重量分析法和沉淀滴定法.ppt

1 第七章沉淀滴定法和重量分析法 7 1沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法 能用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合 1 生成沉淀的溶解度必须很小 2 沉淀反应必须迅速 定量地进行 3 有合适的确定终点的方法 目前应用较广的是生成难溶银盐的反应 如 Ag Cl AgCl Ag SCN AgSCN 2 这种滴定方法称为 银量法 可用于测定Cl Br I SCN 等离子 根据确定滴定终点的方法不同 银量法可分为以下几种 一 摩尔法 原理 以测定Cl 为例 在中性溶液中 加入用AgNO3标准溶液滴定 K2CrO4指示剂 Ag Cl AgCl 白色 2Ag CrO42 Ag2CrO4 砖红色 由于AgCl沉淀的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度 所以在滴定过程中 首先生成AgCl沉淀 随着AgNO3标准溶液继续加入 AgCl沉淀不断生成 溶液中Cl 浓度越来越小 Ag 浓度越来越大 直至 Ag 2 CrO42 Ksp时 便出现砖红色Ag2CrO4的沉淀 指示滴定终点的到达 3 在计量点时 Cl 与Ag 恰好完全作用生成AgCl沉淀 此时 Ag Cl Ksp AgCl 1 56 10 10 1 25 10 5mol L 显然 终点出现的早晚与溶液中CrO42 的浓度大小有关 若CrO42 的浓度过大 则终点提前出现 使分析结果偏低 若CrO42 浓度过小 则终点推迟 使分析结果偏高 因此 为了获得准确的分析结果 必须控制CrO42 的浓度 适宜CrO42 的浓度可以从理论上加以计算 若Ag2CrO4沉淀恰在计量点时生成 则 在实际滴定中 因为K2CrO4本身呈黄色 若按上面计算的CrO42 浓度 颜色太深影响终点的观察 从实际情况看 一般采用CrO42 的浓度为5 10 3mol L 4 2 滴定条件 1 若酸度高 Ag2CrO4 H 2Ag HCrO4 溶液的酸度应控制在pH 6 0 10 5 中性或弱碱性 Cr2O72 使Ag2CrO4沉淀溶解 若溶液的碱性太强 则生成Ag2O沉淀 2Ag 2OH Ag2O H2O 2 由于沉淀吸附严重 不能滴定I 和SCN 先产生的沉淀容易吸附溶液中的Cl 使终点提早 滴定时必须剧烈摇动 AgI和AgSCN沉淀更强烈地吸附I 和SCN 所以摩尔法不适合滴定I 和SCN 5 此外也不能用NaCl标准溶液直接滴定Ag 因为在Ag 试液中加入K2CrO4 立即产生大量的Ag2CrO4沉淀 在滴定过程中 Ag2CrO4沉淀转变为AgCl沉淀的速度非常慢 无法测定 必须用返滴定法 即先加入一定量过量NaCl的标准溶液 用AgNO3标准溶液滴定剩余的Cl 3 凡是与Ag 生成沉淀的阴离子 如PO43 AsO43 AsO33 CO32 SO32 S2 CrO42 以及与CrO42 生成沉淀的阳离子Ba2 Pb2 等及易水解的Fe3 Al3 Bi3 Sn4 等都干扰测定 应预先分离 6 二 佛尔哈德法 1 原理 在酸性条件下 用铁铵矾 NH4Fe SO4 2 12H2O 作指示剂 用KSCN或NH4SCN标准溶液直接滴定Ag 滴定至计量点时 出现红色的 Fe SCN 2 表示到达终点 Ag SCN AgSCN 白色 Fe3 SCN Fe SCN 2 红色 7 若测定卤离子及硫氰酸根离子时 用间接滴定法 即先加入一定量过量的AgNO3标准溶液 使X SCN 生成沉淀 再加入铁铵矾指示剂 用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3 