釜式及均相管式反应器.ppt

釜式及均相管式反应器 本章授课内容 第一节间歇釜式反应器第二节连续流动均相管式反应器第三节连续流动釜式反应器第四节理想流动反应器的组合和比较第五节多重反应的选择率第六节半间歇釜式反应器第七节釜式反应器中进行的多相反应 第一节间歇釜式反应器 釜式或槽式反应器都设置搅拌装置 釜式反应器大都用于完全互溶的液相或呈两相的液 液相及液 固相反应物系在间歇状态下操作 与化学实验室内装有电动搅拌器的玻璃三口烧瓶极为类似 一 釜式反应器的特征 间歇操作时 反应物料按一定配料比一次加入反应器中 容器的顶部有一可拆卸的顶盖 以供清洗和维修用 在容器内部设置搅拌装置 经过一定的时间 反应达到规定的转化率后 停止反应并将物料排出反应器 完成一个生产周期 反应器内液相均相和气 液相反应的物料浓度处处相等 反应器内具有足够强的传热条件 无需考虑反应物料内的热量传递问题 反应器内物料同时开始和停止反应 所有物料具有相同的反应时间 间歇反应器的优点是操作灵活 适应不同操作条件与不同产品品种 适用于小批量 多品种 反应时间较长的产品生产 间歇反应器缺点是 装料 卸料等辅助操作要耗费一定的时间 Flowdirection 1 搅拌器的旋转 2 桨叶形状的不同 切向圆周运动 轴向流动 径向流动 间歇釜式反应器 径向流 轴向流 EffectsofAgitator 1 循环流动 2 高度湍动 将流体输送到搅拌釜内各处 大尺度宏观混合 产生旋涡 旋涡分裂使流体分散 小尺度微观混合 1 PropellerAgitator 叶轮直径一般为釜径的0 2 0 5倍 常用转速为100 500rpm 叶端圆周速度可达5 15m s 1 1 MinorDiameterandHighSpeedAgitators a 直叶圆盘叶轮 2 Turbineagitator b 弯叶圆盘叶轮 1 MinorDiameterandHighSpeedAgitators 1 MinorDiameterandHighSpeedAgitators 2 MajorDiameterandLowSpeedAgitators 2 MajorDiameterandLowSpeedAgitators 桨式搅拌器锚式和框式搅拌器螺带式搅拌器 2 MajorDiameterandLowSpeedAgitators 2 MajorDiameterandLowSpeedAgitators 2 MajorDiameterandLowSpeedAgitators 2 锚式和框式搅拌器 a 锚式 b 框式 根据釜底的形状制造旋转直径可达釜径的0 9 0 98倍 2 MajorDiameterandLowSpeedAgitators 一般在层流状态下操作 缺点 主要使液体产生水平环向流动 基本不产生轴向流动 优点 搅动范围大 在桨上增加横梁和竖梁 防止死区的形成 锚式和框式搅拌器常用于中 高粘度液体的搅拌 难以保证轴向混合均匀 FeaturesandApplications 2 MajorDiameterandLowSpeedAgitators 2 MajorDiameterandLowSpeedAgitators 框式搅拌器 3 螺带式搅拌器 目的 提高轴向混合效果 一般具有1 2条螺带 旋转直径为釜径的0 9 0 98倍 2 MajorDiameterandLowSpeedAgitators 一般在层流状态下操作 液体将沿着螺旋面上升或下降形成轴向循环流动 螺带式搅拌器常用于高粘度液体的混合 FeaturesandApplications 2 MajorDiameterandLowSpeedAgitators 