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第2课时有机合成路线的设计和应用学习目标定位1.初步学习领会逆推法设计合成路线的思想。2.熟知有机合成遵循的基本规律，学会评价、优选合理的有机合成路线。3.了解原子经济和绿色化学的思想。一、有机合成路线的设计1正向合成分析法从确定的某种原料分子开始，逐步经过碳链的连接和官能团的安装来完成。在这样的有机合成路线设计中，首先要比较原料分子和目标化合物分子在结构上的异同，包括官能团和碳骨架两个方面的异同；然后，设计由原料分子转向产物的合成路线。2逆向合成分析法采取从产物逆推出原料，设计合理的合成路线的方法。在逆推过程中，需要逆向寻找能顺利合成目标化合物的中间有机化合物，直至选出合适的起始原料。3优选合成路线依据(1)合成路线是否符合化学原理。(2)合成操作是否安全可靠。(3)绿色合成：主要考虑有机合成中的原子经济性；原料的绿色化；试剂与催化剂的无公害性。1.有机合成的常用方法(1)正向合成法：思维程序是原料中间产物产品。(2)逆向合成法：思维程序是产品中间产物原料。2有机合成路线的基本要求(1)起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染。(2)应尽量选择步骤最少的合成路线，步骤越少，最后产率越高。(3)合成路线要符合“绿色环保”的要求。(4)有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。(5)要按一定的反应顺序和规律引入官能团。例1以溴乙烷为原料制备乙二醇，下列方案最合理的是()ACH3CH2BrCH3CH2OHCH2=CH2CH2BrCH2Br乙二醇BCH3CH2BrCH2BrCH2Br乙二醇CCH3CH2BrCH2=CH2CH3CH2BrCH2BrCH2Br乙二醇DCH3CH2BrCH2=CH2CH2BrCH2Br乙二醇答案D解析题干中强调的是最合理的方案，A项与D项相比，步骤多一步，且在乙醇发生消去反应时，容易发生分子间脱水、氧化反应等副反应；B项步骤最少，但取代反应不会停留在“CH2BrCH2Br”阶段，副产物多，分离困难，原料浪费；C项比D项多一步取代反应，显然不合理；D项相对步骤少，操作简单，副产物少，较合理。所以选D。【考点】有机合成路线的设计【题点】有机合成路线的选择和优化例2现有以下一系列反应，最终产物为草酸(乙二酸)。ABCDEF试回答下列问题：(1)C的结构简式是_。BC的反应类型是_，EF的化学方程式是_。(2)E与乙二酸发生酯化反应生成环状化合物的化学方程式是_。(3)由B发生水解反应或C与H2O发生加成反应均生成化合物G，在乙二酸、水、苯酚、G四种分子中，羟基上氢原子的活泼性由强到弱的顺序是_。答案(1)CH2=CH2消去反应 HOCH2CH2OHO22H2O(2) 2H2O(3)乙二酸苯酚水G(乙醇)解析采用“逆推法”。由“EF”可联想到“醇醛羧酸”的转化关系推知：F为，E为。依次推知D为，C为CH2=CH2，B为CH3CH2Br，A为CH3CH3。【考点】有机合成路线的设计【题点】逆合成分析法方法规律常见的有机合成路线(1)一元合成路线：RCH=CH2卤代烃一元醇一元醛一元羧酸酯(2)二元合成路线：CH2=CH2CH2XCH2XCH2OHCH2OHHOOCCOOH链酯、环酯、聚酯(3)芳香化合物合成路线芳香酯例3丁烯二酸(HOOCCH=CHCOOH)可用于制造不饱和聚酯树脂，也可作食品的酸性调味剂。某同学以ClCH2CH=CHCH2Cl为原料，设计了下列合成路线：HOOCCH=CHCOOH。你认为上述设计存在什么缺陷？请你提出具体改进措施？答案在第二步的氧化过程中，键也会被氧化，使产率降低，对上述设计可做如下改进：NaOOCCH=CHCOONaHOOCCH=CHCOOH。