应可使碳链增长的有()加聚反应缩聚反应酯化反应卤代烃的氰基取代反应乙酸与甲醇的反应A全部BCD解析：选A题中所给反应都能使产物的碳原子数增多，碳链增长。3下列物质中，不能形成环状的是()解析：选C因为HOCH2CH2CH2COOH有两个官能团，可以生成环状酯；ClCH2CH2CH2CH2Cl与金属钠反应生成；不能直接反应形成环状；NH2CH2CH2CH2COOH两端反应形成肽键可结合成环状。4已知卤代烃可以和钠发生反应。例如溴乙烷与钠发生反应为2CH3CH2Br2NaCH3CH2CH2CH32NaBr应用这一反应，下列所给出的化合物中可以与钠反应合成环丁烷()的是()ACH3BrBCH3CH2CH2CH2BrCCH2BrCH2BrDCH3CHBrCH2CH2Br解析：选C由题给信息可知，要合成环丁烷，可用两分子CH2BrCH2Br 与Na反应生成；或者由一分子BrCH2CH2CH2CH2Br与Na反应生成。5按要求完成转化，写出反应的化学方程式。解析：(1)以乙烯为原料合成正丁醇，一是要引入OH，二是要增长碳链，羟醛缩合反应正具有以上特点。正丁醇可由丁烯醛(CH3CH=CHCHO)加氢还原而制得，丁烯醛可由乙醛经自身加成、脱水而制得；CH3CHO可通过CH2=CH2与H2O加成得CH3CH2OH，再经氧化而制得。(2)环状结构被保留，分子中碳原子数减少，可通过与碱石灰反应脱羧完成：答案：(1)CH2=CH2H2OCH3CH2OH2CH3CH2OHO22CH3CHO2H2OCH3CH=CHCHO2H2CH3CH2CH2CH2OH 1官能团的引入比较常用的是：引入卤素原子(Cl、Br等)、引入OH、形成双键。(1)引入卤素原子(X)烃与X2取代：CH4Cl2光,CH3ClHCl；不饱和烃与HX或X2加成：CH2=CH2Br2CH2BrCH2Br；醇与HX取代：C2H5OHHBrC2H5BrH2O；有机化合物中H的取代：RCH2COOHCl2催化剂,RCHClCOOHHCl。(2)引入羟基(OH)烯烃与水的加成：CH2=CH2H2O催化剂,CH3CH2OH；卤代烃(RCH2X)的水解：RCH2XRCH2OH；醛(酮)与氢气的还原(加成)反应：CH3CHOH2CH3CH2OH；羧酸的还原(用LiAlH4还原)：RCOOHLiAlH4,RCH2OH；酯的水解：CH3COOC2H5H2OCH3COOHC2H5OH。(3)引入羰基醇的氧化：2CH3CH2OHO22CH3CHO2H2O；乙烯的氧化：2CH2=CH2O2一定条件,2CH3CHO。(4)引入羧基(COOH)醛的氧化：CH3CHO2Cu(OH)2CH3COOHCu2O2H2O；酯的水解：CH3COOCH3H2OCH3COOHCH3OH；腈的水解：CH3CH2CNCH3CH2COOH；氧化苯的同系物制取芳香酸：(5)引入双键(C=C)某些醇的消去：CH3CH2OHCH2=CH2H2O；卤代烃的消去：CH3CH2BrNaOHCH2=CH2NaBrH2O；炔烃的加成：CHCHBr2CHBr=CHBr。2官能团的转化在有机合成中，官能团的转化可以通过取代、消去、加成、氧化、还原等反应实现。以乙烯为起始物，通过一系列化学反应实现的某些官能团间的相互转化如图所示：1醇中OH的消去反应与卤代烃中X的消去反应条件有何区别？二者有何相似之处？提示：(1)醇中OH消去反应的条件为浓硫酸，加热，而卤代烃中X的消去反应条件为碱的醇溶液，加热。(2)二者发生消去反应时的结构特征都必须含有H。2怎样才能实现由溴乙烷到乙二醇的转化？请用流程图表示。