6 5 2Measuresofimprovingeffects 6 5 2Measuresofimprovingeffects 6 5 2Measuresofimprovingeffects 挡板的常见安装方式 2 偏心安装 目的 破坏循环回路的对称性 6 5 2Measuresofimprovingeffects 2 导流筒 既提高了循环流量和混合效果 又有助于消除短路与流动死区 6 5 2Measuresofimprovingeffects 二 间歇釜式反应器的数学模型 间歇釜式反应器中物系温度和各组分的浓度均达到均一 可以对整个反应器进行物料衡算 若VR为反应物料在整个反应器中占有的体积 间歇操作则物料的流入量及流出量均为零 此时单一反应关键反应组分A的物料衡算式可写成整理积分 可得该式是液相单一反应达到一定转化率所需反应时间的数学模型 若反应过程中等温液相物料的密度变化可以不计 即等容过程 则cA0及cAf为关键反应组分A初始和所要求的摩尔浓度 kmol m3 只要已知反应动力学方程或反应速率与组分A浓度cA之间的变化规律 就能计算达到cAf所需反应时间 最基本 最直接的方法是数值积分或图解法 图3 2等温间液相歇反应过程反应时间的图解积分 图3 1等温间歇液相反应过程的参数积分 已知动力学数据1 rA V xA的曲线 然后求取xA0到xAf之间曲线下的面积即为t cA0 同时也可作出曲线1 rA V cA 然后求取cA0到cAf之间曲线下的面积为反应时间 1 等温等容液相单一反应 在间歇反应器中 若进行等容液相单一不可逆反应 反应物系的体积VR不变 以零级 一级和二级不可逆反应的本征速率方程代入由于等容过程中 在计算中采用转化率和残余浓度两种形式表示反应要求 若要求达到规定转化率 即着眼于反应物料的利用率 或着眼于减轻反应后的分离任务 另一种要求是达到规定的残余浓度 这完全是为了适应后续工序的要求 如有害杂质的除去即属此类 间歇反应器中等温等容液相单一不可逆反应的动力学及积分结果 比较不同反应级数的残余浓度和反应时间 可以发现 零级反应残余浓度随反应时间增加呈直线下降 一直到反应物完全转化为止 而一级反应和二级反应的残余浓度随反应时间的增加而慢慢地下降 特别是二级反应 反应后期的残余浓度变化速率非常小 这意味着反应的大部分时间花费在反应的末期 若提高转化率和降低残余浓度 会使所需的反应时间大幅度增加 为了保证反应后期动力学的准确 可靠 为了要密切注意反应后期的反应机理是否发生变化 要重视反应过程后期动力学的研究 例3 1 课本79页 课后习题3 1 课本111页 对于单一可逆反应 要考虑化学平衡 动力学方程及积分式 其中kc及kc 分别为正反应及逆反应速率常数 Kc为平衡常数 kc kc KC 三 间歇釜式反应器的工程放大及操作优化 由间歇反应器的设计方程可得一个极为重要的结论 反应物达到一定的转化率所需的反应时间 只取决于过程的反应速率或动力学因素 与反应器的大小无关 反应器的大小是由反应物料的处理量决定的 1 工程放大 实验室用的小型反应器要做到等温操作比较容易 而大型反应器就很难做到 又如实验室反应器通过搅拌可使反应物料混合均匀 浓度均一 而大型反应器要做到这一点就比较困难 生产规模的间歇反应器的反应效果与实验室反应器相比 总是有些差异 间歇反应器的反应体积根据单位时间的反应物料处理体积Q0及操作周期来决定 Q0由生产任务确定 而操作周期由两部分组成 一是反应时间t 由式 3 4 求得 另一是辅助时间t0 其值只能根据实际经验来决定 由此可得间歇反应器的反应体积 无论间歇釜式反应器中进行液相 液 液相或液 