酸碱平衡和酸碱滴定法.ppt

2020 1 28 1 第二章酸碱平衡和酸碱滴定法 2 2分布分数的计算 2 3质子条件与溶液pH值的计算 2 4酸碱缓冲溶液 2 5酸碱指示剂 2 6酸碱滴定的基本原理 2 1酸碱滴定法概述 2 7终点误差 2 8酸碱滴定法的应用 2020 1 28 2 2 1酸碱滴定法概述 一 酸碱质子理论1923年由布朗斯台德 Bronsted 提出 碱 能够接受质子 H 的物质 如 HAC HSO4 H3BO3 两性物质 既能给出质子又能结合质子的物质 共轭酸碱对 这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱 称为共轭酸碱对 酸 能够给出质子 H 的物质 如 NH3 CH3NH2 如 HCO3 H2O NH2CH2COOH 共轭酸碱对 2020 1 28 3 当离子强度较小时 德拜 休克尔极限公式 lg i 0 5Zi2 部分 亦可查表得到 离子强度I 例1计算0 050mol L 1AlCl3溶液中Cl 1和Al3 的活度 I 1 2 0 050 32 3 0 050 12 0 030mol L 1 解 查表Cl 1的 300 B 0 00328Al3 的 900 B 0 00328 2020 1 28 4 分析浓度和平衡浓度 平衡浓度 反应达到平衡时 溶液中溶质某种型体的实际浓度 分析浓度 溶液中 某种物质各种型体的平衡浓度之和 如 cHAc HAc Ac 三 酸碱反应的平衡常数 质子自逆常数H2O H2O H3O OH Kw在25 Kw H3O OH H OH 1 0 10 14 酸碱反应的平衡常数 解离常数HAc H2O H3O Ac 2020 1 28 5 1 活度常数 表值 2 浓度常数 3 一元酸的共轭碱 Ka Kb H OH Kw 10 14 25 2020 1 28 6 3 多元酸Ka与Kb的对应关系 三元酸H3A在水溶液中 则 Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 H OH Kw 2020 1 28 7 例2 试求HPO42 的pKb2和Kb2 解 经查表可知Ka2 6 3 10 8 即pKa2 7 20由于Ka2 Kb2 10 14所以pKb2 14 pKa2 14 7 20 6 80即Kb2 1 6 10 7 2020 1 28 8 2 2分布分数 的计算 分布系数 distributioncoefficient 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数 以 表示 一 一元酸 的计算 以乙酸 HAc 为例 溶液中物质存在形式 HAc Ac 总浓度为c设 HAc的分布系数为 1 Ac 的分布系数为 0 则 1 HAc c HAc HAc Ac 1 1 Ac HAc 1 1 Ka H H H Ka 0 Ac c Ka H Ka 由上式 以 对pH作图 2020 1 28 9 HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论 1 0 1 1 2 pH pKa时 0 1 0 5 3 pHpKa时 Ac 0 为主 2020 1 28 10 二 二元酸 的计算 以草酸 H2C2O4 为例 存在形式 H2C2O4 HC2O4 C2O42 2 1 0 总浓度 c H2C2O4 HC2O4 C2O42 2 H2C2O4 c 1 1 HC2O4 H2C2O4 C2O42 H2C2O4 1 1 Ka1 H Ka1Ka2 H 2 H 2 H 2 H Ka1 Ka1Ka2 1 H Ka1 H 2 H Ka1 Ka1Ka2 0 Ka1Ka2 H 2 H Ka1 Ka1Ka2 2020 1 28 11 H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论 a pHpKa2时C2O42 为主d pH 2 75时 1最大 1 0 938 2 0 028 3 0 034 2020 