易错警示在有机合成中，有时候加入试剂能引起多种官能团同时反应，这样就存在保护某种官能团而让其他官能团反应的问题。常见的官能团保护情形有：(1)酚羟基的保护：由于酚羟基极易被氧化，在有机合成中如果需要用到氧化剂进行氧化时，经常先将酚羟基转化为酯或醚的结构，待氧化过程完成后，再通过水解或其他反应，将酚羟基恢复。(2)碳碳双键的保护：可以先用HX加成，待其他反应完成后，再消去HX，恢复碳碳双键。(3)氨基的保护：如在合成的过程中，应该先把CH3氧化为COOH，再把NO2还原为NH2(氨基具有还原性，易被氧化)。不先把NO2还原为NH2是为了防止KMnO4氧化CH3时，NH2也被氧化。【考点】有机合成路线的设计【题点】有机合成中官能团的保护二、利用逆推法设计苯甲酸苯甲酯的合成路线1观察目标分子的结构2逆推原料分子3设计合成路线(设计四种不同的合成路线)(4)评价优选合成路线路线由甲苯分别制备苯甲醇和苯甲酸较合理。路线制备苯甲酸的步骤多、成本较高，且使用较多的Cl2，不利于环境保护。路线的步骤虽然少，但使用了价格昂贵的还原剂LiAlH4和要求无水操作，成本较高。1逆推法设计有机合成路线的一般程序 2有机合成遵循的原则(1)符合有机合成中原子经济性的要求。所选择的每个反应的副产物应尽可能少，所要得到的主产物的产率尽可能高且易于分离，避免采用副产物多的反应。(2)发生反应的条件要适宜，反应的安全系数要高，反应步骤尽可能少而简单。(3)要按一定的反应顺序和规律引入官能团，必要时应采取一定的措施保护已引入的官能团。(4)所选用的合成原料要绿色化且易得、经济；所选用的试剂与催化剂无公害性。例4写出以CH2ClCH2CH2CH2OH为原料制备的各步反应方程式(必要的无机试剂自选)。答案2CH2ClCH2CH2CH2OHO22CH2ClCH2CH2CHO2H2O2CH2ClCH2CH2CHOO22CH2ClCH2CH2COOHCH2ClCH2CH2COOHNaOHHOCH2CH2CH2COOHNaClH2O解析采用“逆合成分析法”，最终产物是一种环酯，应通过酯化反应生成，故其上一步中间产物是HOCH2CH2CH2COOH。分析比较给出的原料与所要制备的产品的结构特点可知：原料为卤代醇，产品为同碳原子数的环内酯，因此可以用醇羟基氧化成羧基，卤原子再水解成为OH，最后再酯化。但氧化和水解顺序不能颠倒，因为先水解后无法控制只氧化一个OH。【考点】有机合成路线的设计【题点】逆合成分析法易错警示有机合成中引入多种官能团时，要考虑引入的先后顺序。例如，由制备有两种途径：一是先将醛基催化氧化为羧基，然后再进行醇羟基的消去反应；二是先进行醇羟基的消去反应，后进行醛基的催化氧化反应。如果先进行醇羟基的消去反应生成碳碳双键，在醛氧化过程中碳碳双键也会被氧化，因此途径二不合适。例5已知CH2=CHCH=CH2，试以CH2=CHCH=CH2和为原料合成答案CH2=CHCH=CH2O2解析对比目标产物和给出的原料，借助题目给出的信息，可采用逆推的方法找出合成路线：【考点】有机合成路线的设计【题点】逆合成分析法方法规律逆推法的“四个”基本步骤(1)观察目标化合物分子的结构。(2)由目标化合物分子逆推原料分子。(3)设计合成路线。(4)对不同的合成路线进行优选。例6(2017北京昌平区高二期末)茉莉花是一首脍炙人口的中国民歌。茉莉花香气的成分有多种，乙酸苯甲酯()是其中的一种，它可以从茉莉花中提取，也可以以乙烯和甲苯为原料进行人工合成。其中一种合成路线如下：回答下列问题：(1)A、B的结构简式分别为_，_。(2)写出反应、的化学方程式_，_。(3)上述反应中属于取代反应的有_(填序号)。(4)反应_(填序号)原子的理论利用率为100%，符合绿色化学的要求。