固相反应 反应体积VR要比反应器的实际体积Vt要小 以保证反应物料上面存有一定的空间 VR与Vt之比为填充系数f 其值根据反应物料的性质而定 一般为0 4 0 85 间歇釜式反应器中未装填液体物料的空间为液体物料的蒸汽所占据 即液体混合物中各有关组分的蒸汽之和所确定 物料的反应温度越高 则蒸汽压越大 反应器应承受的总压越高 所采用的耐压等级也越高 釜式反应器必须在密闭条件下操作 2 反应时间的优化 间歇反应器每批物料的操作时间包括反应时间和辅助时间 对于一定的化学反应和反应器 辅助时间是一定值 随着反应操作时间延长 无疑会使产品的产量增多 但按单位操作时间计算的产品产量并不增加 因此 以单位操作时间的产品产量为目标函数 就必然存在一个最优反应时间 此时该函数值最大 对于反应 若要求产物R的浓度为cR 则单位操作时间的产品产量PR为对反应时间求导 并可由 得 3 配料比 对反应 如动力学方程为在工业上 为了使价格较高的或在后续工序中较难分离的组分A的残余浓度尽可能低 也为了缩短反应时间 常采用反应物B过量的操作方法 定义配料比 于是 等容液相反应过程中组分的浓度代入动力学方程 积分可得或写成当要求A的转化率较高时 配料比的影响更加明显 提高配料比可缩短反应时间 而需付出的代价是 1 降低反应器的容积利用率 2 增加组分B的回收费用 所以这也是一个需优化的参数 当配料比大到在反应中的消耗可以忽略时 上述动力学方程可写为 此时 该二级反应可视同一级反应 即使不是很大 在反应末期也可能发生这种反应级数的转变 例如 当cA0 1 cB0 1 3时 在反应初期 A和B浓度接近 表现出二级反应的特征 而当的转化率为0 9时 cA0 0 1 cB0 0 4此时配料比为4 组分B过量甚多 其动力学特征接近一级反应 4 反应温度 对于间歇釜式反应器 可以在反应时间的不同阶段 反应物系处于不同组成时 调整反应温度 一般说来 高转化率时 反应物浓度减少 反应速率随之减少 可以适当调高反应温度 以促使反应速率常数增大而增加反应速率 但应注意 对于液相反应 液相组分的性质随温度而变 例如 反应温度提高 液相组分的蒸汽压很快上升 甚至某一组分会达到沸点 反应温度增大 可能使某些反应组分的腐蚀性加强 对于多重反应 反应温度增高 会使某些副反应加剧 第二节连续流动均相管式反应器 在连续管式反应器中 在流速较大的湍流状态时 虽然径向速度分布较均匀 但在边界层中速度仍然因壁面的阻滞而减慢 使径向和轴向都还存在一定程度的混合 人们设想了一种理想流动 即认为物料在反应器内具有严格均匀的径向速度分布 物料像活塞一样向前流动 反应器内没有返混 这种流动称为平推流 亦称活塞流 当管式反应器的管长远大于管径且物系处于湍流状态时接近于平推流流动 习惯用PFR 即PlugFlowReactor来表示 一 均相管式反应器的特征 平推流反应器具有以下特点 在连续定态条件下操作时 反应器的径向截面上物料的各种参数 如浓度 温度等只随物料流动方向变化 不随时间而变化 由于径向具有均匀的流速 也就是在径向不存在浓度分布 反应速率随空间位置的变化只限于轴向 由于径向速度均匀 反应物料在反应器内具有相同的停留时间 如果反应物系是液相 在等温反应过程中 无论摩尔流量有无变化 物系的密度均可视为不变 即等容过程 定态下平均停留时间tm可用反应器体积VR与液相物系进口体积流量V0之比来确定 即tm VR V0 如果反应物系是气相 例如低碳烃热裂解反应 由于变温和摩尔流量不断增加 即变容过程 物系的体积流量沿反应器轴向长度而变 定态下平均平均停留时间不能用VR V0来计算 二 平推流均相管式反应器的数学模型 