1 28 12 三 三元酸 的计算 以H3PO4为例 四种存在形式 H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43 分布系数 3 2 1 0 2020 1 28 13 H3PO4分布曲线的讨论 pKa1 2 12 pKa2 7 20 pKa3 12 36 1 三个pKa相差较大 共存现象不明显 2 pH 4 7时 2 0 994 3 1 0 003 3 pH 9 8时 1 0 994 0 2 0 003 2020 1 28 14 2 3质子条件与溶液pH值的计算 一 物料平衡 电荷平衡和质子条件 物料平衡方程 materialbalanceequation MBE 在一个化学平衡体系中 某种溶质的总浓度等于各种型体平衡浓度之和 如 浓度为c的Na2SO3溶液 CNa Na 2c cSO SO32 HSO3 H2SO3 c 3 2 例3 写出含有2 10 3mol L 1Cu NO3 2和0 2mol L 1NH3的混合溶液的物料平衡 cNO NO3 4 10 3mol L 1 3 解 cCu Cu2 Cu NH3 2 Cu NH3 22 Cu NH3 32 Cu NH3 42 Cu NH3 52 4 10 3mol L 1 2 cNH NH3 NH4 Cu NH3 2 2 Cu NH3 22 3 Cu NH3 32 4 Cu NH3 42 5 Cu NH3 52 2 10 1mol L 1 3 2020 1 28 15 电荷平衡方程 chargebalanceequation CBE 单位体积溶液中阴 阳离子所带正 负电荷的量相等 如 浓度为0 1mol L 1的CaCl2溶液 H 2 Ca2 Cl OH 质子平衡方程 protonbalanceequation PBE 用得失质子的物质的量相等的原则而列出的失质子产物与得质子产物间的浓度关系式 又称质子条件 零水准 质子转移的起点 选择大量存在于溶液中并参与质子转移过程的物质为零水准 列出质子条件的步骤 选择参考水平 即零水准 大量存在 参加质子转移 判断质子得失 总的得失质子的物质的量 单位mol 应该相等 列出的等式 即为质子条件 2020 1 28 16 例4 一元弱酸HA水溶液 选择HA和H2O为参考水平 HA A H H2O OH PBE H A OH 例5Na2CO3水溶液 选CO32 和H2O为参考水平 H2CO3 HCO3 CO32 PBE H HCO3 2 H2CO3 OH H H2O OH 2020 1 28 17 例6Na2HPO4水溶液 选HPO42 和H2O为参考水平 H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43 PBE H H2PO4 2 H3PO4 PO43 OH H H2O OH 例7NH4HCO3水溶液 选HCO3 NH4 和H2O为参考水平 H2CO3 HCO3 CO32 NH4 NH3 H H2O OH PBE H H2CO3 CO32 NH3 OH 2020 1 28 18 例8写出含有浓度为c1的HAc和浓度为c2的NaAc水溶液的质子条件式 HAc Ac H H2O OH PBE H HAc OH 选Ac 和H2O为参考水平 c1 HAc Ac H H2O OH PBE H OH Ac 选HAc和H2O为参考水平 c2 2020 1 28 19 例9写出含有浓度为c的H2SO4溶液的质子条件式 HSO4 SO42 H H2O OH PBE H OH SO42 选HSO4 和H2O为参考水平 c H2SO4为强酸 H2SO4 H HSO4 2020 1 28 20 二 pH值的计算 强酸 碱 溶液pH的计算 1 强酸 1 2 cHCl 10 6 H cHCl cHCl 10 6 H cHCl OH 如 1 0 10 7mol L 1HCl溶液 pH 7不合理 H cHCl OH cHCl Kw H 解二次方程 得 H 1 6 10 7 pH 6 80 2020 1 28 21 2 强碱 