配位化合物的合成化学.ppt

第六章配位化合物的合成化学 广义地讲 配位化合物除经典的中心离子与其它分子或离子 配体 通过授受电子对形成配键结合而成werner型之外 还应包括许多新型的化合物 如金属 配合物 夹心配合物 笼状配合物 分子氮配合物 大环配合物 金属有机化合物和簇合物 但习惯上一般把含有金属 碳键的配合物称为金属有机化合物 而把含有两上以上的金属原子且分子内存在有金属 金属键的配合物称为金属簇化合物 Clustercompounds或Clustercomplex 目前 这一领域是无机化学最活跃的研究领域之一 每年发表的有关无机化学研究论文中有半数以上是关于配位化合物的合成及各项性质研究的 从中我们就可看出配合物的研究在无机化学中的重要性 但由于配合物的种类和数目巨大惊人 制备方法也是种类繁多 千差万别 很难总结出一个模式 本章就最通常用的方法给予介绍 并以典型配合物的合成为例进行说明 6 1 Werner型配合物的合成 6 1 1直接加成法 6 1 2取代反应合成法 6 1 3固相反应合成法 6 1 4氧化还原反应合成法 6 1 5大环模板合成反应 6 1 Werner型配合物的合成 经典的Werner型配合物主要是由溶液化学发展起来 水溶液中以H2O NH3 OH F Cl 为配体的配合物研究得最早 最充分 但非水溶液中配合物的合成应用很广 配合物的固相合成化学发展也很迅速 因此 Werner型配合物一般都是在水溶液 非水溶液或固相反应法合成的 至于选择什么合成体系 哪一种方法要取决于所研究的体系 通常的做法是首先确定一条能以高产率获得目标配合物的反应 下一步就是确定出分离配合物的合适方法 对Werner型配合物来说 最常用的方法是结晶 其中包括 a 浓缩 蒸发除去溶剂 用冰盐浴等冷却 使产物析出 b 缓慢地加入与溶剂有互相混溶 但又不能溶解目标配合物的溶剂使产物析出 c 若目标配合物是配阳离子 可加入能与它生成难溶盐的合适阴离子将它分离出来 而要制备配阳离子时 可以加入一种合适的阳离子使其分离出来 当一次结晶不能制得纯目标化合物时 还需多次结晶 使其纯化 6 1 1直接加成法 这种合成法就是将金属离子和配体直接相互作用 是合成配合物的最简单方法 按Lewis酸碱理论 配合物的直接加成反应为 M L M L当溶剂也是Lewis碱时 如H2O C5H5N 与所加成的L会发生竞争配位 因此在直接加成时一定要考虑到这一点 1 溶液中的直接加成 在配合物合成中 提供中心原子的化合物一般是无机盐 如含氧酸盐 卤化物等 氧化物或氢氧化物 对溶剂的要求是反应物在其中能较好的溶解 但碱性要小于目标化合物中配体的碱性 这样才能保证产物在其中不发生分解 水解 醇解等 同时还要有利于产物分离 1 水溶液中的直接加成水是最常用 最主要的溶剂之一 水中的直接加成实际上是用适当的配体去取代水合配离子中的水分子 合成时溶液的酸度对反应产率和产物分离有很大影响 控制PH是某些配合物合成的关键 对金属中心离子来说 只有价态较低的离子 如Cu2 Ni2 CO2 Zn2 等的绝大多数配合物能从水溶液中直接合成 而高价态的离子如A13 Ti4 Zr4 等在水溶液中与OH 形成羟合配离子的倾向很大 因此 只有它们的强lewis碱配体如F 等的配合物才能从水中直接合成 对配体而言 含氧酸根 乙酰丙酮 氨 氰和胺类的许多配合物都能从水中合成 例如 Cu H2O 6 2 4NH3 Cu NH3 4 H2O 2 2 CuSO4 2K2C2O4 K2 Cu C2O4 2 K2SO4 很多配体都是有机弱酸 只有将其变为酸根 即lewis碱后方可配位 因此 合成配合物时需加入些碱使其转型 例如 由CrCl3和乙酰丙酮 acac 