重金属在土壤环境中的迁移转化.ppt

1 第四章土壤环境化学 第一节土壤的组成与性质第二节重金属在土壤 植物体系中的迁移及其机制一 土壤 植物系统中重金属的迁移转化二 影响重金属在土壤 植物体系中转移的因素三 植物对重金属污染产生耐性的机制研究土壤 植物系统中重金属迁移转化的重要性重金属在土壤中的迁移转化四 土壤重金属植物修复技术的原理及应用第三节土壤中农药的迁移 2 第二节重金属在土壤 植物体系中的迁移及其机制 土壤含有一定量的重金属元素 Cu Zn Mo Fe Mn等 其中很多是作物生长所需要的微量营养元素 酶催化剂 土壤重金属污染的概念 进入土壤的重金属元素积累的浓度超过了作物需要和可忍受程度 表现出受毒害的症状 或作物生长虽未受害 但产品中某种重金属含量超过标准 造成对人畜的危害 3 土壤 植物系统重金属污染的特点 重金属污染 不但影响植物产量与品质 而且也影响大气和水环境质量 重金属可为生物所富集并通过食物链而最终在人体内积累 危害人体健康 重金属不能被土壤微生降解 可在土壤中不断积累 具有隐蔽性 长期性和不可逆性的特点 土壤一旦遭受重金属污染 就难以彻底消除 4 一 土壤 植物系统中重金属的迁移转化 1 重金属在土壤中的迁移转化1 土壤胶体对重金属的吸附作用2 土壤中重金属的配合作用3 土壤中重金属的沉淀和溶解作用4 土壤中重金属的生物转化2 主要重金属离子在土壤中的迁移转化镉 Cd 钴 Co 铬 Cr 砷 As 汞 Hg 铅 Pb 5 1 土壤胶体对重金属的吸附作用 同一类型的土壤胶体对阳离子的吸附阳离子的价态越高 越易被土壤胶体所吸附 具有相同价态的阳离子 离子半径越大 越易被土壤胶体所吸附 土壤中胶体性质对重金属的吸附影响如对Cu2 的吸附顺序为 氧化锰 有机质 氧化铁 伊利石 蒙脱石 高岭石pH值上升 金属离子的吸附量增加 6 2 土壤中重金属的配合作用 重金属可与土壤中的无机和有机配位体发生配合作用 影响着土壤中重金属离子的迁移活性 无机配位体 OH Cl 与重金属的配合作用 可提高难溶重金属化合物的溶解度 同时 减弱土壤胶体对重金属的吸附 促进重金属在土壤中的迁移转化 如在土壤表层的土壤溶液中 汞主要以Hg OH 2和HgCl20形态存在 而在氯离子浓度高的盐碱土中 则以HgCl5 形态为主 腐殖质中的富里酸与重金属离子形成的螯合物 溶解度较大 易于在土壤中迁移 腐殖质中的腐殖酸与重金属形成的螯合物溶解度小 不易在土壤中迁移 7 3 土壤中重金属的沉淀和溶解作用 重金属化合物的溶解度越高 迁移能力越强 pH值 重金属离子的溶解度 迁移能力 土壤的氧化还原状况影响重金属的存在形态 使其溶解度发生变化 从而影响重金属在土壤中的迁移和对植物的有效性 在高氧化环境中 钒 铬呈高氧化态 形成可溶性钒酸盐 铬酸盐等 具有强的迁移能力 在高氧化环境中 铁 锰形成高价难溶性化合物沉淀 迁移能力低 对作物的危害也轻 8 4 土壤中重金属的生物转化 土壤生物 植物 微生物 对重金属的迁移转化的影响机制通过烷基化 去烷基化 氧化 还原 配位和沉淀作用转化重金属 并影响它们的迁移能力和生物有效性 详见第五 六章 能大量富集几乎所有的重金属 并通过食物链进入人体 参与生物体内的代谢过程 9 微生物对重金属的迁移转化的影响 某些微生物 如硫酸盐还原菌以及某些藻类 能够产生多糖 脂多糖 糖蛋白等胞外聚合物 其大量的阴离子基团 可与重金属离子结合 某些微生物产生的代谢产物 如柠檬酸 草酸等是有效的重金属配位 螫合剂 如 Cd可通过与微生物或它们的代谢产物配位而被土壤固定 10 植物根系对重金属的迁移转化的影响 植物根系在重金属的胁迫下 可导致分泌物的大量释放可溶性分泌物 