1 2 cNaOH 10 6 OH cNaOH cNaOH 10 6 OH cNaOH H 如 1 0 10 7mol L 1NaOH溶液 pH 7不合理 OH cNaOH H cNaOH Kw OH 解二次方程 得 OH 1 6 10 7 pH 7 20 2020 1 28 22 一元弱酸 碱 溶液pH的计算 代入质子条件式 得 HA c HA c 总浓度 H 3 Ka H 2 cKa Kw H KaKw 0精确式 HA A H H2O OH PBE H A OH 设一元弱酸HA的浓度为cmol L 1 2020 1 28 23 讨论 1 当计算允许有5 的误差时 如果弱酸的浓度不是太小 即 Ka HA Ka c 20Kw 则Kw可忽略 2 若c H 可以用总浓度近似代替平衡浓度则可得 条件Ka c 20Kw c Ka 500 近似式 最简式 2020 1 28 24 例10 求0 010mol L 1HAc溶液的pH值 已知HAc的pKa 4 74 pH 3 37 解 cKa 0 010 10 4 74 20Kw水解离的 H 项可忽略 又c Ka 0 010 10 4 74 102 74 500可以用总浓度近似代替平衡浓度 用最简式 4 2 10 4mol L 1 2020 1 28 25 例11 求0 10mol L 1一氯乙酸溶液的pH 已知一氯乙酸pKa 2 86 pH 1 95 解 cKa 0 12 10 2 86 20Kw水解离的 H 项可忽略 又c Ka 0 10 10 2 86 72 500不能用总浓度近似代替平衡浓度 用近似式 1 1 10 2mol L 1 2020 1 28 26 例12 计算0 10mol L 1的NH4Cl溶液的pH值 已知NH3 H2O的pKb 4 74 pH 5 13 解 NH4 的pKa 14 pKb 9 26cKa 20Kw c Ka 500 用最简式 7 5 10 6mol L 1 浓度为cmol L 1的一元弱碱 若cKa 20Kw c Ka 500 则 若cKa 20Kw c Ka 500 则 2020 1 28 27 例13 计算0 10mol L 1的NH3 H2O溶液的pH值 已知pKb 4 74 pH 11 13 解 cKb 20Kw c Kb 500 用最简式 1 3 10 3mol L 1 例14 计算1 0 10 4mol L 1乙胺溶液的pH值 已知Kb 5 6 10 4 pH 9 94 解 cKb 20Kw c Kb 500 用近似式 8 7 10 5mol L 1 2020 1 28 28 极稀极弱的一元酸碱溶液 不能忽略水的电离 cKa 20Kw c Ka 500 Ka HA Ka c 例15 计算1 0 10 4mol L 1的H3BO3溶液的pH值 已知pKa 9 24 pH 6 59 解 cKa 10 4 10 9 24 5 8 10 14 20Kwc Ka 10 4 10 9 24 105 24 500 2020 1 28 29 例16 计算1 0 10 4mol L 1的HCN溶液的pH值 已知pKa 9 21 pH 6 57 解 cKa 20Kw c Ka 500 例17 计算2 0 10 5mol L 1苯甲酸钠溶液的pH值 已知苯甲酸Ka 6 2 10 5 pH 7 06 解 Kb Kw Ka 1 6 10 10 cKb 20Kw c Kb 500 2020 1 28 30 例18计算浓度为0 10mol L 1的H2SO4溶液 0 010mol L 1的Na2SO4溶液 0 020mol L 1的NaHSO4溶液的pH值 1 H2SO4为强酸 已知其Ka 1 0 10 2 H2SO4 H HSO4 0 100 100 10 解 0 10 x0 10 xx HSO4 x 0 0084mol L 1 H 0 1084mol L 1 2 pH 0 96 2020 1 28 31 2 Na2SO4为一元弱碱 3 NaHSO4为一元弱酸 Ka2 1 0 10 2 Kb1 Kw Ka2 1 0 10 12 pH 7 15 cKb1 