答案(1)CH3CHO(2)2CH3CH2OHO22CH3CHO2H2OCH3COOHH2O(3)(4)解析(1)A物质应该是乙醇在Cu的作用下被催化氧化成的乙醛，B物质是与卤素单质在光照条件下发生取代反应生成的卤代烃，由在的条件下卤代烃发生的水解反应生成苯甲醇知，B中只有一个卤素原子即B为。(2)是乙醇的催化氧化，是乙酸与苯甲醇发生的酯化反应。(3)是加成反应，均是氧化反应，是与卤素发生的取代反应，是卤代烃发生的水解反应，也属于取代反应，是酯化反应，属于取代反应。【考点】有机合成路线的设计【题点】正合成分析法方法思路利用有机合成中官能团的衍变关系设计合成路线1下面是有机合成的三个步骤：对不同的合成路线进行优选；由目标分子逆推原料分子并设计合成路线；观察目标分子的结构。逆推法正确的顺序为()A BC D答案B【考点】有机合成路线的设计【题点】有机合成路线设计思路2有机物可经过多步反应转变为，其各步反应的反应类型是()A加成消去取代 B消去加成消去C加成消去加成 D取代消去加成答案B解析设计路线如下：【考点】有机合成路线的设计【题点】正合成分析法3下列是以乙烯为原料合成丙酸(CH3CH2COOH)的途径，不可能达到目的的是()A乙烯乙醛化合物X丙酸B乙烯溴乙烷化合物Y丙酸C乙烯化合物Z丙酸D乙烯丙醛丙酸答案A解析A的设计中化合物X为甲醛与乙醛在碱性环境下反应生成的HOCH2CH2CHO，然后发生催化氧化时不能生成丙酸，故不合理。【考点】有机合成路线的设计【题点】有机合成路线的选择和优化4肉桂醛()在自然界中存在于桂油中，是一种常用的植物调味油。工业上主要以CH2=CH2和甲苯为主要原料进行合成：请回答：(1)E中含氧官能团的名称是_。(2)反应中属于加成反应的是_。(3)反应的化学方程式是_。(4)用流程图表示出制备的方案，例如：答案(1)羟基、醛基(2)(3)2CH3CH2OHO22CH3CHO2H2O(4) 解析(1)由框图可知A是乙醇，B是乙醛；在碱性条件下两个醛分子间可以发生反应，生成羟基醛，故E中的含氧官能团有羟基和醛基。(2)从给出的反应原理来看，两个醛分子间的反应实质是加成反应，同时乙烯和水的反应也是加成反应。(3)在设计流程时一定要标明反应的条件。【考点】有机合成路线的设计【题点】正合成分析法5工业上用甲苯生产对羟基苯甲酸乙酯(一种常用的化妆品防霉剂)，其生产过程如图(反应条件没有全部注明)：A回答下列有关问题：(1)写出有机物A的结构简式：_。(2)写出反应的化学方程式：_。(3)反应的反应类型为_(填编号)，反应的反应类型为_(填编号)。a取代反应b加成反应c消去反应d酯化反应e氧化反应(4)写出反应的化学方程式：_。(5)在合成路线中，设计第和第这两步反应的目的是_。答案(1)(2)C2H5OHH2O(3)ae(4)CH3IHI(5)防止酚羟基在第步反应时被氧化解析比较反应路线中各有机物的结构简式得出：为在催化剂存在下的氯代反应，为卤代烃的水解反应(或取代反应)，为CH3取代OH上H原子的反应，为苯环上的CH3被氧化的反应，为酯化反应，为H原子取代OCH3上CH3的反应。【考点】有机合成路线的设计【题点】有机合成中官能团的保护对点训练题组1有机合成路线的选择和优化1以下反应均可在一定条件下进行，其符合绿色化学原理的是()2CH2=CH2O2乙烷与氯气制备氯乙烷乙醇与浓硫酸共热制取乙烯乙烯在一定条件下制备聚乙烯A B C D答案D解析以“原料分子中原子全部转变为所需产物”为依据进行分析，乙烷与氯气发生取代反应，生成产物有一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷等和氯化氢，原子不能全部转化为一种产物，不符合题意；乙醇在浓硫酸作用下生成乙烯、水及其他副产物，也不符合；而中反应物的原子可以完全转化为产物，符合要求。