水溶液合成 Cr C5H7O2 3 时 可在反应体系中加入尿素 通过加热使尿素水解成氨来控制溶液的pH 使产物很快结晶出来 CO NH2 H2O 2NH3 CO2CrCl3 3C5H8O2 3NH3 Cr C5H7O2 3 3NH4C1 2 非水溶液的直接加成对于金属中心离子与卤素 胂 磷酸酯 膦 胺 二酮 席夫碱 冠醚等配体的配合物一般都要在非水溶剂中合成 常用的溶剂有醇 乙醚 甲苯 丙酮 氯仿 四氢呋喃 吡啶等 有时溶剂就是目标化合物中的配体 例如 BF3 g Et2O BF3 OEt2 Cu2O s 2HPF6 8CH3CN 2 Cu CNCH3 4 PF6 H2O上述反应就是直接在无水乙醚和乙腈中进行的 典型的合成反应例如把氟代乙酰丙酮CF3COCH2COCF3直接加到ZrCl4的CCl4悬浮液中 加热回流直到无HCl放出 可得Zr的螯合物 有时在直接加成合成时也用混合溶液 例如 6 1 2取代反应合成法 取代合成也叫组份交换合成 即通过对配合物中的某一组分进行交换 替代 并生成新的配合物 一般可分为下列三种方法 2 中心金属离子取代 1 配体取代 3 配体上的取代反应 1 配体取代 1 溶剂的作用 即在一定条件下 新配体可以置换原配合物中的一个 几个或全部配体 并得到新配合物 选择溶剂及控制反应条件是提高合成反应产率 减少副产物的关键 例1 Cis Cr en 2Cl2 Cl紫色配合物的合成显然 合成要以CrCl3为原料 并在非水溶剂中进行 但在将溶有无水CrCl3的乙醚等溶液与过量乙二胺 en 反应时 得到的产物只是黄色的 Cr en 3 Cl3 经过筛选 改用二甲基甲酰胺 DMF 为溶剂时 可进行下列反应且产率较高 CrCl3 3DMF Cr DMF 3Cl3 2 反应条件的影响 例2 在CO2气氛和无水条件下 将三氯化磷加到羰基镍中后 立即可得固态产物Ni PCl3 4 而该产物用其它方法却极难制得 反应如下 Ni CO 4 4Cl3 Ni PCl3 4 4CO 在进行平面正方形配合物的配体取代合成时 要考虑到反位效应 transeffect 的影响 即取代反应发生在反位效应较大的配体之对面 例如 PtCl4 2 NH3 Pt NH3 Cl3 Cl Pt NH3 Cl3 NO2 trans Pt NH3 NO2 Cl2 Cl 而当加入顺序颠倒时 却得到对位产物 PtCl4 2 NO2 Pt NO2 Cl3 2 Cl Pt NO2 Cl3 2 NH3 trans Pt NH3 NO2 Cl2 Cl 这是因为反位效应的次序为 NO2 Cl NH3之故 当将四氯合铂 酸钾的水溶液和二乙基硫一起混合后 经过蒸干 苯萃取 冰冷却最后可得黄色的顺式取代产物 M Ch1 M MChk M 1 k ch 中心金属离子的取代反应常用来合成整合物 省略电荷的反应通式为 M Ch1 M MChk M 1 k ch要注意对不同的配体 有不同的金属置换顺序 这与该配体与不同金属形成配合物的稳定性有关 例如 2Ln3 3Ba tfacam 2 2Ln tfacam 3 3Ba2 tfacam为三氟代乙酰胺 2 中心金属离子取代 3 配体上的取代反应 当西佛碱 戊二酮和偶氮化合物作为配体时 可发生取代反应并生成新配合物 例如 具体的例子如将N 溴代丁二酰亚胺加到乙酰丙酮合铬 III 的氯仿溶液中后搅拌 再蒸去溶剂 重结晶可得三 3 溴代 2 4 戊二酮 合铬 III 配合物 CH3CO 2CH 3Cr 3C4H4O2NBr CH3CO 2CBr 3Cr 3C4H5O2N 6 1 3固相反应合成法 配合物的固相反应合成是近年来发展很快的一个课题 国内以南京大学化学系的研究最为突出 这种方法中既可用配体和相应的金属化合物来反应 