阳离子、中性分子的络合与阴离子键合.ppt

第9章阳离子 中性分子的络合与阴离子键合 2 9 2中性分子的络合 中性分子的络合可以通过物理束缚来实现 即要么作为固态网状物 包合物 的一部分 要么是在溶液物种的孔穴内 cavitand 客体和主体之间的相互作用可以非常小 如范德华作用 或者非常稳定 如氢键 中性分子不同于带电物种 它们不能通过强的静电作用来键合 也没有确定的配位相互作用 因此结合力可能很弱 与金属阳离子 甚至简单分子的阴离子相比 中性分子往往要大得多 氯气包合水合物是氯气和冰水形成的包结物 包合物就是把客体分子包结在主体分子的孔穴内 或者把客体分子包结在主体分子之间的晶格内的空隙处 形成固态笼状物 现代超分子化学已经转向设计能够在溶液中包结中性客体的主体分子 并在主体本体或空穴内发生化学行为 中性物种的包结化学有很多重要的应用 例如 结构性质近似的化合物的混合体以及对异构体的分离 气体和有毒物质的存储 活泼化合物的分离 药物在生理条件下的缓慢释放 以及通过在分子反应导管或通道 局部化学 内的包结来控制反应路径 包合物及其应用 9 2 1无机固态包合水合物 9 2 1 1包合水合物 a 形成 第一个水合物种是在1810年发现的 当氯气的水溶液冷却至9 0 以下 产生了一个固态化合物 分子式为Cl210H2O 很多相对非极性的物种 和水不能形成氢键 能形成包合水合物 如 SO2水合物 Br2水合物 H2S CS2 N2O等 在所有这些例子中 形成水合物的客体被束缚在水的晶格空隙 不能参与本体水 主体 的任何较强相互作用 氢键 偶极 偶极等 能够产生上述较强相互作用的物种如醇 酸和胺 通常不能生成水合物 尽管也存在一些例子 阴离子 如F 能渗入主体框架而不会引起塌陷 固态的包合水合物是在非常特定的温度和压力条件下形成的 其中 一个而最重要的显著特征是它们常常能在纯冰的熔点之上存在 化学书本中通常规定 氯酸气体在低温时可浓缩结晶 但是 大量实验证明事实并非如此 氯酸气体的水溶液比纯水更容易结冰 但用无水氯化钙干燥的纯气体在华氏温度 40 不发生任何变化 固态的包合水合物高度的热稳定性是当前天然气工业上的重大问题 从永久冻结带或在海床的低温条件下通过管道输送天然气到其使用终端 因包合水合物的形成而容易堵塞 通过干燥 加热气体 添加大量动力学 热力学水合物的抑制剂来解决这一难题也只是权宜之计 包合水合物的特征 b 结构 正常的冰没有空穴来包结客体分子 然而 在水合物形成物种的存在下 发生模板反应 形成与客体大小相应的多面体空穴 这些空穴纯粹是由5元 9 74 或6元 9 75 氢键环融合而成 上角标表示存在于笼中的每一种类型环的个数 见图9 33 图9 33 型和 型包合水合物中的 3种空穴类型 a 五边形十二面体 b 十四面体 c 十六面体 每个顶点代表一个水分子 连接线代表氢键 几乎所有包合物形成 型和 型中的一种 型包合物来源于2个512和6个51262空穴的融合 大得多的 型晶包拥有16个512和8个51264笼 只有溴 二甲醚 乙醇 铵 烷基胺水合物等6个例外于这两种基本类型 表9 8给出了这两种主要结构类型和笼的特性 溴包合水合物结构独特 是唯一一个形成十五面体笼 51263 的化合物 该结构相对于其他空穴通常会存在一种不利的张力 表9 8水合物类型 和类型 的结构 总的来说 小客体占据小的512型空穴 型和 型结构的空穴尺寸大小的细微差别会显著影响结构类型的选取 最小的客体氩气 半径1 92 占据 型结构较小的512空穴 N2和O2也是这样 甲烷和H2S 半径分别为2 18 和2 29 仍然足够小 适合于512空穴 形成 型水合物 氦气 氢气和氖气很小 可以通过笼的氢键 棒 扩散开而不形成水合物 在 型水合物中 较大的51262笼足够大 可以捕获半径大至6 0 的分子 例如 乙烷 CO2 在所有 