【考点】有机合成路线的设计【题点】绿色化学反应原理2在有机合成中，常需要将官能团消除或增加，下列变化过程中的反应类型及相关产物不合理的是()乙烯乙二醇：CH2=CH2CH2BrCH2BrHOCH2CH2OH溴乙烷乙醇：CH3CH2BrCH2=CH2CH3CH2OH1-溴丁烷1,3-丁二烯：CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH=CH2CH3CH2CHBrCH2BrCH2=CHCH=CH2乙烯乙炔：CH2=CH2CH2BrCH2BrCHCHA BC D答案B解析项由溴乙烷乙醇，只需溴乙烷在碱性条件下水解即可，路线不合理；项合成过程中CH3CH2CHBrCH2Br发生消去反应所得产物为CH3CH2CCH(CH3CH=C=CH2不稳定)，合成路线及相关产物不合理。【考点】有机合成路线的设计【题点】有机合成路线的优化和选择题组2合成方法的应用3以氯乙烷为原料制取乙二酸(HOOCCOOH)的过程中，要依次经过下列步骤中的()与NaOH的水溶液共热与NaOH的醇溶液共热 与浓硫酸共热到170 在催化剂存在情况下与氯气反应在Cu或Ag存在的情况下与氧气共热与新制的Cu(OH)2悬浊液共热A BC D【考点】逆合成分析法【题点】逆合成分析法答案C解析采取逆向分析可知，乙二酸乙二醛乙二醇1,2-二氯乙烷乙烯氯乙烷。然后再逐一分析反应发生的条件，可知C项设计合理。4用丙醛(CH3CH2CHO)制取聚丙烯CH2CH(CH3)的过程中发生的反应类型为()取代消去加聚水解氧化还原A BC D答案C解析CH3CH2CHO先与H2加成生成CH3CH2CH2OH，再发生消去反应生成CH3CH=CH2，最后发生加聚反应生成聚丙烯。【考点】有机合成路线的设计【题点】逆合成分析法5有下述有机反应类型：消去反应，水解反应，加聚反应，加成反应，还原反应，氧化反应。以丙醛为原料制取1,2-丙二醇，所需进行的反应类型依次是()A BC D答案B解析合成过程为CH3CH2CHOCH3CH2CH2OHCH3CH=CH2【考点】有机合成路线的设计【题点】逆合成分析法6由环己醇制取己二酸己二酯，最简单的流程顺序正确的是()取代反应加成反应氧化反应还原反应消去反应酯化反应中和反应缩聚反应A BC D答案B解析由环己醇制取己二酸己二酯，需要制得己二醇和己二酸，因此环己醇需要开环，即先要在环上引入双键，可利用醇的消去反应，再氧化双键开环。【考点】有机合成路线的设计【题点】逆向合成分析法7由CH3CH2CH2OH制备，所发生的化学反应至少有取代反应；消去反应；加聚反应；酯化反应；还原反应；水解反应等当中的()A BC D答案B解析制备过程为CH3CH2CH2OHCH3CH=CH2【考点】有机合成路线的设计【题点】逆合成分析法8化合物A()可由环戊烷经三步反应合成：XY，则下列说法错误的是()A反应1可用的试剂是氯气B反应3可用的试剂是氧气和铜C反应1为取代反应，反应2为消去反应DA可发生加成反应转化为Y答案C解析由合成流程可知，制取，可以先将与氯气发生取代反应，生成一氯环戊烷，再将一氯环戊烷在碱性条件下水解得环戊醇，环戊醇再氧化可得。反应1可用的试剂是氯气，A项正确；反应3是将羟基氧化成羰基，可用的试剂是氧气和铜，B项正确；反应1为烷烃的取代反应，反应2为卤代烃的水解反应，属于取代反应，C项错误；A为，Y为，则羰基与氢气发生加成反应可实现转化，故D项正确。【考点】有机合成路线的设计【题点】逆合成分析法9已知：。如果要合成所用的原始原料可以是()2-甲基-1,3-丁二烯和2-丁炔1,3-戊二烯和2-丁炔 2,3-二甲基-1,3-戊二烯和乙炔2,3-二甲基-1,3-丁二烯和丙炔A B C D答案A解析如果在虚线处断键可得起始原料；如果在虚线处断键可得起始原料，A选项符合题意。