根据平推流反应器的特点 应取反应器内一微元体积dVR进行物料衡算 在微元体积内反应物料的浓度 温度均匀一致 微元中单一反应物料衡算如下当VR 0时 xA 0 则达到一定转化率xAf所需的反应体积为 1 等温平推流均相反应器 进行积分时 需知道 rA V与xA的函数关系 为此 要注意两点 反应是等温还是变温 等温时反应速率常数为常数 变温反应时要结合热量衡算式建立k与xA的关系 如化学计量式中 对于气相反应 过程中气体混合物的摩尔流量和体积流量不断地变化 需建立反应物系体积流量xA的关系 如平推流反应器内进行等温等容过程 其平均停留时间tm为将上式与间歇反应器中反应时间的积分式相比 表明两者结果完全相同 也即间歇反应器中的结论完全适用于平推流反应器 对于等容液相过程 以反应物浓度cA与转化率xf的关系代入上式 可得 本书第一章将空间速度的倒数定义为标准接触时间 0 0即反应体积VR与STP状况下初态反应混合物体积流量VS0之比 当反应器中有填充物 如气 固相固定床催化反应器 以含有填充物间的空隙在内的反应床层体积计算VR VR与进口状态下初态反应混合物流量V0之比 称为接触时间 教材中表3 4中tm与 0或 是有区别的 tm只适用于等温等容反应 而 0或 通用于变温变容反应 因为 0或 按初态流量VS0或V计算 VS0或V0在反应器中是一个不变值 第三节连续流动釜式反应器 连续流动釜式反应器在强烈搅拌情况下可视为全混流反应器 反应物料连续地加入和流出反应器 不存在间歇操作中的辅助时间问题 在定态操作中 容易实现自动控制 操作简单 节省人力 产品质量稳定 可用于产量大的产品生产过程 一 连续流动釜式反应器的特征及数学模型 由于强烈搅拌 反应器内物料达到全釜均匀的浓度和温度 这种连续流动反应器的流动状况称为全混流反应器 常用CSTR表示 这种全混流也是一种理想化的假设 实际工业生产中广泛使用连续搅拌釜式反应器进行液相反应 只要达到足够的搅拌强度 其流型很接近于全混流 根据全混流的定义 进入反应器的反应物料与存留于反应器中的物料达到瞬间混合 而且在反应器出口处即将要流出的物料也与釜内物料浓度相等 全混流反应器的特点是反应器中反应物料的浓度处于出口状态的低浓度 而反应产物浓度则处于出口状态的高浓度 全混流反应器的反应速率由釜内的浓度和温度所决定 根据全混流反应器的特征 可对整个反应器作物料衡算 定态下 反应器内反应物料的累积量为零 V0和cA0分别为液相物料进口流量和反应组分A的浓度 反应物料充满整个反应器 其体积为VR 对关键反应组分A作物料衡算化简得式中 rA f表示按出口浓度计算的反应速率 当反应器进口物料中已含反应产物 即 如果已知反应速率rA与反应物浓度cA 或转化率xA 的动力学关系 可以标绘成1 rA cA的曲线 全混流反应器中进行反应的接触时间为图中的矩形面积 而相同条件等温平推流反应器所需接触时间为1 rA cA曲线下面的面积 明显低于全混流反应器 图3 3全混流反应器 的图解法 全混流 平推流 例3 4生化工程中酶反应A R为自催化液相反应 反应速率式rA kcAcB 产物R是过程的催化剂 因此进口原料种含有产物R 某温度下k 1 512m3 kmol min 采用的原料中含A0 99kmol m3 含R0 01kmol m3 原料的进料量为10m3 h 要求A的最终浓度降到0 01kmol m3 求 l 反应速率达到最大时 A的浓度为多少 2 采用全混流反应器时 反应器体积是多大 3 采用平推流反应器时 反应器体积是多大 4 为使反应器体积为最小 将全混流和平推流反应器组合使用 组合方式如何 其最小体积为多少 解 l 