提示：CH3CH2BrCH2=CH2CH2BrCH2BrHOCH2CH2OH1官能团的消除(1)通过加成反应消除不饱和键。(2)通过消去反应、氧化反应、酯化反应等消除羟基。(3)通过加成反应或氧化反应等消除醛基。2官能团的衍变根据合成需要(有时题目信息中会明示某些衍变途径)可进行有机化合物官能团的衍变，以使中间物向产物递进。常见的有三种方式：(1)利用官能团的衍生关系进行衍变，如烃卤代烃醇醛氧化,酸酯(2)通过某种化学途径使一个官能团变为两个，例如：CH3CH2OHCH2=CH2ClCH2CH2Cl水解,HOCH2CH2OH(3)通过某种手段，改变官能团的位置等。如：3官能团的保护有机合成时，往往在有机物分子中引入多个官能团，但有时在引入某一个官能团时容易对其他官能团造成破坏，导致不能实现目标化合物的合成。因此，在制备过程中要把分子中的某些官能团通过恰当的方法保护起来，在适当的时候再将其转变回来，从而达到有机合成的目的。(1)酚羟基的保护因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把OH变为ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为OH。(2)碳碳双键的保护碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。例如，已知烯烃中在某些强氧化剂的作用下易发生断裂，因而在有机合成中有时需要对其进行保护，过程可简单表示如下：(3)氨基(NH2)的保护如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把CH3氧化成COOH，再把NO2还原为NH2。防止当KMnO4氧化CH3时，NH2(具有还原性)也被氧化。(4)醛基的保护醛基可被弱氧化剂氧化，为避免在反应过程中受到影响，对其保护和恢复过程为：再如检验碳碳双键时，当有机物中含有醛基、碳碳双键等多种官能团时，可以先用弱氧化剂，如银氨溶液、新制Cu(OH)2悬浊液等氧化醛基，再用溴水、酸性KMnO4溶液等对碳碳双键进行检验。1下列反应可以在烃分子中引入卤素原子的是()A苯和溴水共热B光照甲苯与溴的蒸气C溴乙烷与NaOH溶液共热D溴乙烷与NaOH的醇溶液共热解析：选B苯与溴水不发生反应，A项不正确；甲苯与溴蒸气在光照条件下可发生取代反应生成溴代烃，B项正确；C项发生取代反应脱去溴原子；D项发生消去反应也脱去溴原子，故C、D项也不正确。2在有机化合物中引入羟基的反应类型有()取代反应加成反应消去反应酯化反应加聚反应缩聚反应氧化反应还原反应ABCD解析：选B卤代烃、酯的水解反应，烯烃等与H2O的加成反应，醛、酮与H2的还原反应，醛的氧化反应均能在有机物中引入羟基。3官能团的引入和转化是有机合成中的关键和主要内容。下面是某同学设计的引入羧基的几种方案，请判断其中无法实现实验目的的是()A卤代烃的水解B腈(RCN)在酸性条件下水解C醛的氧化D烯烃的氧化解析：选A卤代烃水解引入的是羟基，而不是羧基；腈(RCN)在酸性条件下水解可得RCOOH；醛被氧化为羧酸；烯烃(如RCH=CH2)也可被酸性KMnO4溶液氧化为RCOOH。4由石油裂解产物乙烯制取HOCH2COOH，需要经历的反应类型有()A氧化氧化取代水解B加成水解氧化氧化C氧化取代氧化水解D水解氧化氧化取代解析：选A由乙烯CH2=CH2合成HOCH2COOH的步骤：CH2=CH2CH3CHOCH3COOHClCH2COOHHOCH2COOH。故反应类型：氧化氧化取代水解。5用短线连接()与()两栏相应内容。