型水合物中起到主要的结构稳定化作用 是大部分客体的优选位置 51264空穴可包含6 6 大小的分子 如丙烷和异丁烷 如果存在协同小客体填充512空穴 则在限定的温度和压力范围内 甚至正丁烷也能被容纳在内 c 性质 在包合水合物结构中水的摩尔分数通常过量85 所以对受客体影响的水合物的物理性质与冰的比较是很有价值的 数据表明 在温度低于50K时 水合物的结构 像冰 是刚性 在这个温度之上 水合物结构内独立的水分子开始重新取向和直线扩散 在273K时 扩散速率超过冰的100倍 这种快速扩散会影响材料整体的介电常数 使其大约为冰的一半 然而 远红外数据表明 氢键的强度与冰中的相似 水合物与冰的另一个显著区别是它们的导热性 冰要高出约5个数量级 d 应用 天然气水合物的生成是石油工业的一大难题 随着天然石化燃料的耗尽 甲烷水合物有可能成为有价值的燃料来源 甲烷水合物CH4 6H2O中甲烷的密度相当于高压缩形式的气体 水合物存储的甲烷量是标准温度和标准压力下的气体体积的185倍 甲烷水合物分解所需能量大约是甲烷燃烧能的10 天然气水合物在陆地上存储在5 1013m3的区域 海洋还有 5 25 1015m3的天然气 这个数字大约是原油存储的两倍 包合水合物在存储和分离技术上也有应用 水合物在海水脱盐化方面有应用前景 而且水合物也被用作研究非高压容器存储和传输甲烷的一种方法 9 2 1 2沸石 a 组成和结构 沸石是多孔的硅铝酸盐 其阴离子框架由阳离子来平衡 通常位于固态空穴或通道 IUPAC 国际纯粹与应用化学联合会 定义沸石的分子式采取如下形式 AaBbCc AldMeSif Og xH2O yN 阳离子A B C骨架组成吸附的客体每个物种可用描述拓扑结构的3个字母的结构编码来表示 连接性 通道维度等 具体例子见表 9 9 图 9 34 给出了常见的沸石结构 表9 9一些常见的沸石框架结构特征 图9 34多孔结构类型的拓扑结构 a 方钠石 b 林德 Linde 型 c 八面沸石 faujasite d AlPO4 5 e ZSM 5顶点代表AlO4 或SiO4四面体的位置 沸石通常是规则的晶体状材料 像非桥连氧原子 空白区或大孔道这样的缺陷也是很常见的 这些缺陷经常有利于材料的反应性 硅是沸石骨架中的关键元素 铝离子以AlO4 阴离子形式存在 最容易取代中性SiO4位点 沸石中 Si Al比从1到 这相应要求结构中没有Al O Al键 只有Al O Si和Si O Si是稳定的 根据它们的Si Al比 沸石通常分为两大类 低或中等比 Si Al5 高Si Al比 趋于无穷 的材料被称为全硅分子筛 只要铝离子存在 则非骨架阳离子如碱金属或碱金属离子 或者有机四烃基或四芳基铵离子就会进入孔 中性有机物种或溶剂分子也会存在 在离子交换过程中 较小的离子被交换 而有机物种通过煅烧除去 沸石在大量的催化和分离科学方面 特别是石油化学工业上 具有广泛的应用 重要的领域包括 烃的吸附分离 气体和液体的纯化 长链烃催化裂解成更有用的短链同系物 沸石还可用于离子交换 特别是作为去垢添加剂 软水 以及用于有机溶剂除水的分子筛 尽管天然存在的沸石约有60种 然而 较重要的沸石中有很多是合成的 近来 表面活性剂模板合成法可用来得到非常有趣的介孔材料 中度孔大小 如MCM 41和MCM 48 它们比传统的微孔物的空穴大得多 沸石的很多用途和化学源于其结构中存在空穴和通道 可以容纳金属离子 用以抗衡带电荷的阴离子骨架 水和大量的其他客体分子 沸石的妙处在于其硅铝酸盐笼非常牢固 客体物种可以自由进出通道而不会破坏主体结构 总而言之 沸石可被用作 分子筛 通过尺寸大小和吸附选择性来分离离子或分子客体 还可用作通道内或空穴内高选择性反应的反应器 沸石的包结化学主要依赖于通道和孔的大小以及进入固体空穴的窗口的大小 方钠石其 笼只能通过四元环和六元环进入 