X Ag 过量 AgX Ag 剩余 SCN AgSCN Fe3 SCN Fe SCN 2 红色 2 滴定条件 1 可在酸性溶液中进行 2 间接法测Cl 时 需加入有机试剂 如硝基苯 CCl4等 防止沉淀转化 8 测定Br I 时 AgBr AgI沉淀不发生上述转化反应 不需加入上述步骤 在间接法测Cl 时 到达终点后 经摇动红色褪去 是因为发生了以下的沉淀转化 AgCl SCN AgSCN Cl 降低了SCN 的浓度 使已生成的 Fe SCN 2 分解 造成红色消失 使终点很难确定 滴定误差很大 为此 可先将AgCl沉淀滤去 然后再用KSCN标准溶液滴定滤液中剩余的AgNO3 但是这样的操作很麻烦 目前比较简便的方法是在滴定之前加入一些有机试剂 如硝基苯 CCl4等 使AgCl沉淀的表面被有机试剂包围 以减慢转化速度 此外 临近终点时 应轻轻摇动 以避免AgCl沉淀的转化 9 3 减少沉淀吸附在滴定过程中 由于AgSCN沉淀要吸附溶液中的Ag 使测定结果偏低 因此在滴定过程中 需剧烈摇动 使被吸附Ag 释出 10 三 法扬司法 1 原理 这是利用吸附指示剂确定终点的滴定方法 所谓吸附指示剂 就是一些有机化合物被沉淀表面吸附后 其结构发生改变 因而改变了颜色 例如用AgNO3标准溶液滴定Cl 时 采用荧光黄作吸附指示剂 荧光黄是一种有机弱酸 可用HFIn表示 它的解离为 HFInH FIn 黄绿色 在计量点以前 溶液中存在着过量的Cl AgNO3沉淀吸附Cl 而形成带负电荷的AgNO3 Cl 荧光黄阴离子不被吸附 溶液呈现FIn 的黄绿色 当滴定到计量点时 一滴过量的AgNO3使溶液中出现过量的Ag 则AgCl沉淀便吸附Ag 而形成带正电荷的AgCl Ag 它强烈地吸附FIn 荧光黄阴离子被吸附后 结构发生变化 呈现粉红色 可表示为 11 AgCl Ag FIn 黄绿色 AgCl Ag FIn 粉红色 2 滴定条件 1 由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面而变色 为了使终点的颜色变化更明显 必须使沉淀具有较大的表面积 使沉淀保持溶胶状态 可加入糊精 淀粉等胶体保护剂 2 可在中性 弱碱或弱酸溶液中进行 荧光黄适用于pH 7 10的酸度 曙红可在pH 2 10酸度范围内使用 常用的吸附指示剂见表7 1 3 选择吸附能力合适的指示剂用AgNO3滴定Cl 时 用曙红作指示剂 因AgCl沉淀吸附曙红阴离子强于Cl 则出现终点过早现象 因此在滴定时选择指示剂的吸附能力应小于沉淀对被测离子的吸附能力 4 卤化银易感光变黑 应避免强光照射下滴定 12 用佛尔哈德法测定Ag 滴定剂是什么 A NaCl B NaBr C NH4SCN D Na2S 2 用莫尔法测定Cl 的含量时 酸度过高 将使 碱性太强 将生成 3 用佛尔哈德法测定Cl 时 若不加入硝基苯 分析结果将会偏 若测定Br 不加入硝基苯 对结果 4 下列试样中的氯在不加试剂的情况下 可以用莫尔法直接测定的是 AFeCl3BBaCl2CNaCl Na2SDNaCl Na2SO4 13 7 2重量分析概述在重量分析法中 一般是采用适当方法 先使被测组分与试样中其它组分分离后 经过称量得到被测组分的质量 并计算其百分含量 待测组分与试样中其它组分分离的方法 常用的方法有沉淀法和气化法等 1 沉淀法 利用沉淀反应使被测组分生成溶解度很小的沉淀 将沉淀过滤 洗涤后 烘干或灼烧成为组成一定的物质 然后称其质量 再计算被测组分的含量 这是重量分析的主要方法 14 例如 测定BaCl2 2H2O中Ba 其主要步骤为 BaCl2 2H2OBaSO4纯BaSO4称量 计算Ba H2O 稀H2SO4 搅拌 过滤 