也可用已知固态配合物来制备新物种 1 配体与金属化合物反应通常配体的熔点较低 在反应条件下配体呈熔融液态 因此 配体与金属化合物的反应实际上是熔融配体与固态金属化合物之间的复相反应 该法的操作十分简单 非常适用于制备Co Cu Ni Pd Pt等过渡金属离子与膦 胂 锑及其衍生物形成的配合物 例如 将三苯基膦与二氧化钯加热 即可制得黄色的Pd配合物 而过量的配体可借萃取除去 PdCl2 s 2P C6H5 3 l Pd P C6H5 3 2C12 2 由已知配合物制备新配合物 其实配合物的固相反应是大家熟知的一类重要反应 但大多数的研究工作都停留在简单的表面上 用于合成目的的固相反应研究很少 这主要是固相反应较为复杂 其反应装置 反应条件控制和产物跟踪 检测上存在一些困难 如需固相反应体系与质谱色谱连用才能对产物进行表征 1 热解法制备新配合物 当受热时 许多配合物以逐步的方式放出电中性的挥发性配体 也有些在某一温度范围内 内界配体可被外界阴离子取代 从而生成新配合物 例如 小心控制温度 可使反应在2 3小时内完成 类似的反应还有 2 通过生成M M键制备新配合物 典型的例子是将K2 Ni CN 4 在氦气氛中加热 然后用DMF萃取产物得到K4 Ni2 CN 6 的反应 6 1 4氧化还原反应合成法 许多金属配合物的制备常利用氧化还原反应 即将有不同氧化态的金属化合物 在配体存在下使其适当地氧化或还原以制得该金属的配合物 一般的方法有以下几种 1 金属单质氧化制备配合物 2 由低价态化合物氧化制备高价态配合物 3 还原高价态化合物制备中间价态或低价态配合物 4 其它氧化还原法 1 金属单质氧化制备配合物 金属溶解在酸中制备其离子的水合物是最常见的例子 如金属Ga在高氯酸中加热溶解 并冷至该混合液的沸点以下时 就有 Ga H2O 6 ClO4 3的晶体析出 Ga 3HClO4 H2O Ga H2O 6 ClO4 3 3 2H2 在非水溶液中也常用这种方法制备配合物 例如在N2保护下的反应 Hfod为CF3CF2CF2C OH CHCOC CH3 3 是乙酰丙酮的衍生物 2 由低价态化合物氧化制备高价态配合物 由于高价态金属离子形成配合物的稳定性比低价态的高 因此 很多金属的高氧化态配合物都可由相应的低价化合物经氧化配位制得 例如 2CoCl2 2NH4Cl 8NH3 H2O2 2 Co NH3 5Cl Cl2 2H2O 制备时 可将CoCl2 6H2O溶解在NH3 NH4Cl体系里 在搅拌下缓慢滴加H2O2溶液 30 待溶液中无气泡生成时 加入浓HCl即可得到紫红色结晶状产物 常用的氧化剂有O3 O2空气 H2O2 X2 KMnO4 PbO2等 其中前三种在实际中的应用较多 因为它们不引入杂质 PbO2也很常用 因为它本身是固体 还原后生成的Pb2 在有Cl 存在时 可成为PbCl2沉淀而过滤除去 其它如KMnO4 K2Cr2O7 Ce4 化合物等 因为能引入其它杂质离子 增加了分离的手续而应用较少 较典型的反应还有 Cis Pt NH3 2Cl2 Cl2 Cis Pt NH3 2 Cl4 Ln III H2IO6 O3 Ln IV IO6 O2 Ln Pr Tb 2Tb CO3 33 2H2O 2O3 2Tb OH CO3 33 3O2值得注意的是反应产物有时决定于所用的特定氧化剂 例如用 Fe CN 6 3 氧化 Co edta 2 可制得 Co edta Fe CN 6 4 而选用Br2作为氧化剂时 则产物不同 Co edta 2 Br2 edta Co Br Br 2 edta Co Br 2 1 2Br2 3 还原高价态化合物制备中间价态或低价态配合物 高价态金属化合物经还原 