环不够大 大多数客体物种进不去 见图 9 35 相反 林德型A拓扑结构 基于方钠石笼结构 包含附加的双四环入口 这样导致 笼可通过八元环来接受客体并且材料整体上形成三维通道结构 再进一步拓展这一结构 如八面沸石型结构中 方钠石笼按四面体方式排列 就像金刚石中的碳原子 由两个六元环连接 八面沸石笼包含一个三维12元环通道体系 这种骨架是高孔性的 是多种包结催化反应的理想介质 图9 35沸石笼结构 相对于SOD LTA和FAU结构 ZSM 5和ZSM 11不是以方钠石结构为筑基的 它们通过六元环单元连接最后形成含有10元环孔径通道的复杂结构 这些通道的壁由一系列六元环组成 这两者唯一的不同是ZSM 5有反演中心 而ZSM 11有对称面 这样 在ZSM 5中就形成线形和Z形通道 图9 36 而ZSM 11则完全是线形通道 图9 36ZSM 5里的线形和Z形通道 b 合成 为了制备结构类型确定的沸石 必须采用能决定孔径大小分布的模板材料 沸石形成总的机制被认为是用硅酸盐或铝硅酸盐逐步取代含有模板阳离子水合物中的水 因而 孔的大小由阳离子的大小决定 至少要形成亚稳态框架 表9 10给出了一些阳离子和模板化沸石的类型 其他的一些因素 如结晶沉积动力学和Si Al比 也必须被控制 结果 沸石合成必须在固态凝胶相中进行 其中 框架构筑单元通过不断地溶解可控速率连续供应 总的合成路线如图 9 37 所示 控制PH值是确定Si Al比的关键 随着PH值的增大 因为Si O 相对于Si OH量有所减少 所以硅酸盐缩合能力减弱 而要发生初始的亲核进攻 阴离子形式是必须的 相反 Al OH 4 的浓缩速率保持不变 在高PH值富铝沸石优先结晶 反之亦然 沸石合成也依赖下列大量的实验参数 浓度和超饱和度 骨架材料的来源 溶剂 有时用乙醇或乙二醇 凝胶溶解速率 老化 晶种的加入 温度 搅拌时间和压力 理想的参数已经通过实验被精确测定 所以沸石可以大量制备 表9 10模板化阳离子及所得沸石 图9 37在水相中在矿化剂 如OH 存在下合成沸石的示意图 c MFI沸石用于石油工业 ZSM沸石有良好的形状选择性吸附和转变性质 如利用ZSM 5可选择性合成和扩散对二甲苯 效果高于邻和间二甲苯异构体 这主要是因为沸石中存在超酸位点 具有很高的反应性 这样 在芳香烃 甚至正烷烃和蜡 在扩散到沸石通道时被质子化 形成活泼的碳正离子 易于重排形成混合物 二甲苯的笼内合成是通过甲苯与甲醇反应的 沸石的高酸性使芳香环亲电取代形成o m 和p 二甲苯混合物 它们在沸石介质中存在一个平衡态 然而只有对位异构体呈线性结构 易于在沸石通道中扩散除去 更多的邻位和间位异构体在沸石内不易流动 因此再次异构化形成对二甲苯 然后扩散出去 沸石的高酸性对于通过 M forming 过程制备汽油也很重要 通过该反应 可以实现线性和支链体的分离从而增加汽油的价值 同样 长链蜡和石蜡因其黏度太大 应用价值很低 但FAU性中其较大的沸石可用来裂解这些物质 裂解产物是汽油和石油醚气体 9 2 1 2层状固体和插合物 a 引言 层状固体包括石墨 阳离子和阴离子黏土矿物质 金属磷酸盐和金属膦酸盐 大量的其它无机和配位体化合物等材料 大约在公元600 700年 中国人生产的瓷器 似乎是它们出现的首次报道 这是碱金属离子在天然形成的层状矿物中的插入或包结作用 层状固体可用一个二维层来表征 每一层中各组分间发生共价作用 或强的键结合 而相邻层间的相互作用通常较弱 通常为范德华力 图 9 38 总结了层状固体的一些特征 各类层状材料的例子见表 9 11 图9 38层状固体的特征 表9 11层状固体分类 离子或分子客体物种可以插入到层间 使得层扩张或膨胀 客体的插入反应通常是可逆的 这是层状固体的一个重要特征 与沸石不同 它们通过连续的插入和去插入反应可以保持层状主体结构 且插入主体层是柔性可调的 