洗涤 灼烧 2 气化法 用加热或其它方法使试样中被测组分气化逸出 然后根据气体逸出前后试样质量之差来计算被测组分的含量 例如 要测定氯化钡晶体中 BaCl2 2H2O 结晶水的含量 可准确称取一定质量的氯化钡试样 加热 使水分逸出 根据加热前后氯化钡质量的变化可得出试样中水分的含量 H2O 试样重 1 试样重 2 试样重 1 100 15 重量分析法中全部数据都是由分析天平称量之后得来的 因而误差小于容量分析的误差 对高含量组分的测定 一般测定的误差 0 1 其缺点是 操作较繁琐 费时较多 对低含量组分的测定误差较大 重量分析法中以沉淀分析法应用最广 沉淀法是根据沉淀的质量来计算试样中被测组分的含量的 因此要求被测组分必须沉淀完全 而且所得沉淀必须纯净 这是重量沉淀法的关键问题 为了达到沉淀完全和纯净的目的 必须掌握沉淀的性质和适宜的沉淀条件 这是本章讨论的中心问题 16 7 3重量分析对沉淀的要求在试液中加入适当的沉淀剂 使被测组分沉淀出来 所得的沉淀称为沉淀形式 沉淀经过滤 洗涤 烘干或灼烧之后 得到称量形式 然后再由称量形式的化学组成和质量 便可算出被测组分的含量 沉淀形式与称量形式可以相同 也可以不相同 例如测定Cl 时 加入沉淀剂AgNO3 得到AgCl沉淀 烘干后仍为AgCl 测定钡盐中Ba 时 加入稀H2SO4为沉淀剂 得到BaSO4沉淀 烘干后仍为BaSO4 此时沉淀形式和称量形式相同 在测定Mg2 时 沉淀形式为MgNH4PO4 经灼烧后得到称量形式为Mg2P2O7 17 再例如Ca2 的测定中 沉淀形式是CaC2O4 H2O 灼烧后得到的称量形式是CaO 沉淀形式在灼烧过程中发生化学变化 1 对沉淀形式的要求 沉淀的溶解度要小 要求测定的溶解损失不应超过天平的称量误差 一般要求溶解损失应小于0 2mg 沉淀必须纯净 不应混进沉淀剂和其它杂质 沉淀应易于过滤和洗涤 因此 在进行沉淀时 希望得到粗大的晶形沉淀 在进行沉淀反应时 必须控制适宜的沉淀条件 使得到的沉淀结晶颗粒较大 18 2 对称量形式的要求 组成必须与化学式相符 这样才能根据化学式计算被测组分的含量 要稳定 不易吸收空气中的水分和二氧化碳 在干燥 灼烧时不易分解 例如由CaC2O4 H2O 灼烧后得到的CaO容易吸收空气中的水分和二氧化碳 不宜作为称量形式 应具有尽可能大的摩尔质量 减少称量误差及因操作过程中沉淀的损失对被测组分的影响 19 例如 测定铝时 称量形式可以是Al2O3 M 101 96 或8 羟基喹啉铝 M 459 44 如果两种称量形式的沉淀在操作中都是损失1mg 则铝的损失量分别为 Al2O3 2Al 1 xX 2Al Al2O3 2 27 101 96 0 5mgAl C9H6NO 3 Al 1 xX Al Al C9H6NO 3 27 459 44 0 06mg 显然 称量形式的摩尔质量越大 被测组分在沉淀中所占的比例越小 则沉淀的损失对被测组分影响越小 分析结果的准确度越高 20 3 沉淀剂的选择 1 使被测组分沉淀完全例如 测Ca2 用H2SO4做沉淀剂 就不如用H2C2O4做沉淀剂 因为CaSO4的溶解度比较大 Ksp 2 45 10 5 而CaC2O4溶解度较小 Ksp 1 78 10 9 2 选择性高 3 灼烧时易于挥发除去当沉淀剂选定后 如何控制适宜的条件得到易于过滤 洗涤的沉淀就成为重量分析的主要问题 21 7 4沉淀完全的程度及影响沉淀溶解度的因素1 沉淀平衡 溶度积2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素主要是同离子效应 盐效应 酸效应和配位效应 此外 温度 介质 沉淀颗粒的大小对溶解度也有一定的影响 1 同离子效应为了减少沉淀的溶解损失 