如有机酸 氨基酸 单糖等 可通过螫合作用和还原作用 或通过改变根系区域的pH值和氧化还原状况 增加重金属的溶解性和移动性 不溶性分泌物 如多糖 挥发性化合物 脱落的细胞组织等则在抵御重金属的毒害作用中起着重要的作用 11 2 主要重金属离子在土壤中的迁移转化 1 镉 Cd 镉一般在土壤表层0 15cm处累积 而15cm以下含量显著减少 在土壤中 镉主要以CdCO3 Cd3 PO4 2及Cd OH 2的形态存在 其中以CdCO3为主 土壤对镉的吸附率在80 95 之间 镉在植物各部分的分布 根 叶 枝的秆皮 花 果 籽粒 12 2 铬 Cr 铬是动物和人必需的元素 但高浓度时对植物有害 土壤中三价铬和六价铬之间能够相互转化 土壤中铬主要以Cr 存在 进人土壤后 90 以上迅速被土壤吸附固定 在土壤中难以再迁移 土壤对Cr 的吸附固定能力较低 8 5 36 2 13 3 砷 As 植物吸收As的难易水溶性砷 吸附性砷 难溶性砷 环境的pH值 pE值对土壤中溶解态 吸附态和难溶态砷的相对含量以及砷的迁移能力有很大影响 一般pH值升高 可显著增加砷的溶解度 水溶性砷和吸附性砷 总称为可溶性砷 是可被植物吸收利用的部分 水稻含砷量分布顺序 稻根 茎叶 谷壳 糙米 14 4 汞 Hg 汞进入土壤后 95 以上能迅速被土壤吸附或固定 因此汞也容易在表层累积 植物能直接通过根系吸收汞 汞化合物可能是在土壤中先转化为金属汞或甲基汞后才被植物吸收 植物吸收和积累汞的顺序 挥发性高 溶解度大的汞化合物容易被植物吸收 氧化甲基汞 氯化乙基汞 氯化汞 氧化汞 硫化汞汞在植物各部分的分布 根 茎 叶 籽粒 15 5 铅 Pb 土壤中铅主要以Pb OH 2 PbCO3和PbSO4固体形式存在 土壤溶液中可溶性铅含量极低 Pb2 可置换黏土矿物上吸附的Ca2 在土壤中很少移动 土壤的pH值增加 使铅的可溶性和移动性降低 影响植物对铅的吸收 大气中的铅一部分经雨水淋洗进入土壤 一部分落在叶面上 可通过张开的气孔进人叶内 16 二 影响重金属在土壤 植物体系中迁移的因素 1 植物种类与生长发育期不同植物种类或同种植物的不同植物的不同植株从土壤中吸收转移重金属的能力不同 植物生长发育期不同 对重金属的富集量不同 2 土壤的理化性能3 重金属的种类 浓度及其存在形态 17 二 影响重金属在土壤 植物体系中迁移的因素 2 土壤的理化性能土壤的酸碱性 pH值 一般pH降低 重金属的溶解性提高 迁移速度提高土壤质地粒径减小 吸附能力增强 迁移能力降低土壤的氧化还原电位氧化还原电位的变化 改变重金属存在形态 影响溶解性与迁移能力如溶解性与迁移能力CdSO4 CdS As3 As5 土壤有机质含量如腐殖质的含量都可能影响重金属向植物体内的转移能力 18 二 影响重金属在土壤 植物体系中转移的因素 3 重金属的种类 浓度及其存在形态被植物吸收的容易程度Cd As Cu Mn Zn Co Pb Ni 如土壤Cd含量大于1mg kg时 糙米中Cd的含量就急骤增加 Zn含量在250mg kg以下 糙米中Zn的含量几乎不变 如将相同镉量的CdSO4 Cd3 PO4 2 CdS加入无镉污染的土壤中进行水稻生长试验 结果证明 镉盐的溶解度 对水稻生长的抑制 重金属浓度 对植物的影响 19 三 植物对重金属污染产生耐性的机制 植物对重金属污染产生耐性由植物的生态学特性 遗传学特性和重金属的物理化学性质等因素所决定 不同种类的植物对重金属污染的耐性不同 同种植物由于其分布和生长的环境各异 长期受不同环境条件的影响 在植物的生态适应过程中 可能表现出对某种重金属有明显的忍耐性 内容1 重金属对植物的毒害效应2 