能够弯曲调整部分客体包结在一些区域而不在其他地方 图9 39在插合物里阶梯的经典模型和Daumas H rold模型 阶梯代表主 客体层的比率 图9 40二阶通过4 3阶作为附加客体被插入而转变为一阶的机制示意图 层状插合物通常形成梯状结构 其中阶梯数代表主体层数与客体层数的比率 因此一阶复合物的一个主体层对应一个客体层 二阶复合物中每两个主体层对应一个客体层 依次类推 分段阶梯也常有 常在中间态中出现 例如 在二阶化合物转为一阶的过程中 通常 这种阶梯中间态的转变要求一些层中所有客体离去 塌缩的结构回复到无客体时的d 间隔 其他层重新定位 这种模型不具有可信度 与观察到的易于内转化不一致 Daumas H rold模型 作为一种非经典模型被提出用于插层结构 为了使整个结构扭曲最小化 使静电引力最大化 一层中未被占据的部分倾向于与邻近层中占据区相匹配 当识别这种情况时 Daumas H rold模型只适用于客体密度在一层中变化 图9 39显示了两种类型插入作用的不同 图9 40显示了二阶插入内转化成一阶材料的Daumas H rold过程图 b 石墨插合物 石墨 9 76 是纯碳的同素异形体 是一种只有SP2杂化碳原子的六元环组成的无限层状结构 以弱相互作用堆积起来的层间距离为3 35 C C间的 堆积相互作用最大 纯石墨是一种拥有充满的 价带 紧接着是空的 导带的半金属 没有半导体特性的带隙 相互作用导致价带和导带稍微重叠 因此在费米能级上有一个非零密度态 正好介于价带和导带之间 就电子性质而言 碳的Pauling电负性是2 5 位于周期表中第一长周期的中间 说明它易于失去和得到电子 电子的得失完全取决于能恰当处于层间的客体物种的电子给体和电子受体的性质 事实上 石墨和两个金属原子形成插合物 其中金属还原石墨层 若与F 形成插合物 则石墨被氧化 典型的金属络合物包括LiC6和MC8 M K Rb Cs Ca Sr Ba Sm Eu和Yb 9 76 石墨 很有趣的是 当拥有一个2 2平面结构的KC8 9 77 被暴露于CO或O2氛围中时 客体就会逐渐丢失 给出KC24 KC36和KC48的连续相 从KC24开始 KC36和KC48相继生成 这很好地验证了Daumas H rold模型 9 77 KC8 9 2 2有机主体的固态包合物 9 2 2 1脲包合物 a 结构 常见的有机分子脲 9 78 和它的硫类似物硫脲 9 79 都能和长链碳氢化合物形成包合物 脲可以通过NH2基团的酸性H质子和相邻分子中的氧原子或硫原子的分子间强氢键相互作用作为主体 这样就形成了一个脲分子的手性螺旋中空管 其最小范德华直径为5 5 5 8 能容纳交叉部分较小的客体 这种螺旋排布使得每个脲分子中所有的NH质子都可以形成氢键 分子间相互作用最大 这就表示每个氧原子必须接受四个氢键 硫脲的通道与脲相似但较大 尽管不能包结小的正烷烃但可以包结支链的碳氢化合物 图9 41 图9 41 a 一个脲主体通道包含烷烃分子的立体图 b 脲分子的球棒模型结构图 因为脲分子没有多余的氢键官能团 它们只能向包结的客体提供一个光滑的表面 形成弱键合 往往得到非化学计量的络合物 客体在固态可以平移和振动 移去客体 例如 通过外部抽真空 将使通道结构立即塌陷 形成不包结的四边形脲 它具有完全不同的结构 b 客体 脲包合物的一个主要亮点在于它们在石油工业上分离线形和支链碳氢化合物的潜在应用价值 因为通道直径仅比线形碳氢化合物的直径稍大一点 仅有少量的支链被容纳 特定的脲包合物的形成与否可通过比较通道的大小与客体直径而定 然而 有趣的是 增加链长可以包结更加支链化的较大的端基 因此 虽然辛烷苯不能形成包合物 但是长得多的二十烷基苯却可以 平衡气相测试表明 线形链上每增加一个CH2基团则络合物热焓将增加约10 0kJ mol 因此 与较长链客体络合的附加稳定作用超过与苯端基的不利的空间相互作用 