20Kw c Kb1 500 pH 2 20 cKa2 20Kw c Ka2 500 用近似式 1 0 10 2mol L 1 2020 1 28 32 多元弱酸 碱 溶液pH的计算 由于Ka1 Ka2 忽略第二步电离 按一元弱酸处理 例19 计算0 10mol L 1H3PO4溶液的pH值 已知H3PO4的pKa1 2 12 pH 1 62 解 cKa1 20Kw c Ka 500 用近似式 2 4 10 2mol L 1 例20 计算0 10mol L 1的Na2CO3溶液的pH值 已知pKb1 3 75 pH 11 63 解 cKb1 20Kw c Kb1 500 用最简式 4 2 10 3mol L 1 2020 1 28 33 两性物质溶液pH的计算 既可给出质子 显酸性 又可接受质子 显碱性 NaHCO3 K2HPO4 NaH2PO4 NH4Ac NH4 2CO3及邻苯二甲酸氢钾等的水溶液 NaHA质子条件 H2A H A2 OH 将平衡常数Ka1 Ka2及Kw代入上式 得 1 酸式盐 2020 1 28 34 2 若允许有5 误差 cKa2 20Kw时 可略去Kw项 得 3 如果c 20Ka1 则分母中的Ka1可略去 可得 最简式 讨论 精确计算式 1 若HA 得 失质子能力都较弱 则 HA c 近似计算式 2020 1 28 35 例21 计算0 10mol L 1的NaHCO3溶液的pH值 已知Ka1 4 2 10 7 Ka2 5 6 10 11 pH 8 31 解 cKa2 20Kw c 20Ka1 用最简式 例22 计算0 010mol L 1的Na2HPO4溶液的pH值 已知Ka1 7 6 10 3 Ka2 6 3 10 8 Ka3 4 4 10 13 解 c 20Ka2 cKa3 20Kw 略去分母中的Ka2 3 0 10 10mol L 1 pH 9 52 2020 1 28 36 例23 计算0 050mol L 1的NaH2PO4溶液的pH值 解 c20Kw 略去分母中的Kw 2 1 10 5mol L 1 pH 4 69 2 弱酸弱碱盐 以NH4Ac为例 NH4 Ka Ac Ka PBE HAc H NH3 OH 此公式类似酸式盐溶液的pH值计算公式 2020 1 28 37 若c较大 则 此公式仅适用于酸碱组成比为1 1的弱酸弱碱盐 例24 计算0 10mol L 1的NH4Ac溶液的pH值 pH 7 00 解 例25 计算0 10mol L 1的HCOONH4溶液的pH值 pH 6 50 解 2020 1 28 38 例26 计算0 10mol L 1氨基乙酸溶液的pH值 已知Ka1 4 5 10 3 Ka2 2 5 10 10 pH 5 97 解 氨基乙酸为两性物质 相当于HCO3 cKa2 20Kw c 20Ka1 用最简式 例27 计算0 10mol L 1 NH4 2CO3溶液的pH值 H2CO3 HCO3 CO32 NH4 NH3 H H2O OH 解 PBE H HCO3 2 H2CO3 NH3 OH 2020 1 28 39 HCO3 NH3 c HCO 2c NH 3 3 c H Ka1 H 2 H Ka1 Ka1Ka2 2c Ka H Ka 整理 得 c H H Ka2 2c Ka H Ka 6 5 10 10mol L 1 pH 9 19 2020 1 28 40 例28 计算0 10mol L 1 NH4 2HPO4溶液的pH值 H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43 NH4 NH3 H H2O OH 解 PBE H H2PO4 2 H3PO4 OH NH3 PO43 H2PO4 NH3 c HPO 2c NH 4 3 c H Ka1Ka2 H 3 H 2Ka1 H 2Ka1Ka2 Ka1Ka2Ka3 2c Ka H Ka 整理 得 H H Ka2 2c Ka H Ka 8 6 10 9mol L 1 pH 8 07 2 2020 1 28 41 例29 计算0 10mol