答案：ABCD6已知：CH2=CHCH3Cl2ClCH2CHClCH3CH2=CHCH3Cl2CH2=CHCH2ClHClCH3CH2ClNaOHCH2=CH2H2ONaCl结合所学知识设计方案，由1氯丙烷制备丙三醇，写出合成路线。解析：由，对比始态、终态物质，其碳链没有变化，只有官能团及数目发生了变化，若使得一氯代物变为三氯代物，问题即解决，即把问题转化为由倒推至答案：7由环己烷可制备1,4环己二醇的二醋酸酯，下列有关的八步反应(其中所有无机产物都已略去)：其中有3步属于取代反应，2步属于消去反应，3步属于加成反应。试回答：(1)反应_属于取代反应。(2)写出上述化合物结构简式：B_，C_。(3)反应所用的试剂和条件是_。解析：答案：(1)(3)NaOH浓溶液、醇、加热二级训练节节过关1下列反应不能在有机化合物分子中引入羟基的是()A乙酸和乙醇的酯化反应B聚酯的水解反应C油脂的水解反应D烯烃与水的加成反应解析：选A聚酯的水解反应、油脂的水解反应和烯烃与水的加成反应都能引入羟基。2一定条件下，炔烃可以进行自身化合反应。如乙炔的自身化合反应为2HCCHHCCCH=CH2。下列关于该反应的说法不正确的是()A该反应使碳链增长了2个C原子B该反应引入了新官能团C该反应是加成反应D该反应属于取代反应解析：选D乙炔自身化合反应为HCCHHCCHHCCCH=CH2，实质为一个分子中的H和CCH加在另一个分子中的不饱和碳原子上，使碳链增长，同时引入碳碳双键。3下列反应能够使碳链减短的有()乙苯被酸性KMnO4溶液氧化重油裂化为汽油CH3COONa跟碱石灰共热炔烃与溴水反应ABCD4碳链增长在有机合成中具有重要意义，它是实现由小分子有机化合物向较大分子有机化合物转化的主要途径。某同学设计了如下4个反应，其中可以实现碳链增长的是()ACH3CH2CH2CH2Br和NaCN共热BCH3CH2CH2CH2Br和NaOH的乙醇溶液共热CCH3CH2Br和NaOH的水溶液共热DCH3CH2CH3和Br2(g)光照解析：选AB、C可实现官能团的转化，D中可引入Br原子，但均不会实现碳链增长，A中反应为CH3(CH2)3BrNaCNCH3(CH2)3CNNaBr，可增加一个碳原子。5判断在一定条件下，通过反应既能引入碳碳双键，又能引入羟基的是()解析：选B一般卤代烃在强碱的水溶液中均可发生水解反应，但要发生消去反应，就要求卤代烃分子中应含有H。A项、C项和D项分子中无H，两者只能发生水解反应，不能发生消去反应，即只能引入羟基，而不能引入碳碳双键。6如图是一些常见有机物的转化关系，关于反应的说法正确的是()A反应是加成反应，产物的结构简式为CH3CHBr2B反应是氧化反应，其中是去氢氧化C反应是取代反应，其中是酯化反应D反应是消去反应，反应的副产物中有SO2气体解析：选D反应是乙烯与单质溴发生加成反应，产物的结构简式为CH2BrCH2Br，故A错误；反应是乙烯与水的加成反应，故B错误；反应是乙酸的还原反应，故C错误；反应是乙醇的消去反应，反应条件是浓硫酸、加热，浓硫酸具有强氧化性，加热时能够与乙醇发生氧化还原反应，生成SO2气体，故D正确。7已知：乙醇可被强氧化剂氧化为乙酸。BrCH2CH=CHCH2Br可经三步反应制取HOOCCH(Cl)CH2COOH，发生反应的类型依次是()A水解、加成、氧化B加成、水解、氧化C水解、氧化、加成D加成、氧化、水解解析：选A先发生水解，使溴原子被OH取代，得到，然后和氯化氢加成，保护双键，最后用强氧化剂将CH2OH氧化为COOH即可，发生的反应类型依次为水解反应、加成反应、氧化反应，故A正确。8已知苯环上的硝基可被还原为氨基：；苯胺还原性很强，易被氧化。