【考点】有机合成路线的设计【题点】逆合成分析法综合强化103-对甲苯丙烯酸甲酯(E)是一种用于合成抗血栓药的中间体，其合成路线如下：COB E已知：HCHOCH3CHOCH2=CHCHOH2O(1)遇FeCl3溶液显紫色且苯环上有两个取代基的A的同分异构体有_种。B中含氧官能团的名称为_。(2)试剂C可选用下列中的_(填字母)。a溴水b银氨溶液c酸性KMnO4溶液d新制Cu(OH)2悬浊液(3) 是E的一种同分异构体，该物质与足量NaOH溶液共热的化学方程式为_。(4)E在一定条件下可以生成高聚物F，F的结构简式为_。答案(1)3醛基(2)bd(3) 2NaOHCH3CH=CHCOONaH2O(配平不作要求)(4) 解析已知发生的反应是甲醛断开碳氧双键，乙醛断开碳氢键先发生加成反应，后再发生消去反应。由此可知B的结构简式为，B中所含官能团为醛基和碳碳双键；BD是CHO被氧化为COOH，DE过程发生了酯化反应。(1)“遇FeCl3溶液显紫色”说明含有酚羟基，分子中所含的另一取代基为CH=CH2，在苯环上有邻、间、对3种同分异构体。(2)将CHO氧化成COOH的试剂可以是银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液，但不能用酸性KMnO4溶液，它能将碳碳双键氧化，也不能用溴水，它能与碳碳双键发生加成反应。(3)水解时消耗 1 mol H2O，生成的酚和羧酸消耗2 mol NaOH的同时生成2 mol H2O，故反应方程式为2NaOHCH3CH=CHCOONaH2O。(4)E中含有碳碳双键，能够发生加聚反应生成【考点】有机合成推断【题点】有机合成推断的综合11有机物G是某种新型药物的中间体，其合成路线如下：已知：RMgX回答下列问题：(1)写出反应所需要的试剂：_；反应的反应类型是_。(2)有机物B中所含官能团的名称是_。(3)写出有机物X的结构简式：_。(4)由E到F的化学方程式：_。(5)同时符合下列条件的D的同分异构体有_种，写出满足下列条件的其中任一种同分异构体的结构简式：_。能发生银镜反应；能发生水解反应。(6)以1-丙醇为原料可合成丙三醇，请设计合成路线(无机试剂及溶剂任选)。答案(1)NaOH的醇溶液取代反应(2)碳碳双键、氯原子(3)HOCH2CHO(4)CH2BrCHBrCH2CH(OH)CH2OHHBr或CH2BrCHBrCH2CH(OH)CH2OHKOHKBrH2O(5)4HCOOCH2CH2CH2CH3、HCOOCH(CH3)CH2CH3、HCOOCH2CH(CH3)2、HCOOC(CH3)3(任写一种)(6)CH3CH2CH2OHCH2=CHCH3CH2=CHCH2Cl解析A与氯气在500 下反应生成B(CH2=CHCH2Cl)，该反应为取代反应，则A的结构简式为CH2=CHCH3；B与Mg在无水乙醚条件下反应生成C(CH2=CHCH2MgCl)，D与Br2发生加成反应生成ECH2BrCHBrCH2CH(OH)CH2OH，则D的结构简式为CH2=CHCH2CH(OH)CH2OH，结合题干反应原理可知，有机物X为HOCH2CHO；有机物E发生反应生成F，根据F、G的结构简式可知，F发生消去反应生成G。(1)根据上述分析可知，反应为卤代物的消去反应，所以反应所需试剂为氢氧化钠的醇溶液；反应为取代反应。(2)根据B的结构简式CH2=CHCH2Cl可知，含有的官能团为碳碳双键和氯原子。(3)由上述分析可知，有机物X的结构简式为HOCH2CHO。(5)D的结构简式为CH2=CHCH2CH(OH)CH2OH，能发生银镜反应，说明分子中含有醛基；能发生水解反应，说明分子中含有酯基，则满足以上条件的有机物的结构简式有HCOOCH2CH2CH2CH3、HCOOCH(CH3)CH2CH3、HCOOCH2CH(CH3)2、HCOOC(CH3)3。