总之 烷烃客体分子显示出一维有序性 它们沿脲通道方向有序排列 9 2 2 2其他通道包结物 a 1 3 5 苯三酸 酸或1 3 5 苯三酸 TMA 9 80 通过与羧酸残基形成氢键 或者离子化成盐而形成各种络合物 然而 1 3 5 苯三酸的单水合物的结构特别有趣 9 80 从水里结晶 在不刻意控制温度的情况下 除了未溶剂化的立方体TMA外 还得到两种类型的水合物晶体 TMA 2H2O和TMA 5 6H2O 加入苦味酸 2 4 6 三硝基苯酚 生成黄色针状晶体TMA H2O 2 9 苦味酸 令人吃惊的是 尽管它们组成多样化 但3种水合物的结构却是密切相关的 每种离子的中心单元是两对TMA分子的长方形排布 在主体结构中形成一系列二维的长方形孔腔 每个网格可通过和水分子形成的氢键与在同一平面上相邻的长方形单元相连接 总的主体层化学计量是TMA H2O 因此称一水合物 图9 42 图9 42TMA单水合物的层状结构 客体分子被包裹在长方形空隙里 在TMA H2O 2 9 苦味酸 和TMA 2H2O里 一水合物层直接位于彼此上方形成无限长方形通道 客体分子 水或苦味酸 被包结在内 而它们与通道之间没有任何特殊的相互作用 客体排列及计量比可通过客体大小与层厚的相互关系来确定 苦味酸络合物是稳定的 而TMA 2H2O一旦暴露在空气中会迅速失水 与通道的开放性一致 趣的是 TMA包结化学并不局限于形成长方形通道 在大的客体分子 如线形和支链长链烃 链烷烃 长链醇等存在时 形成六角形主体通道 图9 43 图9 43TMA分子的六角形排布形成一个六角形通道 9 2 3中性分子的空穴内络合物 溶液和固态络合 前面 我们分析了晶体包合物 这种材料仅存在于固态 因为包含客体的空穴是分子间类型 为了在溶液中也能得到像在固态那样的中性客体络合 主体必须拥有永久的 内在空穴 或在溶液中组织或自组装很多组分来产生1个空穴 这些分子存在特性曲率 能够以胶囊形式包结客体物种 9 2 3 1本性曲率 空穴配体 cavitand 对客体的络合 单个的主体分子如果在固态和液态都存在内在空穴 则称其为空穴配体 空穴配体被定义为一个表面是刚性凹面的分子容器 分子空穴通常在一端被打开 客体配体被包结在空穴配体里产生空穴络合物 拥有特性曲率的分子或碎片在溶液中可以与固态时一样络合客体分子 因为主体的溶解并不会导致空穴的消失 空穴配体类型的主体及大量的相关物种根据增大曲率的构筑单元的种类来分类 因此可得到一个凹的结合囊 已被用于结合中性客体物种的主体的在合成上可行的空穴配体和弯曲前体的大量例子列于图 9 44 除了内在的弯曲物种外 还存在大量的被广义称为环番的主体 它们利用桥连芳香环作为容器壁 高柔韧性的或带角的间隔基可以使主体自身闭合 图9 44弯曲构筑单元和结构类型 在非极性溶剂中 多数空穴配体对绝对中性的非极性有机分子的结合力是相对较弱的 因为它们没有主 客体强相互作用那么显著的焓增量 但是 固态络合物是很普遍的 因为晶格中需要有效堆积 另一方面 在很多物种中都可以观察到极性的或带电荷的有机客体的显著络合 尤其以烃基铵阳离子的络合最为常见 这种络合常采用电荷 离子 偶极 辅助的偶极 偶极或氢键相互作用的形式 客体的疏水质子被隐藏在主体的疏水区 因疏水效应 有机客体的络合力显著增大 杯芳烃是一类重要的具有内在空穴的主体化合物 也一类多样化的大环化合物 它由对位取代的苯酚和甲醛缩合而成 由于较小的杯芳烃的碗状构象与称作 calixcrater 的希腊花瓶相似 因此称作 calixarene 杯芳烃 图9 45杯 4 芳烃 图9 46杯 4 芳烃和 4 resorcarene分子的上边缘和下边缘的分子内氢键 这些氢键作用稳定锥形构象 9 2 3 2环糊精 杯芳烃和空穴配体的化学表明 当分子空穴变得更刚性和更深时 其在溶液中络合有机客体分子的能力也随之增大 