在进行沉淀时 应加入过量的沉淀剂 以增加构晶离子的浓度 从而减小沉淀的溶解度 这一效应称为同离子效应 22 例 在25oC时 BaSO4沉淀在200ml纯水中的溶解度为0 5mg 沉淀溶解损失量已超过重量分析要求 如果加入过量的H2SO4并使溶液中SO42 的总浓度为0 01moL L 问BaSO4的溶解损失为多少 设总体积为200mL 解 设BaSO4的溶解度为s 此时 SO4 0 01mol L因Ksp Ba2 SO42 所以s Ba2 Ksp SO42 1 1 10 10 0 01 1 1 10 8mol L 沉淀在200mL溶液中的损失量为 1 1 10 8 233 4 200 1000 5 10 4mg 23 由此可见 当加入过量沉淀剂时 BaSO4沉淀的溶解损失远远小于重量分析允许的溶解损失 同样加入过量BaCl2 也使沉淀溶解损失减少 所以利用同离子效应是使沉淀趋于完全的重要手段之一 但是 并非加入沉淀剂越多越好 沉淀剂过量太多时 往往会发生盐效应或配位效应 反而会使沉淀的溶解度增大 2 盐效应溶液中存在着与沉淀构晶离子不同的强电解质盐类 而引起沉淀溶解度增大的现象 称为盐效应 产生盐效应的原因是 由于强电解质的存在 随着强电解质离子浓度增大 则溶液离子强度增大 因而使离子活度系数减小 24 以活度表示的活度积Kap在一定温度下是一个常数 当活度系数减小后 则必定引起 M 和 A 增大 使沉淀的溶解度增大 例如AgCl在纯水中的溶解度为1 3 10 5mol L 在0 1mol LNaNO3溶液中的溶解度为1 7 10 5mol L 溶解度增大了31 因此在进行沉淀时 应当尽量避免其它强电解质的存在 当沉淀溶解度较小时 一般可不考虑盐效应影响 当沉淀的溶解度较大而且溶液离子强度较大时 必须注意盐效应的影响 25 3 酸效应溶液的酸度对于沉淀溶解度的影响 称为酸效应 产生酸效应的原因是组成沉淀的构晶离子与溶液中的H 或OH 反应 使构晶离子的浓度降低 使沉淀的溶解度增大 许多弱酸盐和多元酸盐 CO32 C2O42 SO42 PO43 等 在酸度增大时 溶解度都显著增大 例 计算CaC2O4在溶液中的溶解度 1 不考虑酸效应 2 pH 5 0考虑酸效应解 1 设CaC2O4溶解度为S1CaC2O4 Ca2 C2O42 2 设CaC2O4溶解度为S2 在溶液中除上述沉淀平衡外还存在下列平衡 C2O42 H HC2O4 H H2C2O4 26 因为 Ca2 S2 C2O42 所以 Ca2 C2O42 K sp称为条件溶度积常数 随溶液酸度改变而改变 代入上式得 27 pH 2 0 s2 6 1 10 4s2 1 9 10 4s2 7 2 10 5s2 4 5 10 5 pH 3 0 pH 4 0 pH 6 0 由计算可知 CaC2O4溶解度随着溶液pH值增加而减小 当pH 5时溶解度趋于不受酸度影响 此时几乎全部以C2O42 状态存在 所以要使沉淀完全 应在pH 5的溶液中进行 4 配位效应当溶液中存在能与沉淀的构晶离子形成配合物的配位剂时 则沉淀的溶解度增大 甚至完全溶解 这种效应称为配位效应 28 例如 当有0 10mol L的NH3存在时 由于形成 Ag NH3 4 AgBr的溶解度增大400多倍 若氨水浓度够大 则不能生成AgBr沉淀 在有些情况下 沉淀剂本身又是配位剂 例如 用HCl或NaCl作沉淀剂沉淀Ag 时 氯化银的溶解度先随着氯离子浓度的增大而减小 即同离子效应占优势 当氯化银的溶解度降低到最低值后 随着氯离子浓度的增大而溶解度增大 这中间除了盐效应的影响外 主要还有配位效应的影响 生成的AgCl沉淀又可以与过量的Cl 形成AgCl2 AgCl32 AgCl43 和AgCl54 等配合物 使AgCl沉淀的溶解度增大 