L 1HAc和0 20mol L 1KF混合溶液的pH值 HF F HAc Ac H H2O OH 解 PBE H HF OH Ac HF Ac F cKF HAc cHAc 7 7 10 5mol L 1 pH 4 11 注 酸碱组分不应发生显著的酸碱反应 2020 1 28 42 混合溶液 1 两种弱酸 碱 PBE H A B OH H 2 一种强酸与一种弱酸的混合溶液 例30 计算0 10mol L 1HAc和0 010mol L 1HCl混合溶液的pH值 HAc Ac H H2O OH 解 PBE H OH Ac cHCl 2020 1 28 43 H 0 010 H 0 010mol L 1 pH 2 00 Ac 1 8 10 4mol L 1 0 010mol L 1 例31 计算0 10mol L 1HAc和0 0010mol L 1HCl混合溶液的pH值 H 0 0010 解 H 1 9 10 3mol L 1 pH 2 72 注 不能忽略HAc项 2020 1 28 44 2 4酸碱缓冲溶液 一 酸碱缓冲溶液及其组成 1 缓冲溶液 能减缓因外加强酸或强碱以及稀释作用而引起的pH值急剧变化作用的溶液 2 组成 一定浓度的弱酸及其共轭碱溶液 3 分类 pH12的强酸或强碱溶液 1 控制溶液pH值的缓冲溶液 2 用于准确测量溶液pH值的标准缓冲溶液 2020 1 28 45 表1常用的缓冲溶液 2020 1 28 46 二 缓冲溶液pH值的计算 假设弱酸HA及其共轭碱A 的溶液总浓度分别为c1和c2 HAc A H H2O OH PBE2 H HA OH c1 H H2O OH PBE1 H OH A c2 HA A 精确式 2020 1 28 47 当溶液呈酸性 pH 6 时 当溶液呈碱性 pH 8 时 近似计算式 当c1和c2较大时 最简式 c1 OH H c2 H OH 2020 1 28 48 例32 计算0 10mol L 1NH4Cl与0 20mol L 1NH3缓冲溶液的pH值 pH 9 56 解 例33 计算0 20mol L 1HAc与4 0 10 3mol L 1NaAc缓冲溶液的pH值 pH 3 14 解 H 7 3 10 4mol L 1 注 不能用最简式计算 因c2较小 2020 1 28 49 例34 将20g六次甲基四胺溶于水中 加4 0mL浓HCl 12mol L 1 配置成100mL缓冲溶液 计算pH值 解 nHCl 12mol L 1 0 048mol CH2 6N4 HCl CH2 6N4H Cl 0 1427 0 0480 048 n 0 1427mol CH2 6N4 7 2 10 6 3 6 10 6mol L 1 六次甲基四胺 又称乌络托品 2020 1 28 50 考虑离子强度的影响 计算0 025mol L 1KH2PO4 0 025mol L 1Na2HPO4缓冲溶液的pH值 解 不考虑离子强度 例35 考虑离子强度 6 3 10 8mol L 1 pH 7 20 与标准值相差较大 1 2 0 025 12 0 025 12 0 025 12 0 025 12 I 0 10mol L 1 查表 HPO 0 77 HPO2 0 355 2 4 4 1 4 10 7mol L 1 pH 6 86 2020 1 28 51 注 对于标准缓冲溶液 必须考虑离子强度的影响 对于起缓冲作用的溶液 一律不考虑离子强度的影响 三 缓冲指数 用来表征缓冲溶液的缓冲能力 的定义 或使1L缓冲溶液减少一个dpH单位所需强酸的量 mol 使1L缓冲溶液增加一个dpH单位所需强碱的量 mol 因加酸使pH值降低 前面加负号抵消 2020 1 28 52 的计算 起缓冲作用的型体 HA A OH H 当pH 2时 当pH 12时 当pH在pKa 1范围内时 计算0 10mol L 1HAc和0 10mol L 1NaAc缓冲溶液的pH值及 例36 1 8 10 5mol L 1 pH 4 74 解 0 115 2 30 0 20 0 50 0 50 2020 1 28 53 