配位过程可得低价态配合物 常用的还原剂有 溶于液氨的K Na 溶于四氢呋喃的Li和Mg Na Hg Zn Hg 以及N2H4或NH2OH在反应中放出N2不污染产物 H3PO2 N2S2O3 KBH4等 例如 类似反应还可制得其它零价金属配合物 如K4 Ni CN 4 和K6 Cr CN 6 等 这些配合物都是强还原剂 在空气中迅速被氧化 能还原分解出氢 形成中间价态配合物的例子如 有时配体本身也可做为还原剂 例如 K2Cr2O7 7H2C2O4 2K Cr C2O4 2 H2O 6CO2 3H2O2CuCl2 8N2H4 2 Cu N2H4 2 Cl 2N2H4 HCl 2NH3 N22Cu NO3 2 3H2O 5As Ph 3 2Cu As Ph 3 2 NO3 OAs Ph 3 2HNO3 5H2O其它一些可做为还原剂的配体有脂肪胺 吡啶类和腈类 4 其它氧化还原法 1 电化学合成法 用电化学法合成配合物时 不必另加氧化剂或还原剂 是最直接 最简单的氧化还原合成法 电解可在水溶液中进行 也可以在非水溶剂或混合溶剂中进行 电极可选用惰性金属 如Pt 也可用参加反应的金属 例如用电解法制备九氯合二钨 III 酸钾的装置如下图所示 电解可在三颈瓶中进行 先加入浓HCl并冷至0 然后再加入钨酸钾浆液 由4管通入HCl气 从7管不断往多孔杯2中加水 当阴极3周围的溶液开始变红时 将反应液中热到45 继续电解至生成棕绿色沉淀为止 将沉淀分离出来后 用少量的水使其溶解 过滤 再往滤液中加入乙醇使产物K3 W2C19 析出 电化学合成法应用较多的是有机弱酸和卤化物反应体系 例如 非水溶液电化学合成反应的应用也很广 特别是对一些易水解的配合物更有效 例如用Pt作阳极 Co作阴极 在N2保护下电解 含10 20 甲醇的Et4NBr与Br2的苯溶液 可制得深黄色的配合物 Et4N 2 CoBr4 2 高压氧化还原合成法 过渡金属Co Ni Fe Mo W等的羰基配合物都是用一氧化碳作还原剂 在高压下由过渡金属氧化物 卤化物或硫化物直接还原制备的 还原剂也可用活泼金属如Na Al Mg或其它物质如C2H5MgBr C6H5LiH2等 制备过程中一般要加入另一种金属作为非金属的接受体 否则主压釜内的内衬金属如铜将参加反应而受到损害 例如 2CoS 8CO 4Cu Co2 CO 8 2Cu2S 6 1 5大环模板合成反应 在制备具有一定空间结构的大环 巨环配合物时 需加入适当半径的金属离子 使其与配体发生反应而达到大环 巨环配体的合成 这种模板反应近年来在配合物尤其是某些有机配体的合成中有重要的作用 模板合成中 金属离子与配体之间有很强的选择性 碱金属 碱土金属和过渡金属均能形成不同的巨型多环螯合物 而且非常稳定 例如合成 3 10 溴 1 6 7 12一四氢 1 5 8 12 苯并四氮杂环十四稀 2 合铜 时 将邻苯二胺的无水乙醇溶液加到热乙酸铜 溶液中 过滤后将沉淀制成无水乙醇悬浮液 在10 以下往此悬浮液中滴加乙二胺的无水乙醇溶液 再在暗处剧烈搅拌24小时 冷至2 加入溴代丙二醛的乙醇溶液 放置7天后 得到黑色固体产物 CH3COO 2Cu en C6H4 NH2 2 2BrCH CHO 2 CH3COOH 4H2O 6 2 金属有机化合物的合成反应 6 2 1主族金属有机化合物的合成 6 2 2过渡金属有机化合物的制备 6 2 3羰基配合物的合成 金属有机化合物的合成和应用是在本世纪初 随着有机镁和有机锂化合物在有机合成中的应用而迅速发展起来的 进入五十年代后 随着以有机铝化合物为主体的Ziegler Natta催化剂的发现及其在高分子聚合反应中的应用 以及金属茂类化合物的发现并用作火箭燃料助推剂之后 