29 例 计算BaSO4的溶解度 1 在纯水中 2 考虑同离子效应 在0 10mol L 1BaCl2溶液中 3 考虑盐效应 在0 10mol L 1NaCl溶液中 4 考虑酸效应 在2 0mol L 1HCl溶液中 5 考虑配位效应 在pH 8 0的0 010mol L 1EDTA溶液中 解 1 设BaSO4在纯水中的溶解度为s1 30 2 设BaSO4在0 10mol L 1BaCl2溶液中的溶解度为s2 s2 0 10 3 设BaSO4在0 10mol L 1NaCl溶液中的溶解度为s3 首先计算溶液中的离子强度 根据公式 则 查表得 31 4 设BaSO4在2 0mol L 1HCl溶液中的溶解度为s4 查得 32 5 设BaSO4在pH 8 0的0 010mol L 1EDTA溶液中的溶解度为s5 33 5 影响沉淀溶解度的其它因素a 温度 溶解反应一般是吸热反应 因此升高温度 溶解度增大 b 溶剂 大部分无机盐沉淀属于离子晶体 在非极性或弱极性的有机溶剂中的溶解度比在极性强的水溶液中小 因此加入一些有机溶剂 可降低溶解度 如 CaSO4沉淀中加入乙醇 可降低CaSO4沉淀溶解度 c 沉淀颗粒大小与结构 小颗粒溶解度大于大颗粒溶解度 因此沉淀时总是希望得到较大的沉淀颗粒 而且沉淀颗粒大 也便于过滤和洗涤 可通过控制沉淀条件 慢 稀 及陈化过程得到较大颗粒沉淀 初生成沉淀往往为亚稳定型结构 放置之后变成稳定结构 通常稳定型结构溶解度小于亚稳定型 例如CoS初生成时为 型 Ksp 4 10 21 放置后转变为 型 Ksp 2 10 25 34 7 5影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素主要有共沉淀和后沉淀 1 共沉淀当进行沉淀反应时 溶液中某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中 这种现象称为共沉淀 这是重量分析中最重要的误差来源 产生共沉淀的原因是表面吸附 形成混晶 机械吸留和包藏等 1 表面吸附 由于沉淀表面离子电荷的不完全平衡所引起 例如在BaSO4沉淀内部Ba2 被六个相反电荷离子所包围 处于静电平衡 而表面上的离子却被五个带相反电荷的离子所包围 因此表面静电引力未被平衡 产生了自由力场 尤其是棱 角上的离子更为明显 35 溶液中带相反电荷的离子被吸引到沉淀表面形成第一吸附层 从静电引力的作用来说 溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能 但是实际上表面吸附是有选择性的 首先吸附构晶离子 例如 AgCl沉淀容易吸附Ag Cl BaSO4易吸附Ba2 SO42 形成第一吸附层 使晶体表面带电荷 第一吸附层又吸引溶液中带相反电荷离子 构成第二吸附层 形成电中性的双电层 与构晶离子生成溶解度较小的化合物离子易被吸附 如果在BaSO4沉淀的溶液中 阴离子除Cl 外 还有NO3 则因Ba NO3 2的溶解度比BaCl2小 第二层优先吸附的将是NO3 而不是Cl 此外 在第二层吸附时 价数越高的离子越容易被吸附 如 Fe3 比Fe2 容易被吸附 这是因为高价态离子所带电荷多 静电引力强 36 此外 沉淀表面吸附杂质量的多少 还与下列因素有关 a 沉淀的总表面积越大 吸附杂质的量愈多 b 杂质离子浓度越大 被吸附量越多 c 温度 因为吸附过程是放热过程 溶液温度越高吸附杂质量越小 2 混晶 如果杂质离子与构晶离子的半径相近 具有相同的电荷 而且形成的晶体结构也相同 则它们能形成混晶体 常见的混晶有MgNH4PO4与MgNH4AsO4 CaCO3与NaNO3 BaSO4与PbSO4等 生成混晶时由于杂质是进入沉淀内部的 