要使反应速率最大 则即化简得 2 在全混流反应器中 3 在平推流反应器中由cA0到cAm和由cAm到cAf是对称的 因此 4 反应器的组合形式及最小体积 要使反应器体积最小 从cA0到cAm应该用全混流反应器 而后从cAm到cAf串联一个平推流反应器 全混流反应器体积为平推流反应器体积为所以最小总体积 二 多级全混釜的串联及优化 图3 4多级串联全混流反应器的推动力 1 多级全混釜的浓度特征 平推流反应器是无返混的反应器 全混流反应器是返混最大的反应器 从反应过程的推动力来比较 平推流反应器的反应推动力比全混流反应器的反应推动力大得多 平推流反应器的反应速率沿物料流动方向有一个由高到低的变化过程 全混流反应器的反应速率始终处于出口反应物料低浓度的低速率状态 为此 为了降低返混影响的程度 提高全混流反应过程的推动力 常采用多级全混流反应器串联的措施 一个体积为VR的全混流反应器改用m个体积为VR m的全混流反应器串联来代替 若两者的初始浓度和最终浓度相等 则后者的平均推动力大于前者 当只用一个全混流反应器时 整个反应器中反应物浓度均为cAf 反应过程的平均推动力比例于浓度cAf与平衡浓度之间的矩形面积 若采用多级串联 各级全混流反应器中的浓度分别是cA1 cA2 cA3 cAf 除最后一级外 其余各级都在高于单级操作时的浓度下进行 因此平均推动力提高 级数越多 过程就越接近平推流反应器 从图还可看出 对多级全混釜 每一级内浓度是均匀的 等于该级的出口浓度 而各级之间浓度是不同的 2 多级全混釜串联的计算 解析计算多级全混釜的串联操作如图3 5所示 设各釜都在定态的同一等温条件下操作 反应过程中物料的体积不发生变化 以VR1 VR2 VRm cA1 cA2 cAm及xA1 xA2 xAm分别表示各釜的反应体积 反应物A的浓度及转化率 式中 rA i表示按第i级出口组分A的浓度计算的反应速率 只要反应的动力学关系已知 利用上式可以计算各釜的反应体积 对于一定的原料 给定各釜的反应体积和规定的最终转化率 可确定各釜的出口转化率和反应器的个数 任一釜i中的关键组分A的反应速率可表示为 或 对于一级不可逆等容单一反应 由物料衡算可以直接建立级数和最终转化率的关系式 而不必逐釜计算 就可求出反应器的串联个数和反应体积 根据接触时间的定义 而 则 即 设 1 2 m分别为第l 2 m级的接触时间 对各釜可分别写出 将以上各式相乘 得由于最终转化率 故 当串联级数 m 及各级反应体积 已定时 由上式可直接求出所能达到的最终转化率 当各级反应体积已定时 也可求出达到最终反应率所需的级数 工业生产上 多级全混釜串联时 常采用相等的各级体积 以便设备制造 此时 1 2 m 上式便成为或 反应釜级数越多 最终转化率越高 处理量一定时 反应釜体积越大 最终转化率也越高 反应系统的总体积 图解计算对于非一级反应 采用解析法计算各级浓度是比较麻烦的 当已知反应速率和初浓度时 可用图解法 由于各级全混釜 i相等 从cA1作cA0A1的平行线cA1A2 与OM曲线交于A2点 A2点的横坐标cA2为第二级的出口浓度 如此下去 当最终浓度等于或略超过规定出口浓度时 所作平行线的根数就是反应器的级数 若各级全混釜的温度相等 体积也相同 作图法求解的步骤如下 在rA cA图上标出动力学曲线 如图中的OM曲线 以初始浓度cA0为起点 从cA0作斜率为的直线与OM线交于Al 其横座标cA1就是第一级出口浓度 如果各级的反应温度不相同 需作出不同温度下的动力学曲线 按上法求出物料衡算线与动力学曲线的交点 即各级的出口浓度 如果各级体积不相同 各条直线的斜率就不相等 各组物料衡算线不平行 