影响 的因素 1 c越大 越大 2 由 得Ka H 当pH pKa时 有最大值 3 有效缓冲范围 pH pKa 1 或1 10时 2020 1 28 54 四 缓冲容量 物理意义 缓冲溶液的pH值变化 pH时所加强酸或强碱的量 平均缓冲指数 只讨论由HA A 所提供的缓冲容量 terminate start 2020 1 28 55 五 缓冲溶液的配制 选择原则 配制 1 所需控制的pH值应在缓冲组分的有效缓冲范围内 2 缓冲指数要大 1 c要大 2 pH值尽量接近pKa 3 选择的缓冲组分对分析测定无干扰 4 缓冲物质应价廉易得 避免污染 2020 1 28 56 例37 已知HAc的Ka 1 8 10 5 H3BO3的Ka 5 8 10 10 氯乙酸的pKa 2 86 二氯乙酸的pKa 1 30 三氯乙酸的pKa 0 64 问 1 配制pH 4 0的缓冲溶液应选择哪种酸 2 配制c总 1 0mol L 1的该缓冲溶液1L 应如何配制 解 1 选择HAc 2 c1 c2 1 0mol L 1 c2 0 153mol L 1 c1 0 847mol L 1 mHAc 1 0 1 0 60 05 60 05g mNaOH 0 153 1 0 40 00 6 12g 2020 1 28 57 2 5酸碱指示剂 滴定终点的两种指示方法 a 仪器法 通过测定滴定过程中电位等参数的变化 可以确定化学计量点 等当点 附近电位的突跃 b 指示剂法 一类有颜色的有机物质 随溶液pH的不同呈现不同颜色 颜色与结构相互关联 化学计量点时指示剂颜色的突变 简单 方便 2020 1 28 58 一 指示剂的变色原理 HInH In 甲 乙 二 指示剂的变色范围 HInH In 指示剂的酸式和碱式型体在溶液中达到平衡 溶液的颜色取决于的比值 该比值是 H 的函数 时 乙色 时 甲色 2020 1 28 59 时 pH pKa HIn 达到理论变色点 pH pKa HIn 1 理论变色范围 三 影响指示剂变色范围的因素 1 指示剂的用量 单色指示剂酚酞 三苯甲烷类 碱滴酸时用 变色范围 8 10 无色变红色 c0不变 H 变大 pH降低 变色提前 2020 1 28 60 双色指示剂 指示剂的用量不影响变色点的pH 甲基橙 有机弱碱 黄色的甲基橙分子 在酸性溶液中获得一个H 转变成为红色阳离子 偶氮类结构 酸滴碱时用 变色范围 3 1 4 4橙红色变黄色 2020 1 28 61 2 离子强度的影响 HInH In 达到理论变色点 增加离子强度 指示剂理论变色点的pH变小 四 混合指示剂 1 两种指示剂的混合物 2 一种指示剂和一种染料 2020 1 28 62 2 6酸碱滴定的基本原理 0 1000mol L 1NaOH溶液滴定20 00mL0 1000mol L 1HCl溶液 滴定曲线 随滴定反应进行 溶液中pH值的变化曲线a 滴定前 加入滴定剂 NaOH 0 00mL时 0 1000mol L 1盐酸溶液的pH 1 00b 滴定中 加入滴定剂18 00mL时 H 0 1000 20 00 18 00 20 00 18 00 5 300 10 3mol L 1溶液pH 2 28 一 强碱 酸 滴定强酸 碱 2020 1 28 63 H c VHCl V 0 1000 20 00 19 98 20 00 19 98 5 000 10 5mol L 1溶液pH 4 30c 化学计量点 即加入滴定剂体积为20 00mL 反应完全 H 1 000 10 7mol L 1 溶液pH 7 00 d 化学计量点后 加入滴定剂体积为20 02mL OH nNaOH V 5 000 10 5mol LpH 14 4 30 9 70 加入滴定剂体积为19 98mL 离化学计量点差约半滴 时 2020 1 28 64 滴定突跃 化学计量点前后 相对误差范围内溶液pH值的变化 滴加体积 0 19 98mL pH 3 40滴加体积 19 98 20 02mL pH 5 40 滴定突跃 影响突跃的因素 浓度越大 突跃越大 指示剂的选择 指示剂的变色点应在滴定突跃范围内 