则由苯合成对氨基苯甲酸的合理步骤是()A苯甲苯XY对氨基苯甲酸B苯硝基苯XY对氨基苯甲酸C苯甲苯XY对氨基苯甲酸D苯硝基苯XY对氨基苯甲酸解析：选A因为苯胺具有很强的还原性，易被氧化，因此制得对硝基甲苯后，应先氧化甲基得到对硝基苯甲酸，再还原硝基得到对氨基苯甲酸。9乙二酸二乙酯(D)可由石油气裂解得到的烯烃合成。回答下列问题：(1)B和A为同系物，B的结构简式为_。(2)反应的化学方程式为_，其反应类型为_。(3)反应的反应类型为_。(4)C的结构简式为_。(5)反应的化学方程式为_。解析：根据流程图可知，A与水反应生成C2H6O，氢原子数已经达到饱和，属于饱和一元醇，则为乙醇，故A为乙烯；乙醇与C生成乙二酸二乙酯，则C为乙二酸，结构简式为HOOCCOOH，又因B和A为同系物，B含3个碳，则B为丙烯，结构简式为CH2=CHCH3，丙烯与氯气在光照的条件下发生H的取代反应生成CH2=CHCH2Cl。(2)反应为乙烯与水发生加成反应生成乙醇，反应的化学方程式为CH2=CH2H2OCH3CH2OH，反应类型为加成反应。(3)反应是卤代烃在NaOH水溶液中发生取代反应生成醇，则反应类型为取代反应。(5)反应是乙醇与乙酸发生酯化反应生成酯和水，反应的化学方程式为2CH3CH2OHHOOCCOOHCH3CH2OOCCOOCH2CH32H2O。答案：(1)CH2=CHCH3(2)CH2=CH2H2OCH3CH2OH加成反应(3)取代反应(4)HOOCCOOH(5)2CH3CH2OHHOOCCOOHCH3CH2OOCCOOCH2CH32H2O10如图是工业上常用的一种阻垢剂中间体E的合成路线：请回答下列问题：(1)合成路线中的乙烯能不能用乙烷代替？_(填“能”或“不能”)，原因是_。(2)写出下列有机反应的类型：反应是_；反应是_。(3)B转化为C的过程中，C分子中增加的碳原子来源于_。(4)能与E发生反应的试剂有_(写两种，分别体现E分子所含的两种官能团的性质)。(5)写出B的同分异构体的结构简式_。解析：(1)乙烷与溴发生取代反应时，可能有16个氢原子被取代，得到多种有机物的混合物，难以分离。(2)对比C与D的结构简式可知反应是取代反应。(3)观察B转化为C的反应条件可知C分子中增加的碳原子来源于CO2。答案：(1)不能乙烷与溴发生取代反应的产物不唯一(2)加成反应取代反应(3)CO2(4)酸性高锰酸钾溶液(或溴水)、NaHCO3溶液(或Na、NaOH溶液)(其他合理答案也可)(5)CH3CHBr21以氯乙烷为原料制取乙二酸(HOOCCOOH)的过程要依次经过下列步骤中的()与NaOH的水溶液共热与NaOH的醇溶液共热与浓硫酸共热到170 在催化剂存在情况下与氯气加成在Cu或Ag存在的情况下与氧气共热与新制的Cu(OH)2共热ABCD解析：选C采取逆向分析可知，乙二酸乙二醛乙二醇1,2二卤代烃乙烯氯乙烷。然后再逐一分析反应发生的条件，可知C项符合题意。2用乙炔为原料制取CHClBrCH2Br，下列方法中最可行的是()A先与HBr加成后再与HCl加成B先与H2完全加成后再与Cl2、Br2取代C先与HCl加成后再与Br2加成D先与HCl加成后再与HBr加成解析：选C以乙炔为原料制取CHClBrCH2Br，即在分子中引入一个氯原子和两个溴原子，与HCl加成即可引入一个Cl原子，而与Br2加成即可在分子中引入两个溴原子。所以可以是乙炔先与HCl加成，然后再与Br2加成，或者是乙炔先与Br2加成，然后再与HCl加成。3.对于如图所示有机物，要引入羟基(OH)，可采用的方法有哪些()加成卤素原子的取代还原酯基的水解A只有B只有C只有D解析：选D该有机物中，与H2O的加成，CHO的加氢还原，Br被OH取代，的水解均可引入OH。