使人们认识到不仅主族金属 而且过渡金属也能与有机基团的碳成键 因而合成出了大量的过渡元素金属有机化合物 并广泛用于均相催化 不对称合成等方面 目前 这一领域是化学中异常活跃的研究领域之一 6 2 金属有机化合物的合成反应 6 2 1主族金属有机化合物的合成 严格地讲 主族金属有机化合物不属于配位化合物的范畴 我们在此谨作一般性的介绍 1 卤代烃与金属直接反应 在有机化学课程中 我们已经知道 这一方法是合成主族元素有机化合物最常用的方法 对IA族金属 反应通式为 2M RX RM MX对 A族金属 反应通式为 M RX RMX上述反应可在乙醚 烷烃或THF中进行 对IIIA IVA族金属 反应通式分别为 2M 3RX R3M2X3 M 2RX R2MX2但反应物活性较低 多在催化剂或较高温度下才能反应 例如 4Na Pb 4EtCl Et4Pb 4NaCl 2 金属交换反应 1 金属卤化物与金属有机试剂的反应 直接反应难以制备的化合物可以用相应的卤化物与有机锂有机镁等反应而成 反应通式为 RM M X RM MX但反应前提是只有当M 的标准还原电势较高既金属性较低时才能进行 例如 4C6H5MgBr GeCl4 C6H5 4Ge 4MgBrCl2C6H5CH2MgCl HgCl2 C6H5CH2 2Hg 2MgCl2 2 金属交换反应 即有两种不同金属有机化合物的金属或配体相互交换 生成一难溶的新化合物 反应通式为 RM R M RM R M例如反应 CH2 CH 4Sn 4C6H5Li 4 CH2 CH Li C6H5 4Sn 3 烃类与金属化合物反应 1 金属有机化合物中的金属置换活泼氢的反应 RH R M RM R H这一反应也可看作是广义的酸碱反应 如果RH的酸性比相应的R H酸性强 或R M的碱性较强 则反应有利于生成产物的方向 2 烯烃与金属氢化物的反应 这一方法主要用于IIIA IVA族金属有机化合物的制备 反应通式为 例如 CH3 2C CHCH3 B2H6 CH3 2CH CH3 CH 2BH 6 2 2过渡金属有机化合物的制备 1 金属与不饱和烃直接反应 不饱和烃可与活化态的金属直接反应 反应通式为 典型反应如 Cr 2C6H6 Cr C6H6 2该反应采用了金属蒸汽合成我们在真空合成中 曾对这类反应作过介绍 在此不再重复 2 金属与卤代烃直接反应这一反应要求要有其它配体的存在下才能进行 例如 Ni C6F5Br 2PEt3 trans Ni PEt3 2 C6F5 Br 3 金属交换反应这一方法应用最广泛的是制备过渡金属 烯烃配合物 例如 MCln C5H5M 5 C5H5 2M nM Cl M Ti Zr Hf Fe Cr V等 M Li Na K NiBr2 2CH2 CHCH2MgBr C3H5 2Ni 2MgBr2 4 金属卤化物与不饱和烃反应 烯 炔 芳烃与金属卤化物反应是制备n 键配合物的重要方法 例如 CH2 CH K2PtCl4 K Pt CH2 CH2 C13 KCl Zeise盐 Cr C6H6 2 AlCl4 OH S2O42 Cr C6H6 2 SO32 H2OC5H6 MCl2 C2H5 2NH 5 C5H5 2M 2 C2H5 2NH HCl M Co Ni Fe等 5 金属配合物与重氮盐反应 芳香族重氮盐较脂肪族重氮盐稳定 因此可广泛用于金属有机化合物的制备反应 例如 6 氧化加成反应 低价态的过渡金属有机化合物易于和卤代烃发生氧化加成反应 其结果是金属中心离子价态升高 配位数增大 例如 trans Ir PPh2Me 2 CO Cl MeBr trans Ir PPh2Me 2 Me CO BrCl Co C5H5 CO 2 CF3I Co