目前 最普遍的 研究最多的 最便宜的商品化的主体分子环糊精 是全饱和分子 其刚性依赖于分子内的氢键结合和锐曲率半径 环糊精作为一类很重要的主体化合物 在食品 化妆 药品等领域有广泛的工业用途 通常用作缓释剂和化合物输送剂 它们在作为酶的模拟物方面也有很重要的作用 拥有在很宽的剂量范围内完全无毒的优势 环糊精是环状寡糖 通常含有6 8个D 吡喃葡萄糖苷结构单元 由1 4 糖苷键连接形成的 图9 47 最重要的3种环糊精是 环糊精 CD 9 91 环糊精 CD 9 92 环糊精 CD 9 93 它们分别含有6 7 8个吡喃葡萄糖苷结构单元 此外 还有几种少量存在的环糊精 CD和 CD 分别有9个和10个结构单元 以及含有5个单元的前 CD 环糊精是环状寡糖 通常含有6 8个D 吡喃葡萄糖苷结构单元 由1 4 糖苷键连接形成的 图9 47 环糊精有两个不同的平面 主面和次面 主面是花托的窄面 由伯羟基组成 较宽的次面包含CH2OH基团 六元D 吡喃葡萄糖苷环由边对边连接而成 环面全部向内指向不同尺寸的疏水空穴中心 就是这个空穴 图9 48给出了环糊精的结构解剖图以及空穴尺寸 环糊精的水溶性见 表9 12 奇数环的 CD比 CD和 CD的溶解性明显差 另一个奇数环的 CD的溶解性也小于 CD和 CD 虽然偏差不是很明显 CD的相对不溶性在其作为溶液主体时具有重要的作用 人们提出了许多理论来解释这一步规则性 与较小的 CD和较大的 CD相比较 水合熵和水合焓对 CD不利 这归因于聚集的 CD对水分子氢键结构的干扰作用 因为溶剂笼具有偶数个氢键受体和给体 六重和八重对称的环糊精与溶剂笼更匹配 同时也证明 在 CD次面上的分子内氢键对低溶解度起主要作用 限制了水分子的相互作用 CD中类似的氢键网络也不完全 因为 CD有张力 而 CD更加灵活 表9 12 CD的特征参数 b 制备 植物光合作用产生两种主要产物 淀粉和纤维素 纤维素是不溶的 形成细胞弹性结构的组成部分 而淀粉是能量的主要储存体 相对易溶解 容易转化成生物化学上有用的形式 环糊精就是因此而制备得到的 淀粉包含两种葡萄糖聚合物 都是由上百个 甚至上千个D 吡喃葡萄糖苷残基 直连淀粉和支链淀粉 组成 直链淀粉只有1 4 糖苷键 而支链还含有1 6 键 在各种酶作用下 淀粉在水里降解形成糊精 这是糖苷键水解的产物 糊精应用在食品 纺织和造纸业中 在制造面包和啤酒中被消耗掉 如果糊精被葡萄糖转移酶所降解 链分裂进行分子内环化 没有水的参与 形成的主要产物就是环糊精 独立的环糊精是从其与非极性客体如甲苯形成的络合物中分离出来的 如图9 49 这些络合物的溶解度明显降低 工业纯环糊精的纯度一般大于99 图9 49葡萄糖转移酶降解淀粉分离得到环糊精 c 包合化学 通常情况下 环糊精在水中与非极性客体分子相互作用可以形成1 1的分子包合物 客体被包裹在主体 环糊精的空穴里 包合作用是一个热力学平衡过程 络合常数K 由通常的方式给出 形成1 2络合物的较高级的平衡 或涉及多个环糊精的聚集体是很常见的 且经常同时存 对于客体包结的驱动力包括许多作用 重要的影响因素包括 空间匹配 高能量水的释放 疏水效应 范德华作用 色散力 偶极 偶极作用 电荷转移作用 静电作用 氢键 通常情况下 被包含的客体分子随着环糊精的增大而增大 虽然主体分子结构有一定的柔韧度 大小符合并不是铁定的标准 高能量水的释放和高疏水效应包含两个能量组分 高能溶剂分子进入本体引起焓的增加 溶剂中的两个洞 主体和客体 减少成为一个洞 络合物 引起熵的增加 固态环糊精络合物通常分为3大类 通道型 笼型和层状 具体采用哪种结构取决于环糊精部分的定向性以及空穴之间的连接性 进一步的细分取决于主面和次面的相对定向性 图9 50给出了可能的堆积模式 图9 50环糊精结构堆积示意图 头对头 头对尾 笼型 层状 CD二聚体组成的层状结构 