越接近pHsp值越好 颜色最好由浅至深 2020 1 28 65 二 强碱 酸 滴定强酸 碱 0 1000mol L 1NaOH溶液滴定20 00mL0 1000mol L 1HAc溶液 a 滴定开始前 一元弱酸 用最简式计算 pH 2 87与强酸相比 滴定开始点的pH抬高 1 300 10 3mol L 1 b 化学计量点前 开始滴定后 溶液即变为HAc ca NaAc cb 缓冲溶液 按缓冲溶液的pH进行计算 加入滴定剂体积19 98mL时 ca 5 003 10 5mol Lcb 4 997 10 2mol L H Ka ca cb 10 4 74 5 00 10 5 5 00 10 2 1 82 10 8mol L 1溶液pH 7 74 2020 1 28 66 c 化学计量点 生成HAc的共轭碱NaAc 弱碱 浓度为 cb 20 00 0 1000 20 00 20 00 5 000 10 2mol L 1此时溶液呈碱性 需要用pKb进行计算pKb 14 pKa 14 4 74 9 26 5 27 10 6mol L 1pH 14 5 28 8 72 d 化学计量点后 加入滴定剂体积20 02mL OH 0 1000 0 02 20 00 20 02 5 000 10 5mol L 1pH 14 4 30 9 70 2020 1 28 67 表2用0 1000mol L 1NaOH溶液滴定20 00mL0 1000mol L 1HAc溶液 2020 1 28 68 弱酸滴定曲线的讨论 1 滴定前 弱酸在溶液中部分电离 与强酸相比 曲线开始点提高 2 滴定开始时 溶液pH升高较快 这是由于中和生成的Ac 产生同离子效应 使HAc更难解离 H 降低较快 3 继续滴加NaOH 溶液形成缓冲体系 曲线变化平缓 4 接近化学计量点时 剩余的HAc已很少 pH变化加快 2020 1 28 69 5 化学计量点前后产生pH突跃 与强酸相比 突跃变小 准确滴定一元弱酸碱的条件 cKa 10 8cKb 10 8 6 浓度越大 突跃越大 Ka越大 突跃越大 7 随着弱酸pKa变小 突跃变小 pKa在10 9左右突跃消失 2020 1 28 70 三 多元弱酸 碱 和混合酸 碱 的滴定 1 H2C2O4的滴定 Ka1 5 9 10 2 Ka2 6 4 10 5 H2C2O4 OH HC2O4 H2O HC2O4 OH C2O42 H2O HC2O4 无法滴定 无突跃 只能滴至C2O42 分步滴定的条件 Ka1 Ka2 105 Kb1 Kb2 105 2 H3PO4的滴定 Ka1 7 5 10 3 Ka2 6 3 10 8 Ka3 4 4 10 13 Ka3很小 两个突跃 只能滴至H2PO4 和HPO42 3 混合酸分步滴定的条件 c1Ka1 c2Ka2 105 2020 1 28 71 四 极弱酸 碱 的滴定 弱酸的强化 1 NH4 的滴定 甲醛法 2 H3BO3的滴定 3 HPO42 的滴定 Ka 5 5 10 10 4NH4 6HCHO CH2 6N4H 3H 6H2O CH2 6N4 Kb 1 4 10 9 Ka 1 4 10 9 加甘油或甘露醇强化 p75 Ka3 4 4 10 13 加氯化钙强化 2HPO42 3Ca2 Ca3 PO4 2 2H 2020 1 28 72 2 7终点误差 一 终点误差 滴定终点与化学计量点不一致引起的误差 二 表达式 相对误差 Et ct 滴定剂浓度 cd 被测物质浓度 三 强碱滴定一元酸 Et pH pHep pHsp 2020 1 28 73 四 强碱滴定一元弱酸 Et pH pHep pHsp 五 强碱滴定多元弱酸 Et 第一终点 Et 第二终点 2020 1 28 74 2 8酸碱滴定法的应用 一 酸碱标准溶液的配制与标定 酸标准溶液 HCl 1 标定法 间接配制 2 基准物质 Na2CO3 硼砂Na2B4O7 12H2O Na2CO3 HCl H2CO3 2NaCl MO 黄色至橙色 Na2B4O7 2HCl 5H2O 4H3BO3 2NaCl MR 黄色至橙色 