用上述方法仍可求出各釜的出口浓度 3 多级全混釜串联的优化 一般说来 物料处理量 进料组成及最终转化率是设计反应器前根据工业生产的工艺而规定的 当级数也确定后 希望合理分配各级转化率 使所需反应总体积最小 这就是各级转化率的最佳分配问题 现讨论一级不可逆等容单一反应的情况 m个全混釜 各级温度相同 由式 3 32 可计算所需的反应总体积为使VR最小 可将上式分别对xA1 xA2 xAm 1求偏导数 则 i 1 2 m 1 使VR最小必须满足 即 i 1 2 m 1 化简得 对一级不可逆等容单一反应 各级反应釜的温度均相同 采用多级全混釜串联时 要保证总的反应体积最小 必需的条件是各釜的反应体积相等 对于其他级数的反应 可仿照上述办法求得最佳转化率的分配 上面的讨论建立在各级温度相等的前提下来考虑的 若为可逆放热反应 还存在着各级反应器最佳温度分配的问题 第四节理想流动反应器的组合和比较 工业生产常将平推流与全混流反应器按一定方式加以组合 以下讨论等温下两个体积相同的理想反应器组合进行一级不可逆等容单一反应的几种情况 其中各反应器中反应温度 进料流量V0 反应物浓度cA0都相同 且各个反应器体积VR均相同 一 理想流动反应器的组合 a 为两个全混流反应器并联 每只全混流反应器出口浓度即为混合后的出口浓度 b 为两个全混流反应器串联 第二反应器出口浓度为式中cA1为第一反应器组分A出口的浓度 c 为平推流反应器与全混流反应器串联 第二反应器出口浓度为 d 为全混流反应器与平推流反应器串联 第二反应器出口浓度为 e 为两个平推流反应器并联 每只平推流反应器的出口浓度即为混合后的出口浓度 f 为两只平推流反应器串联 第二平推流反应器出口浓度为由以上讨论可见 c 与 d 等效 e 与 f 等效 a 的转化率最低 b 的转化率次低 c d 的转化率相等 且高于 a b 而 e f 的转化率最高 g 为平推流与全混流反应器并联 此时 平推流反应器出口浓度为 全混流反应器出口浓度为 两股出口物料混合后的浓度为 以上7种组合形成不同的转化率 是由于不同的返混状况组合造成的 二 理想流动反应器的体积比较 如果在这些反应器中进行相同的反应 采用相同的进料流量与进料浓度 反应温度与最终转化率也相同 比较这几种反应器所需的体积 对于间歇反应器与平推流反应器 当上述条件一定时 两者的体积是相同的 未考虑间歇反应器的辅助时间 这是因为它们均不存在返混 全混流反应器 由于返混程度极大 反应体积要大许多 分析 设VRM与VRP分别表示全混流与平推流反应器的反应体积 两者之比以1 rA对xA作图 全混流反应器所需体积大于平推流反应器的体积 这是由于前者存在返混造成的 图3 18 当转化率较小时 两者体积的差别较小 因此 采用低转化率操作 可以减少返混带来的影响 但这样做会使原料得不到充分利用 解决的办法是将未反应物料从反应产物中分离出来 返回到反应系统中再循环使用 当然这要增加分离 输送费用 需进行综合经济比较 以确定最佳方案 反应级数越高 以及反应过程中增加愈多的反应 则返混对反应的影响越严重 VRm与VRP的差别越大 所以对这类反应特别要注意减少返混 第五节多重反应的选择率 反应物同时独立地进行两个或两个以上的反应称为平行反应 化工生产中许多取代 加成及分解反应过程存在着平行反应 若各反应组分的化学计量数均相等 典型的平行不可逆液相反应可表示为L 主反应 L 主反应 M 副反应 M 副反应 一 平行反应 令rL为主反应速率 rM为副反应速率 两者之比为对比速率瞬时选择率定义为关键反应组分A在总反应速率中生成主产物的反应速率 即为了对整个反应器的反应总结果作出评价 