植物对重金属污染产生耐性的机制 20 3 1重金属对植物的毒害效应 某些重金属是植物生长的必需元素Cu是某些氧化酶 如多酚氧化酶 抗坏血酸氧化酶 细胞色素氧化酶 的成分 可以影响氧化还原过程 Zn是某些酶 如谷氨酸脱氢酶 乙醇脱氢酶 的活化剂 缺Zn则植物的株型和生长习性发生改变当超过某一数值时 都会对植物产生一定的毒害作用 轻则植物体的代谢过程发生紊乱 生长发育受阻 重则导致植物死亡 21 3 1重金属对植物的毒害效应 重金属对膜透性的破坏 重金属对光合作用的影响 重金属对植物呼吸作用的影响 重金属对植物酶活性的影响 重金属对植物细胞的遗传毒害 重金属对植物脯氨酸含量的影响 22 3 1重金属对植物的毒害效应 重金属对膜透性的破坏植物细胞膜系统 包括液泡膜 质膜和细胞器膜 是植物细胞和外界环境进行物质交换和信息传递的界面和屏障 其稳定性是细胞进行正常生理功能的基础 重金属胁迫可导致植物细胞膜透性的严重破坏 使细胞膜透性增加 重金属对光合作用的影响重金属胁迫对植物的光合作用都是抑制的 且抑制效应与处理时间的延长和浓度的加大成正相关 重金属对植物光合作用的影响是通过影响光合过程中的电子传递和破坏叶绿体的完整性而实现的 23 3 1重金属对植物的毒害效应 重金属对植物呼吸作用的影响低浓度汞在小麦种子萌发初期起促进作用 但随着作用时间的延长 则呼吸作用降低 表现为抑制作用 水稻种子在萌发过程中 呼吸强度随铅浓度的增加而降低 但这种抑制作用随萌发天数的增加而下降 重金属对植物酶活性的影响重金属胁迫可导致酶活性的失活 变性 甚至酶的破坏 重金属胁迫可导致碳水化合物合成代谢 氮素代谢等代谢的失衡 高浓度汞 50ppm 对萌发期内小麦种子内 淀粉酶活性有明显的抑制作用 铜可引起水稻根系脱氢酶 蔗糖酶活性的下降 降低固氮酶的活性 24 3 1重金属对植物的毒害效应 重金属对植物细胞的遗传毒害重金属对植物的核酸代谢产生显著的影响 蚕豆根尖的DNA RNA含量和DNase RNase活性随溶液中Cd2 浓度的升高而降低 重金属能抑制细胞分裂和染色体畸变 导致出现染色体断裂 粘连 体细胞染色体不等交换 染色体环等畸变形式 25 3 1重金属对植物的毒害效应 重金属对植物脯氨酸含量的影响脯氨酸是重要的渗透调节物质 植物体内脯氨酸含量的增加是植物对逆境胁迫的一种适应性反应 小白菜根内游离脯氨酸的含量随培养液中Cd2 浓度的升高而增加 26 3 2植物对重金属污染产生耐性的机制 植物根系对重金属离子跨膜吸收的限制 重金属离子的区域化 酶系统的作用 形成重金属硫蛋白 MT 或植物络合素 PT 27 3 2植物对重金属污染产生耐性的机制 植物根系对重金属离子跨膜吸收的限制植物根系通过改变根际化学性状 或通过根际分泌螯合剂抑制重金属的跨膜吸收 如Zn可诱导细胞外膜产生分子量60000 93000的蛋白质 并与之键合形成络合物 使Zn停留于细胞膜外 28 3 2植物对重金属污染产生耐性的机制 重金属离子的区域化植物把吸收的重金属积累在体内一定的部位 避免其进入细胞质 从而减轻该重金属对植物的直接毒害 细胞壁和液泡是植物积累重金属的主要场所 蹄盖蕨属所吸收的Cu Zn Cd70 90 都积累于细胞壁上 芥菜则把吸收的Cd贮存于叶片的表皮毛中 其叶片表皮毛中的Cd比叶片组织高43倍Ni超积累植物的细胞组分中72 的Ni分布于液泡中 29 30 3 2植物对重金属污染产生耐性的机制 酶系统的作用耐性植物中有几种酶的活性在重金属含量增加时仍能维持正常水平 而非耐性植物的酶活性在重金属含量增加时明显降低 耐性植物中另一些酶可以被激活 使植物受污染时仍保持正常的代谢过程 31 3 