C5H5 CF3 CO I CO负离子金属羰基配合物与卤代烃的亲核取代反应也属于这种反应 例如 CO 5Mn Na CH3I CH3Mn CO 5 NaI 7 配体置换反应 烯 炔和芳烃可以置换出配合物中的羰基 而生成新配合物 8 迁移 插入合成反应 含M H和M R键的金属氢化物 金属烷基化合物易和烯 炔 CO 重氮甲烷 CH2N2 等发生迁移 插入反应 并生成新配合物例如 金属氢化物与烯烃反应后 M H键断裂 H迁移至烯烃上 同时形成M R键 Ph3P 3RuHCl CH2CH2 Ph3P 3Ru C2H5 Cl 5 C5H5 HMo CO 3 CH2N2 5 C5H5 Mo CO 3 CH3 6 2 3羰基配合物的合成 过渡金属的羰基配合物是一类特殊的无机配合物 其合成方法有 1 直接合成法 2 还原羰基化反应 1 直接合成法 即在一定的温度和压力下 由金属与CO直接在高压釜内反应 例如 产物为无色液体 b p为43 m p为 25 产率可达90 以上 产物为黄色液体 b p 为103 产率26 产物白色固体 m p为150 2 还原羰基化反应 在某些还原剂存在下 高价态过渡金属盐被还原并与CO反应 生成羰基配合物 常用的还原剂为活泼金属如Mg Al和烷基金属试剂如R3Al及 Ph2CO 和H2等 典型反应如下 产物为白色固体 m p154 产率88 产物为白色固体 m p为169 产率92 产物为黄色固体 mp 152 产率35 产物为桔黄色固体 mp 150 产率82 6 3 金属簇化合物的合成 6 3 1金属簇合物的基本特征 6 3 2 含羰基配体簇合物的合成 6 3 3 含M M多重键簇状配合物的合成 6 3 4 Fe S和Mo Fe S簇合物的合成 6 3 1金属簇合物的基本特征 金属簇状配合物通常指包括二个以上的金属原子与金属原子直接键合形成金属一金属键 M M键 的多核配合物 它与我们常说的普通多核配合物的区别在于其中有直接键合的M M键 而通常的多核配合物是金属与金属之间依靠配体作为桥基把它们连接在一起的 在金属簇状配合物中除形成M M键外 金属之间也可通过桥基键合 多核配合物中有无M M键存在 可以从以下两个特征来推断 a 键距的变化 这是判断配合物中有无M M键的一个重要标志 如有关的键距比金属单质中原子间的距离小得多 说明其中M M键存在 b 磁距的减小 由于M M键的形成 使电子自旋成对 将引起配合磁距的减小 对于金属簇状配合物的研究 是在六十年代以后才开展的 由于这类化合物具有新型的结构和成键方式 金属簇与金属表面结构和性能上有一定的相似性 因此可以利用金属簇状配合物为模型来研究金属表面过程 如吸附和催化等 同时由于簇状配合物具有一般金属所不具有的独特性能一能溶于溶剂作为均相催化剂使用 因而在近年来的发展十分迅速 人们对它的兴趣也日益浓厚 例如 现已发现 许多金属酶的活性中心都是以原子簇的形式存在 引入注目的固氮酶底物活性中心就是一种钼 铁一硫原子簇 其中的电子活化中心是铁一硫原子簇 这类与生命有关的簇状配合物 都是在仿生研究的基础上合成出来的 能生成M M键化合物的金属元素可分为两类 一类是某些主族金属元素 它们能生成无配体的 裸露 的金属簇离子 如Ge92 Pb94 Sb73 Pb52 Bi82 S42 等 它们不是配合物 另一类是过渡金属元素 它们与卤素 一氧化碳以及某些有机基团等配体生成簇状配合物 不仅能生成同核的M M键 而且还能生成M M 键 这些过渡金属元素在周期表中的分布如下表所示 表中各个元素所能形成的簇合物中 金属原子数往往依不同的配体和结构而定 与经典的Werner型配合物相比 簇状配合物的结构具有以下的特点 a 