还常用总选择率的概念 对于等温等容反应 总选择率定义为 如果知道瞬时选择率与浓度的变化关系 就可确定它的总选择率 总选择率是反应过程中或反应器中瞬时选择率的积分值 因而对于平推流反应器在平推流反应器中可用上式计算总选择率 在全混流反应器中总选择率用下式计算 设XA XAf分别为A的瞬时转化率和最终转化率 YL YLf为L的瞬时收率和总收率 s为反应的瞬时选择率 将 2 代入 1 得 平推流 全混流 dx总转化率 1 选择率的温度效应设反应物A在两个平行竞争的反应中 生成主产物L和副产物M 主 副反应的级数分别为n1 n2 主 副反应的活化能分别为E1 E2 由选择率定义温度对选择率的影响由比值k2 k1所确定 由动力学可知 如果E1 E2 即主反应活化能大于副反应活化能 温度增高有利于选择率的增大 当E1 E2 即主反应活化能小于副反应活化能 温度降低有利于选择率的增大 若E1 E2 选择率与温度无关 平行反应选择率的温度效应也可表示为 提高温度对活化能高的反应有利 反之 降低温度对活化能低的反应有利 2 选择率的浓度效应当n1 n2 即主反应级数大于副反应级数 s随cA的升高而增大 当n1 n2 即主反应级数小于副反应级数 s随cA的升高而减小 当n1 n2时 s与cA无关 由此可知 对于平行反应 当主反应级数大于副反应级数 即需要cA高时 可以采用平推流反应器 或间歇反应器 或使用浓度高的原料 或采用较低的单程转化率等 当主反应级数小于副反应级数 即需要cA低时 可以采用全混流反应器 或使用浓度低的原料 也可加入惰性稀释剂 也可用部分反应后的物料循环以降低进料中反应物的浓度 或采用较高的转化率等 3 平行反应加料方式的选择对于平行不可逆反应L 主反应 M 副反应 若相应的反应速率方程则瞬时选择率只要知道主 副反应级数的相对大小 就可确定在反应过程中该组分浓度高低的要求 并决定采用何种反应器或如何加料 平行反应的适宜操作方式 二 连串反应 连串反应是指反应主产物能进一步反应生成其他副产物的过程 许多卤化 水解反应都属连串反应 1 间歇及平推流反应器中连串反应的选择率对于等温间歇反应器中进行连串一级不可逆液相反应 进料中只有组分A 并且各反应组分的化学计量数均相等 相应各组分的反应速率为反应开始时A的浓度为cA0 而cL0 cM0 0 积分 1 式得代入式 2 可得此式为一阶线性常微分方程 其解为则又 1 2 3 组分A的浓度单调下降 副产物M的浓度单调上升 而主产物L的浓度先升后降 其间存在最大值 连串反应的瞬时选择率s可表示为 图3 20连串反应的浓度一时间关系 2 连串反应的温度 浓度效应连串反应的温度效应决定于比值k2 k1的大小 选择温度的高低决定于主 副反应活化能的相对大小 若E1 E2 提高温度可增大选择率 若E1 E2 降低温度可增大选择率 这个结论与平行反应的温度效应相同 但连串反应的浓度效应较平行反应复杂 提高连串反应选择率可以通过适当选择反应物的初浓度和转化率来实现 初浓度对连串反应选择率的影响 取决于主 副反应级数的相对大小 主反应级数高时 增加初浓度有利于提高选择率 反之 主反应级数低时 降低初浓度才能提高选择率 转化率对连串反应的影响如下 随着转化率的增大 反应物浓度cA越来越低 cL cA的比值总是随xA的增大而增大 瞬时选择率下降 因此 对连串反应 不能盲目追求过高的转化率 因转化率过高时选择率降低 在工业生产中进行连串反应时 常使反应在较低的单程转化率下操作 而把未反应原料经分离回收之后再循环使用 3 连串反应的最佳反应时间与最大收率多重反应中主产物的收率定义为在连串反应中 由于总选择率总是随转化率的增大而减低 