9 2 3 3分子裂缝和分子镊子 分子镊子代表一种简单的受体 即两个客体结合区被固定 或多或少有些预组织度 在目标结合点的两侧 客体然后被夹在主体的两个镊臂之间 芳香环被用作刚性间隔基 使主体镊臂保持在一定的距离 常见的几种分子镊子如图9 51所示 图9 51几种常见的分子镊子 主体 9 94 是AdrianandWilcox在1991年制备的 它利用Tr ger碱来获得分子曲率 主体 9 94 能络合2 氨基嘧啶 AMP 产生1 1的互补络合物 9 94 AMP Zimmerman在1993年进一步扩展了分子镊子的概念 将其定义为通过一个氢键核的 堆积镊壁来双重识别客体分子 主体 9 95 络合9 烷基腺嘌呤 如与9 丙基腺嘌呤 9PA 的络合常数为1 2 105L mol Rebek制备了一系列刚性镊子主体如 9 96 9 98 这些物种很容易由构象刚性的Kemp三酸和各种芳香二胺制的 这些主体的重要特征是其刚性的框架 使其组织成汇聚的 C 字形受体 图9 52在镊子 9 96 上的亲核和亲电进攻 主体 9 96 可以形成分子内氢键 因为该氢键的存在 导致对羧酸根的亲电进攻起到了抑制的作用 而羧酸碳原子上的亲核进攻不会受到抑制 因为亲核试剂不需要插入到镊子的两个臂中间 如图9 52 而较大的镊子 9 97 和 9 98 不形成分子内氢键结合 两个镊臂只能通过溶剂分子传递信息 9 2 3 4环番主体 a 概述 环番从字面上看是指包含有桥连芳香环的任意的有机主体分子 因此 前面章节介绍的杯芳烃等也属于此类 将它们分开介绍 一方面是因为它们具有独特于多个苯环型环状物的性质 另一方面是因为它们已经被广泛地研究 从定义来看 环番主体至少要包含一个大环 必须通过曲率法关环 环番主体通常络合中性分子和有机阳离子 例如客体是被氢键酸质子化的 还是电荷辅助的络合 这有时不容易区分 环番主体既可能包含一个分子孔穴 也可能不包含 在有些情况下 只要与客体电子和立体互补的络合点被正确地安置于 预组织 主体里 则不一定必须要有分子空穴来获得高的亲和力 这可能导致包封或巢穴状络合 或者甚至是经常会引起簇集的非极性表面作用 b 环番命名法 从形式上看 被至少一个脂肪族n元桥 n O 连接的任意芳香环都被称作环番 每个桥里的原子数n被置于名字 环番 前面的方括弧里表示 伴随一个指示词 邻 间或对 表示芳香环的取代位置 因此 化合物 9 99 表示为 2 2 对环番 它的制备最初是由BrownandFarthing 1949 和CramandSteinberg 1951 独立完成的 杯 4 芳烃从形式上可由 1 1 1 1 间环番取代 其他的例子如下所示 c 环番的合成 1 包含硫和去硫反应的亲核取代 硫比氧活泼 因为SH官能团比氧的活性更强 中间体硫醚可以被氧化成相应的S O或S02衍生物 热解可导致去硫 从而得到相应的C C键化合物 图9 53 图9 53通过去硫合成大环 2 胺一醛缩合有时称作席夫碱缩合反应 二醛与二胺的反应已经被广用于合成络合金属离子的大环配体 所得亚胺用NaBH4还原可以得到相应的脂肪胺 3 借助Mitsonobu反应把 羟基酸转化成内酯 图9 54 环的大小和低聚程度依赖于温度和催化剂 图9 54借助Mitsonobu反应把 羟基酸转化成内酯 4 C C键形成反应例如 2 2 对环番 图9 55 图9 55简单的环番的制备 a Wurtz偶合法 b 1 6 消除法 5 铜催化的炔烃偶合 图9 56 图9 56铜催化的炔烃偶合 9 2 3 5富勒烯的超分子化学 1985年 人们的发现仅由碳原子构成的闭合状三维结构富勒烯分子 它代表了近年来化学领域一个最为惊人的 具有吸引力的发现 富勒烯既可以作为主体也可以作为客体 作为主体 它们具有插入的行为 这和石墨有点相似 也可以把物种如氦和金属包结在它们闭合的腔内 