2植物对重金属污染产生耐性的机制 形成重金属硫蛋白 MT 或植物络合素 PC 是动物 人体和植物体内最重要的金属解毒剂 是一种富含半胱氨酸残基的低分子量金属结合蛋白 通过半胱氨酸残基的硫氢基和重金属结合形成无毒或低毒的络合物 从而消除重金属的毒害作用 迄今为止 已在卷心菜 烟叶 凤眼莲 玉米等植物体内测定和分离到镉结合蛋白 32 四 土壤重金属植物修复技术的原理及应用 植物修复就是利用植物来治理污染了的环境 即利用植物及其根际圈微生物体系的吸收 挥发和转化 降解等作用机理来清除污染环境中的污染物质 广义的植物修复包括利用植物净化空气 利用植物及其根际圈微生物体系净化污水 如污水的湿地处理系统 治理污染土壤 主要包括重金属 放射性核素及有机污染物等 狭义的植物修复主要是指利用植物及其根际圈微生物体系清洁污染土壤 包括无机和有机污染物 通常所说的植物修复主要是指利用超富集植物 Hyperaccumulators 的提取作用去除污染土壤中的重金属 亦即通过重复种植和收获超富集植物将污染土壤中重金属浓度降低到可接受水平 植物修复方法1 植物提取2 植物挥发3 植物固化 稳定 33 4 1植物提取 植物提取是利用专性植物根系吸收一种或几种污染物 特别是有毒金属 并将其转移 储存到植物茎叶 然后收割茎叶 离地处理 超积累植物 可以从土壤中吸取和富积超寻常水平的有毒金属 Ni超积累植物 十字花科的庭荠属Zn和Cd超积累植物 十字花科遏蓝菜属植物As超积累植物 蜈蚣草 34 4 2植物挥发 植物挥发是利用植物吸收 积累和挥发而减少土壤中一些挥发性污染物 即植物将污染物吸收到体内后 将其转化为气态物质 释放到大气中 可用于改良与修复富含Hg Se的土壤 很多植物能吸收污染土壤的Se 并将其转化为可挥发态的二甲基二硒或二甲基硒 35 4 3植物固化 稳定 植物固化是利用植物吸收和沉淀来固定土壤中的大量有毒金属 以降低其生物有效性和防止其进入地下水和食物链 从而减少金属被淋滤到地下水或通过空气扩散进一步污染环境的可能性 减少其对环境和人类健康的污染 植物固化包括植物枝叶分解物 根系分泌物对重金属的固定作用 腐殖质对金属离子的螯合作用过程 36 第三节土壤中农药的迁移转化 一 土壤中农药的迁移是指通过扩散和质体流动 农药从土壤进入大气 水体和生物体的过程 农药的迁移运动可以通过蒸汽形式 挥发 和非蒸汽形式进行 37 1 扩散 是由于分子热能引起分子的不规则运动而使物质分子发生转移的过程 由浓度高的地方向浓度低的地方移动 扩散是控制农药挥发的主要过程 影响农药在土壤中扩散的主要因素土壤水分含量 吸附 孔隙度 温度 气流速度 农药本身的性质等 38 2 农药的质体流动 质体流动是指由水或土壤微粒的移动或者两者共同作用引起的物质流动 农药能溶于水 悬浮于水或吸附与土壤上 能与水和土壤微粒一起发生质体流动农药与土壤之间的吸附是影响农药质体流动的最重要因素 吸附能力强 移动就困难 39 影响土壤中农药迁移转化的主要因素 1 土壤水分含量 2 土壤的吸附特性 3 土壤的紧实度 4 温度 5 气流速度 6 农药的物理与化学特性 40 影响土壤中农药迁移转化的主要因素 1 土壤水分含量 农药在土壤中的扩散存在气态和非气态二种扩散形式 水分含量为4 一20 之间 气态扩散占50 以上 水分含量超过30 主要为非气态扩散 在干燥土壤中难发生扩散 扩散随水分含量增加而变化 41 图 基拉粉砂壤土中林丹的不同转移途径 Dvs 总表观扩散系数Ds 表观液相扩散系数 水 汽界面扩散量 水 固界面扩散量 42 图 30 时一个干燥循环周期土壤中林丹的挥发量 43 影响土壤中农药迁移转化的主要因素 2 