簇状配合物的结构是以金属原子所构成的金属簇骨架为特征 骨架中的金属原子以一种多角形或多面体排列 其中绝大多数是三角形或三角形面为基本结构单元构成的多面体 b 簇的结构中心多数是空的 无中心金属离子存在 只有少数如Rh Au等的某些金属簇具有中心原子 例如Au11 SCN 3 PPh3 7 c 簇的中心骨架结构中的 边 产不代表经典配合物中的双中心电子对 骨架中的成键作用以离域多中心键为主要特征 一般随簇中原子数的增加 成键电子非定域化程度增大 d 占据骨架结构中顶点的 不仅可以是同种或离域多中心过渡金属原子 也可以是主族金属原子 甚至非金属原子如C B P S等 四原子簇以下簇状配合物的结构都服从有效原于序数规则 EAN规则 即金属簇状配合物中的每个金属原子最终价电子数为18 若不是18 则由生成M M键来补足 这些M M键就是多面体的边 ENA规则可用下式来表示 N 18n 2a 式中 N为金属骨架的价层电子总数 等于金属价电子总数加配体提供的电子总数及负电荷数 n为金属原子数 a为金属簇骨架的边数 例如Co4 CO 12根据上式计算 4 9 12 2 0 18 4 2a 求得a 6 表明Co4 CO 12配合物的金属簇骨架上有6条边 四原子以上簇配合物的情况较为复杂 其成键情况可用Wade规则解释 有兴趣者可参阅其它专著 我们在此不作介绍 6 3 2 含羰基配体簇合物的合成 含羰基配体的簇合物 是迄今合成出的数目最多的一类簇状配合物 也是催化作用研究得最深入和最有应用前景的簇合物 1 配体取代合成反应 在过渡金属中心原子上的一个或几个配体被另一种金属碎片取代 可归类为配体取代反应 阴离子配体 一般为卤素离子 被配合物阴离子取代的反应 对合成有M M键的簇合物是非常有用的 反应通式为 MLnX M Lm X MM Ln m 例如 RhCl3 3Na Co CO 4 RhCo3 CO 12 3NaCl 产率77 金属配合物阴离子也可置换一个中性配体 反应通式为 MLn M Lm x L MM Ln m 1 x 大多数情况下 被置换的中性配体是CO 这类反应也称为氧化还原缩合反应 羰基金属配阴离子为还原剂 例如 2 加成反应这一反应是把一种金属配合物加成到另一金属配合物上 但不失去配体 这种反应实质上是一种缔合反应 例如 产物中的酰基配合物是由下列平衡列入的 3 缩合反应即两个金属羰基配合物反应 生成一分子有M M键的簇合物 同时生成另一种小分子 例如 2HCo CO 4 CO2 CO 8 H2 CO 4Co SnMe3 ClAu PPh3 Me3SnCl PPh3Au Co CO 4缩合反应的优点在于生成挥发性的小分子时 逆反应的程度较弱 同时反应条件温和 产率也较高 但缺点是原料不稳定 4 金属交换反应这种方法是把两种多核金属配合物混合起来 再用足够的辐射能或热能使M M键均裂 产生的碎片重新组合后 形成平均混合的产物 反应通式为 例如 5 桥助反应所谓桥助反应 就是用一个配体把两个中心结合起来 在最终产物中该配体在金属原子之间起桥连作用 其中最重要的是桥助取代 加成和缩合反应 能参与桥助取代反应的配体 主要是第V 族元素的衍生物 尤其是P As和S的化合物 例如 经由桥助加成反应也可生成M M键 且一般产率都较高 当反应过程中有小分子物质生成时 反应为桥助缩合反应 6 偶然发现的反应尽管有大量的多核簇状配合物是通过定向设计的反应合成的 但仍有很多是偶然发现的 包括简单地把反应物放在一起 经加热或辐射后形成的 例如 Fe CO 5 Co2 CO 8 FeCo3 CO 12 这种方法合成出了很多有趣的化合物 例如n 4的Mn多核簇合物 都是由此方法合成的 这类配合物主要存在于低核 n 2 4 的 B和 B簇合物中 