作为客体 它们代表着一个大的缺电子模板 除了形成范德华包结化合物外 还能够与电子给体如二茂铁等形成各种电子转移化合物 特别是在固态 来自美国HoustonRice大学的RobertF Curl Jr和RichardE Smalley 英国Sussex大学的HaroldW Kroto因在该领域的成就 获得了1996年的诺贝尔化学奖 a 客体富勒烯 通常 富勒烯可以和芳香大环形成包合物 事实上 杯芳烃如对叔丁基杯 8 芳烃和对叔丁基杯 6 芳烃可以被用于提纯富勒烯C60和C70 从石墨碳弧气化形成的灰状混物中提取 这个过程的关键在于大环芳烃在甲苯溶液中选择性络合富勒烯 结果产生确定比例的结晶 1 1的叔丁基杯 8 芳烃 C60 1 2的对叔丁基杯 6 芳烃 C60 2和对叔丁基杯 6 芳烃 C70 2 用氯仿处理这些固体包结复合物 分解产品 得到纯化的富勒烯沉淀和溶解有杯芳烃的氯仿 因为氯仿C H基团的强酸性加强了C H 吸引力 稳定了氯仿和杯芳烃之间的结合 图9 57 富勒烯一杯芳烃复合物的固体结构显示出富电子主体对富勒烯的包封 图9 58 图9 57基于杯芳烃纯化C60和C70混合物 图9 58X射线晶体结构 a 杯 6 芳烃 C60 2 b 杯 6 芳烃 C70 2 b 主体富勒烯 富勒烯能形成许多金属有机络合物 例如 Pt PEt3 2 6 C60 其中 C60 C70 甚至C82这样的物质 本身都可以作为每个过渡金属中心的单齿配体 金属中心通过一个富勒烯C C键 富电子的 6 6 键比长的 6 5 键更适合 连接在富勒烯外表面上 图9 59 图9 59一个C60半球所示的 6 6 和 6 5 键的投影 金属阳离子和中性原子在富勒烯空穴内络合产生一个 受限的 金属原子 C60的空穴大约为7 至少可以包结单原子客体 较大的富勒烯 例如C70和C82 期望可以包结不止一个原子 甚至是小分子客体 像C60这样的包含五元环和六元环的封闭结构分子 没一个足够大的入口 在正常的化学反应条件下 甚至单个原子也不能通过 事实上 富勒烯包合物 指定为M Cx M指客体 通常是金属原子 Cx是富勒烯 X 60 70 74 82等 是在合成富勒烯过程中 在金属原子蒸气存在下或高能双分子碰撞条件下 通过笼闭合产生的 几乎在发现富勒烯的同时 Smalley已经能够合成M C60 M La Ni Na K Rb Cs 以及许多C70 C74和C82的其他镧系络合物 富勒烯腔内金属原子的包结证据来自于 这些通常含有很强还原性金属的化合物 却对O2 NH3和H2O表现出惰性 这些金属原子被周围的笼保护起来 宏观数量的La C82被分离出来 X射线光电光谱示出其组成为La3 La的最稳定氧化态 和C822 还有占领空穴的自由电子 在这里 富勒烯被金属还原为C822 富勒烯具有十分丰富的电化学性质 C822 被认为是特别稳定的 因而 La C82是一种不同寻常的电子体 双金属络合物M2 C80 M La Y 也已合成出来 并且被认为它们也许是超导金属富勒烯 c 富勒烯作为超导插合物 不论内置金属富勒烯的性质如何 许多超导富勒烯与碱金属离子的插合物被合成出来 在高达33K CsRbC60 的温度下显示出超导性能 尽管与陶瓷类无机超导体 钇 钡 铜氧化物 相比并不是很突出 陶瓷类无机超导体在液氮存在温度 123K 之上仍具有很好的导电性 与石墨不同 富勒烯可以被碱金属轻易还原为MxC60 M Na K Rb Cs Ba Ca等 X 1 2 3 4 6 其中 最为著名的两个结构K3C60和K6C60 分别采用面心立方和体心立方结构 图9 60 这些化合物通过C60和还原剂如NaBH4反应来合成 被认为是由富勒烯阴离子和碱金属阳离子组成 阳离子占据富勒烯晶格内的四面体和八面体位点 图9 60富勒烯插合物K3C60 fcc 和K6C60 bcc 的结构示意图