土壤的吸附特性农药在吸附性能较小的砂质土壤易随水迁移 而在黏质和富含有机质的土壤中则不易随水移动 3 土壤的紧实度增加土壤的紧实度的总影响是降低土壤对农药的扩散系数 紧实度 土壤的充气孔隙率 农药挥发速度 44 影响土壤中农药迁移转化的主要因素 4 温度总效应 温度 扩散速度 温度 农药的蒸气压 挥发损失 温度 土壤干燥度 农药在土壤表面的吸附 挥发损失 5 气流速度如果空气的相对湿度不是100 气流速度 土壤表面水分含量 农药蒸气更快地离开土壤表面 农药蒸气向土壤表面运动的速度加快 45 影响土壤中农药迁移转化的主要因素 6 农药的物理与化学特性农药的蒸气压越高 水溶解度越小 挥发速率越快 有机磷和某些氨基甲酸酯类农药蒸气压相当高 而DDT 林丹等有机氯农药则比较低 前者挥发作用快于后者 水溶性大的农药 则直接随水流人江河 湖泊 一些难溶性的农药 如DDT吸附于土壤颗粒表面 随雨水冲刷 连同泥沙一起流人江河 46 第三节土壤中农药的迁移转化 二 典型农药在土壤中的迁移转化1 有机氯农药化学性质稳定 残留期长 易溶于脂肪 并在其中积累 有机氯农药是目前造成污染的主要农药 我国已与1984年停止使用2 有机磷农药 47 48 1 有机氯农药 1 DDT 滴滴涕 在20世纪70年代中期以前是全世界人们最常用的杀虫剂 其在土壤中挥发性不大 由于其易被土壤胶体吸附 故它在土壤中移动也不明显 DDT可通过植物根际渗入植物体内 它在叶片中积累量最大 在果实中较少 微生物的作用土壤中DDT的降解光解 49 DDT的光解 50 1 有机氯农药 2 林丹六六六有多种异构体 其中只有丙体六六六具有杀虫效果 含丙体六六六在99 以上的六六六称为林丹 林丹的挥发性强 它在水 土壤和其他环境对象中积累较少 六六六易溶于水 故其可从土壤和空气中进入水体 由于挥发性较强 它亦可随水蒸发 又进人大气 51 2 林丹 林丹在植物 昆虫 微生物中的代谢 52 2 有机磷农药 有机磷农药的类型 磷酸脂 RO 3PO 硫代磷酸脂 RO 3PS 膦酸脂类 RO 2RPO 硫代膦酸脂类 RO 2R P S 磷酸酰胺类 RO 2 RNH PO 硫代磷酸酰胺类 RO 2 RNH PS 53 54 农药的发展过程 20世纪40年代以前 基本是以无机农药为主的时期 20世纪40年代以后 是以滴滴畏 六六六为代表的有机氯农药为主的时期 不久 有机磷农药也同时盛行 1970年 环境保护在世界上引起重视 有机氯农药的污染成了大问题 由此 开始了淘汰有机氯农药的进程 1984年 我国也停止使用有机氯农药 使农药的发展进入了一个新的时期 即杀虫剂以有机磷为主 拟除虫菊酯等各类有机农药同时发展的时期 90年代的后期 农药的发展 超高效 无毒 无污染 的新时期 55 农业部关于撤销甲胺磷等5种高毒农药混配制剂登记的公告 中华人民共和国农业部公告第274号 2003 5 1916 07 03 自2003年12月31日起 撤销所有含甲胺磷 对硫磷 甲基对硫磷 久效磷和磷胺5种高毒有机磷农药的混配制剂的登记 具体名单由农业部农药检定所公布 自公告之日起 不再批准含以上5种高毒有机磷农药的混配制剂和临时登记有效期满4年的单剂的续展登记 自2004年6月30日起 不得在市场上销售含以上5种高毒有机磷农药的混配制剂 56 2 有机磷农药 1 有机磷农药的非生物降解过程 吸附催化水解吸附催化水解是有机磷农药在土壤中降解的主要途径 吸附使水解反应加快硫代磷酸酯的水解反应 57 吸附催化水解 马拉硫磷在土壤体系中的水解反应 58 光降解 有机磷农药可发生光降解反应 59 2 有机磷农药的生物降解 有机磷农药在土壤中被微生物降解是它们转化的另一条重要途径