4武兹反应是重要的有机增碳反应，可简单表示为2RX2NaRR2NaX，现用CH3CH2Br、C3H7Br和Na一起反应不可能得到的产物是()ACH3CH2CH2CH3B(CH3)2CHCH(CH3)2CCH3CH2CH2CH2CH3D(CH3CH2)2CHCH3解析：选D2个CH3CH2Br与Na一起反应得到A；C3H7Br有两种同分异构体：1溴丙烷与2溴丙烷，2个2溴丙烷与Na反应得到B；1个CH3CH2Br和1个1溴丙烷与Na反应得到C；无法通过反应得到D。5如图表示4溴1环己醇所发生的4个不同反应。其中产物只含有一种官能团的反应是()ABCD6卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，可得格林试剂RMgX，它可与醛、酮等羰基化合物加成：所得产物经水解可以得到醇，这是某些复杂醇的合成方法之一。现欲合成(CH3)3COH，下列所选用的卤代烃和羰基化合物的组合正确的是()A乙醛和氯乙烷B甲醛和1溴丙烷C甲醛和2溴丙烷D丙酮和一氯甲烷解析：选D由题给信息可知产物中与OH相连的碳原子是羰基碳原子，要合成需要丙酮和一氯甲烷。7用丙醛(CH3CH2CHO)制取聚丙烯CH2CH(CH3)的过程中发生的反应类型为()取代消去加聚水解氧化还原ABCD解析：选CCH3CH2CHO先与H2加成生成CH3CH2CH2OH，再发生消去反应生成CH3CH=CH2，最后发生加聚反应生成聚丙烯。8某物质转化关系如图所示，有关说法不正确的是()A化合物A中一定含有的官能团是醛基、羧基和碳碳双键B由A生成E发生还原反应CF的结构简式可表示为D由B生成D发生加成反应解析：选A根据转化关系，可知A与NaHCO3反应，则A中一定含有COOH；A与银氨溶液反应生成B，则A中一定含有CHO或；B能与溴水发生加成反应，则B中可能含有；A与H2加成生成E，E在H、加热条件下生成的F是环状化合物，应该是发生分子内酯化反应；推断A可能是OHCCH=CHCOOH或OHCCCCOOH，故A项不正确。9富马酸(反式丁烯二酸)与Fe2形成的配合物富马酸亚铁又称“富血铁”，可用于治疗缺铁性贫血。以下是合成富马酸亚铁的一种工艺路线：回答下列问题：(1)A的化学名称为_，由A生成B的反应类型为_。(2)C的结构简式为_。(3)富马酸的结构简式为_。(4)检验富血铁中是否含有Fe3的实验操作步骤是_。(5)富马酸为二元羧酸，1 mol富马酸与足量饱和NaHCO3溶液反应可放出_L CO2(标况)；富马酸的同分异构体中，同为二元羧酸的还有_(写出结构简式)。解析：(1)A的化学名称为环己烷，由环己烷在光照条件下与氯气发生取代反应，生成1氯环己烷。(2)环己烯与溴的四氯化碳溶液发生加成反应生成C，C的结构简式为。(3)丁二烯酸钠酸化得富马酸，其结构简式为。(4)考查Fe3的检验。检验富血铁中是否含有Fe3的实验操作步骤是取少量富血铁，加入稀硫酸溶解，再滴加KSCN溶液，若溶液显血红色，则产品中含有Fe3；反之，则无。(5)富马酸为二元羧酸，1 mol富马酸与足量饱和NaHCO3溶液反应生成2 mol CO2，标准状况的体积为44.8 L CO2；富马酸的同分异构体中，同为二元羧酸的还有答案：(1)环己烷取代反应(2) (3)(4)取少量富血铁，加入稀硫酸溶解，再滴加KSCN溶液，若溶液显血红色，则产品中含有Fe3；反之，则无(5)
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