并且其中的金属原子一般都处在较低价态 如Re3 Mo2 等 配体主要有三种类型 a 非强 酸型单卤配体 如X SCN Py R3N R3P等 b 合配体如cn acac等 c 三原子桥连配体 如 H2P 2CH2 SO42 CO32 HPO42 ROCOO 及环系三原子桥连配体 如 6 3 3 含M M多重键簇状配合物的合成 等 1 含ReRe键簇合物的合成Re是最后发现的一个天然存在元素 但其化合物中提供了首例n 2 3 4的多重键金属簇合物的例子 1 Re2X82 X F Cl Br I 的合成这是迄今为止研究的最多的多重金属健化合物 其结构示意图为 ReO4 H3PO2 HCl Re2Cl8 2 H3PO4 H2O第一个反应是早期的合成方法 由于腐蚀性太高 现已改用后一反应法 但该法的缺点是产率较低 只有40 I 以ReO4 为原料 还原后制得 以Re3C19为原料制备 III 以其它Re单核化合物为原料制备 其它方法 2 Re3 的羧酸盐簇合物的合成这类化合物中 羧基R COO 是作为双齿配体分别与键合的两个Re原子相连的 其中心基团的结构示意图为 一般的方法是将 Bu4N 2Re2Cl8同羧酸和酸酐的混合物在无水无氧条件下回流 就可制得组成为Re2 RCOO 4C12的簇合物 2 含MoMo和WW四重键簇合物的合成Lawtow和Mason于1965年在研究Mo2 CH3COO 4的结构时 考虑到Mo 与Re III 是等电子体 又根据Mo Mo键距很短 2 11 提出了Mo Mo之间存在有四重键 这一结论现已得到了广泛认可 1 Mo2 RCOO 4的合成一般都是以Mo CO 6为原料合成 反应如下 这一方法也可制得异核簇合物如CrMo CH3COO 4 MoW CH3COO 4 2 W2 RCOO 4的合成1981年Sattclberger A P等人在 20 下 用Na Hg剂还原W2Cl2 THF 4的溶液 接着加入CF3COONa 首次制得了黄色对空气敏感的W2 CF3COO 4 合成反应为 W2Cl2 THF 4 2Na Hg 4CF3COONa W2 CF3COO 4除上述两个特例之外 还有很多含Mo Mo多重键的簇合物 如Mo2Cl PR3 4 Mo2Cl P OMe 3 4等 都是近年来制得的 6 3 4 Fe S和Mo Fe S簇合物的合成 近十年来 在铁氧还蛋白和固氮酶生物化学研究以及化学仿生研究的推动下 Fe S和Mo Fe S簇状配合物化学发展十分迅速 特别是1977年 应用以Mo Fe S为主体的固氮酶取得了突破性进展 首次实现了常温常压下的固氮 这更引起了人们对这一领域的关注 Fe S簇合物的合成这类簇合物的中心 一般都含Fe2S2和Fe4S4中心 其结构示意图为 典型合成反应为 反应中 HS 是桥硫原子的来源 此外 在大量RS 存在下 单质S也可作为桥硫原子来源 上述反应均进行的非常快 基本上定量完成 2 Mo Fe S簇合物的合成 这类化合物主要是以MoFe3S4为核心的类立方烷型和以MoFeS2为核心的线型结构 合成时 Mo的来源都是MoS42 Fe的来源一般是FeCl3 FeCl2 甚至单质Fe 反应是在绝对无氧的N2或Ar保护下 于非水溶剂中进行的 1 立方烷型Mo Fe S簇合物的合成反应以醇为溶剂 是 自兜 型过程 SelfAssemblyReaction 即适当的试剂在一定条件下加合在一起 组合成簇合物 例如 2 线型Mo Fe S簇合物的合成一般采用Fe2 化合物作为Fe来源化合物与MoS42 反应 在Fe Mo 1 2 1的条件下制备 例如 MoS42 FeSO4 Fe MoS4 2 2 另外还有其它结构类型的Mo Fo S簇合物 在此不再赘述