(6)以1-丙醇为原料合成丙三醇，应该先使丙醇发生消去反应生成丙烯，然后丙烯与氯气在500 条件下发生取代反应生成CH2=CHCH2Cl，CH2=CHCH2Cl与氯气发生加成反应生成CH2ClCHClCH2Cl，CH2ClCHClCH2Cl在氢氧化钠水溶液中加热发生取代反应生成丙三醇。【考点】有机合成推断【题点】有机合成推断的综合12(2017广东七校联合体调研)聚酯增塑剂广泛应用于耐油电缆、煤气管、防水卷材、电气胶带、耐油耐汽油的特殊制品等。聚酯增塑剂G及某医药中间体H的一种合成路线如下(部分反应条件略去)：已知：R2OH(1)B的名称(系统命名)为_。(2)若反应的反应条件为光照，最先得到的氯代有机物的结构简式是_。(3)写出下列反应的反应类型：反应是_，反应是_。(4)写出B与D反应生成G的化学方程式：_。(5)甲苯的二氯代物的同分异构体有_种。(6)利用以上合成路线的信息，以甲苯和乙醇为原料合成 (无机试剂任选)。请写出合成路线：_。答案(1)1,2-丙二醇(2)CH2ClCH=CH2(3)取代反应氧化反应(4)nHOOC(CH2)4COOHnHOCH(CH3)CH2OH2nH2O(5)10(6) 解析丙烯与氯气加成生成A(CH3CHClCH2Cl)，A通过水解反应生成B(CH3CHOHCH2OH)；苯与氢气加成，利用逆推法，可知C是环己烷；G是聚酯增塑剂，可知B、D发生缩聚反应生成G；根据R2OH，可知F是酯类物质，则F为CH3CH2OOC(CH2)4COOCH2CH3。(1)B的名称为1,2-丙二醇。(2)若反应的反应条件为光照，丙烯与氯气发生取代反应，最先得到的氯代有机物的结构简式是CH2ClCH=CH2。(3)根据流程图，反应是水解反应(取代反应)，反应是氧化反应。(5)甲苯的二氯代物的同分异构体有10种，分别是两个氯原子都在甲基上(1种)；一个氯原子在甲基上，一个在苯环上(邻、间、对3种情况)；2个氯原子都在苯环上(2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯、3,5-二氯甲苯，共6种)。【考点】有机合成与推断【题点】有机合成推断的综合13敌草胺是一种除草剂。它的合成路线如下：回答下列问题：(1) 在空气中久置，A由无色转变为棕色，其原因是_。(2)C分子中有2个含氧官能团，分别为_和_(填官能团名称)。(3)写出同时满足下列条件的C的一种同分异构体的结构简式：_。能与金属钠反应放出H2；是萘()的衍生物，且取代基都在同一个苯环上；可发生水解反应，其中一种水解产物能发生银镜反应，另一种水解产物分子中有5种不同化学环境的氢。(4)若C不经提纯，产物敌草胺中将混有少量副产物E(分子式为C23H18O3)，E是一种酯。E的结构简式为_。(5)已知：RCH2COOH，写出以苯酚和乙醇为原料制备的合成路线流程图(无机试剂任用)。合成路线流程图示例如下：H2C=CH2CH3CH2BrCH3CH2OH答案(1)A被空气中的O2氧化(2)羧基醚键(3) (或)(4)(5)CH3CH2OHCH3CHOCH3COOHClCH2COOH解析(1)酚类物质易被空气中的氧气氧化，生成棕色物质。(2)C分子内的含氧官能团为羧基和醚键。(3)C的该种同分异构体应含有、甲酸酯基、羟基，水解产物有对称结构： (或)。(4) 与反应生成副产物E：(5)观察目标产物：，可知合成的关键是用苯酚制备出，然后再与乙醇反应。由信息：RCH2COOH，可利用乙酸来制取ClCH2COOH，再将苯酚与氢氧化钠反应生成苯酚钠，苯酚钠与ClCH2COOH反应生成，然后再与乙醇发生酯化反应可得【考点】有机合成路线的设计【题点】有机合成路线设计的综合
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