而收率又是这两个因子的乘积 因此连串反应的收率必有极值 等温等容反应在间歇或平推流反应器中进行时 同类反应的动力学积分式相同 只不过间歇反应器用反应时间t 而平推流反应器用接触时间 对间歇反应器或平推流反应器 对cL表达式求导 使其为0可求得主产物L浓度最大的反应时间并可得到主产物L的最大出口浓度最大收率 由此可见 在间歇反应器或平推流反应器中进行一级连串不可逆液相反应 其最大收率与初浓度无关 只决定于k2 k1之比 对应于此最大收率 间歇反应器必然有最优反应时间 而平推流反应器是最优接触时间与最优转化率 若全混流反应器中进行一级不可逆 并且进料中只含有组分A的等容液相反应 根据物料衡算式可得式中 m为全混流反应器的接触时间 对L作物料衡算可得由得 要使主产物L浓度最大 由cLf表达式对 m求导 使其等于零 可得相应主产物L的最大浓度最大收率 与间歇反应器及平推流反应器一样 全混流反应器中进行一级连串不可逆反应 主产物最大收率与反应物初浓度无关 只与k2 k1之比值有关 对应最大收率必然有最优接触时间与最优转化率 不论在哪一种型式的反应器中进行一级连串不可逆液相反应 其总选择率当xA k2 k1相同 间歇操作或平推流操作时 主产物的选择率Sf比全混流操作为高 如果k1 k2远比1小 要使主产物选择率高 必须在低的单程转化率下操作 如果k1 k2远大于1 即使转化率较高 也可得到较高的选择率 第六节半间歇釜式反应器 半间歇操作又称半连续操作 同时具有间歇操作和连续操作的某些特征 以反应物A和B 产物为R为例 几种常用的半间歇操作方式 一 半间歇釜式反应器的特征 a 反应物B一次投入反应器 A在反应过程中连续加入 反应过程中不出料 反应结束后一次出料 主要适用于以下情况 要求严格控制反应器内A的浓度 防止因A过量而使副反应增加的情况 保持在较低温度下进行的放热反应 A浓度低 B浓度高对反应有利的情况 b 反应物A和B同时连续加入反应器 反应过程中不出料 反应完毕后 一次出料 这种操作可以严格控制A B的加料比例 而且可以保持A和B都在较低的浓度下进行 适合于A B浓度降低对反应有利的场合 c 将反应物A B一次按比例全部投入反应器 反应过程中连续不断地移出产物R 这种操作方式既能满足A B的比例要求 又能保持A B在反应过程中的高浓度 对可逆反应尤其合适 二 半间歇釜式反应器的数学模型 半间歇液相釜式反应器中反应物及产物可以处于互溶的液相或不互溶的液 液非均相 如果属于液 液非均相 还涉及液 液相之间的微观混合等问题 以等温半间歇液相均相反应为例 过程见图3 23 a 作物料衡算 釜式反应器中液相反应物料的体积 随时间而变 设操作开始时先向反应器中加入体积为VR0的物料B 然后连续地输入浓度为cA0的反应物A 体积流量恒定为VA0 过程中不导出物料 故 反应器中进行单一不可逆液相均相等温反应则 如果反应物B大量过剩 可按一级反应处理 即代入上式可得 线性方程 初始条件为t 0时 VRcA 0 即则该式即反应物A的浓度与反应时间的关系 产物R的浓度cR与反应时间的关系 由此可计算不同反应时间反应物A和产物R的浓度 反应物A的浓度与反应时间关系曲线存在着一个极大值 如果不存在化学反应 由于A的连续加入 器内A的浓度应随时间而增加 有化学反应时 A加入到反应器后消耗一部分 但开始时A的浓度低 反应速率慢 浓度随时间而上升 随浓度增大 反应速率加快 当反应消耗的A超过了加入的A时 A的浓度则随时间的增加而下降 反应产物R的浓度总是随反应时间的增加而增大 课后习题3 5 3 6 3 7 习题3 5 解 设每股料液流量为V0 第三章完