无法用洗涤等方法除去 因此最好先将这类杂质分离除去 37 3 机械吸留和包藏 前者是被吸附的杂质机械的嵌入沉淀中 后者指母液机械地包藏在沉淀中 这些现象是由于沉淀剂加入太快 使沉淀生成太快 表面吸附的杂质还来不及离开沉淀就被随后生成的沉淀所覆盖 使杂质或母液被吸留或包藏在沉淀内部 这种杂质也不能用洗涤方法除去 2 后沉淀当沉淀析出之后 在放置的过程中 溶液中的杂质离子慢慢沉淀到原沉淀上的现象 称为后沉淀现象 后沉淀所引入的杂质量比共沉淀多 且随着沉淀放置时间的延长而增多 因此某些沉淀的陈化时间不宜太久 3 获得纯净沉淀的措施 见p181 38 7 6沉淀的形成与沉淀条件在重量分析中总是希望得到粗大的晶型沉淀 而生成沉淀的形状 决定于沉淀物质的本性和沉淀的条件 1 沉淀的形成包括晶核的生成和晶体的成长两个过程 1 晶核的生长过程形成晶核的基本条件是溶液必须处于过饱和状态 但在进行沉淀时 往往需要溶液的浓度Q超过溶解度s一定程度之后 才能开始形成晶核 因为s为大颗粒溶解度 而晶核的颗粒要小得多 所以与晶核处于平衡状态的饱和溶液的浓度Q 必定要大于s一定程度 才能形成稳定的晶核 39 对于不同的沉淀 成核所需要的Q值不同 Q S称为临界均相过饱和比 Q S越大 越易得到较大的晶形颗粒 如 BaSO4Q S 1000 AgClQ S 5 5 所以BaSO4易形成晶形沉淀 AgCl沉淀颗粒都很细小 当溶液中存在尘埃 杂质等固体微粒时 异相成核所需要的临界过饱和比 常小于均相成核过程 用Q S表示临界异相过饱和比 在沉淀过程中 外来杂质总是存在的 所以异相成核过程总是存在 并先于均相成核过程 晶体成长过程 自己看 40 2 沉淀条件对沉淀类型的影响初始沉淀速度与溶液的相对过饱和浓度成正比 V K Q S SV 初始沉淀速度 Q S S 相对过饱和度K 常数 Q S S越大 V越大 形成晶核数目越多 沉淀颗粒越小 因此 为了得到大的沉淀颗粒应在适当的稀溶液中进行沉淀 Q一定时 S越大则相对过饱和度越小 越易形成晶形沉淀 41 7 7重量分析结果的计算以上我们讨论了重量分析对沉淀的要求以及如何获得完全 纯净 易于过滤和洗涤的沉淀 将所得沉淀经过过滤 洗涤 烘干或灼烧后 得到符合称量形式所要求的沉淀 用分析天平准确称量它的质量 根据所得沉淀和样品的质量 即可计算试样中被测组分的含量 例如 测定黄铁矿中硫的含量 称取试样0 3853g 最后得到的BaSO4沉淀为1 021g 计算试样中硫的百分含量 BaSO4 1 021 S XX 1 021 32 07 233 4S 1 021 32 07 233 4 0 3853 100 36 41 32 07 233 4为S BaSO4即被测组分摩尔质量与沉淀称量形式的摩尔质量之比 这一比值称为 化学因数 也称为 换算因数 42 换算因数 a 被测组分摩尔质量 b 称量形式摩尔质量式中a b是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等而需要乘以的适当系数 例如 换算因数2Fe3O4 3Fe2O3式中a 2 b 3 分子分母中Fe的原子个数相等 换算因数 沉淀质量 被测组分的质量 再除以样品质量 则可求被测组分百分含量 例 测定磁铁矿 不纯的Fe3O4 中的Fe3O4含量时 将试样溶解 然后将Fe3 沉淀为Fe OH 3 再灼烧为Fe2O3 称得Fe2O3的质量为0 1501g 求Fe3O4的质量 解 Fe3O4的质量 0 1501 2 Fe3O4 3 Fe2O3 0 1451g 43 例 分析某铬矿 不纯Cr2O3 中Cr2O3含量时 把Cr转变为BaCrO4沉淀 称取0 5000g试样 得BaCrO4质量为0 2530g 求此矿中Cr2O3的百分含量