碱标准溶液 NaOH 1 标定法 间接配制 2 基准物质 邻苯二甲酸氢钾 硼砂H2C2O4 2H2O H2C2O4 2NaOH Na2C2O4 2H2O PP 无色至浅红 2020 1 28 75 二 应用示例 混合碱的滴定 NaOH Na2CO3 NaHCO3 含其中两种组分 定性 定量 V1 V2 0 NaOH Na2CO3 V2 V1 0 Na2CO3 NaHCO3V1 0 NaHCO3V2 0 NaOH V1 V2 Na2CO3 1 双指示剂法 PP MO 2020 1 28 76 例38 某混合碱1 200g 溶解后用酚酞指示终点 用去0 5000mol L 1 HCl标准溶液30 00mL 继续用甲基橙指示终点 以HCl溶液滴定时消耗去5 00mL 求试样中各组分的质量分数 解 混合碱组成是NaOH和NaHCO3 30 00mL 5 00mL 25 00mL 41 67 22 08 2020 1 28 77 例39 某样品可能含Na3PO4 Na2HPO4 NaH2PO4及惰性物质 称取试样2 000g 溶解后用甲基橙指示终点 以0 5000mol L 1HCl溶液滴定时需用32 00mL 同样质量的试样 当用百里酚酞指示终点 需用HCl标准溶液12 00mL 求试样的组成和含量 解 滴定到百里酚酞变色时 发生下述反应 Na3PO4 HCl Na2HPO4 NaCl滴定到甲基红变色时 发生了下述反应 Na2HPO4 HCl NaH2PO4 NaCl 32 00mL 2 12 00mL 8 00mL 28 40 49 17 2020 1 28 78 例40 某样品可能含混合磷酸盐及惰性物质 称取试样0 9875g 溶解后用百里酚酞指示剂 用0 2802mol L 1HCl标准溶液滴定至终点 用去17 86mL 再加甲基橙指示剂继续滴定 用去HCl溶液20 12mL 求试样中各组分的质量分数 解 9 10 83 08 2020 1 28 79 2 BaCl2法 NaOH和Na2CO3混合碱 准确称取一定量试样 溶解于已除去CO2的蒸馏水中 稀释 分两份 一份用HCl标液滴定总碱度 V1 另一份加BaCl2 用HCl标液滴定 PP用作指示剂 V2 2020 1 28 80 混合酸及多元酸 例41 H2SO4和H3PO4的混合酸 取25 00mL试液两份 一份用MR 0 1000mol L 1NaOH滴定 用去26 15mL 另一份用PP指示剂 同浓度NaOH滴定 用去36 03mL 求1L溶液中的H2SO4和H3PO4的克数 解 MR H2SO4 Na2SO4H3PO4 H2PO4 PP H2SO4 Na2SO4H3PO4 HPO42 2020 1 28 81 例42 0 3658g某二元酸 用0 09540mol L 1NaOH滴定 得以下数据 求pKa1 pKa2 M VNaOH18 4236 8455 2673 68pH2 854 265 668 50 pKa1 pKa2 ep1 ep2 M 104 1 2020 1 28 82 化合物中氮含量的测定 1 蒸馏法将铵盐试液置于蒸馏瓶中 加过量浓NaOH溶液进行蒸馏 用过量的H3BO3溶液吸收蒸出的NH3 NH3 H3BO3 NH H2BO3 用HCl标准溶液滴定反应生成的H2BO3 H H2BO3 H3BO3终点时的pH 5 选用甲基红作指示剂 2020 1 28 83 2 甲醛法 反应式 6HCHO 4NH4 CH2 N H 3H 6H2O利用NaOH标准溶液滴定反应生成的4个H 六次甲基四胺 CH N 是一种极弱有机碱 应选用酚酞作指示剂 3 克氏 Kjeldahl 定氮法 氨基酸 蛋白质 生物碱中的氮常用克氏法测定 将适量浓硫酸加入试样中加热 使转化为CO 和H2O N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH 消化分解后的溶液中加入过量NaOH溶液 再用蒸馏法测定NH 2020 1 28 84 硅含量的测定 试样处理过程 滴定生成的强酸HF 磷含量的测定 2020 1 28 85