化学分析-03-4第三章第四节氧化还原滴定法.ppt

3 1滴定分析法导论 第三章滴定分析法 3 2酸碱滴定法 3 3络合滴定法 3 4氧化还原滴定法 3 5沉淀滴定法 3 4氧化还原滴定法 用Nernst方程计算氧化还原电对的电极电势 和分别为氧化态和还原态物质的活度 一 条件电势 Ox Red 在25 时 可将式写成 引入活度系数 Ox及 Red 并考虑副反应 引入副反应系数 Ox及 Red 3 4氧化还原滴定法 一 条件电势 或 引入条件电势 Nernst方程式为 外界条件对电极电势的影响主要表现在 1 络合 沉淀等副反应使电对的氧化态或还原态的浓度降低 2 有H 或OH 参与反应时 溶液pH值对电极电势的影响 例 计算pH 8 0时 As V As III 的条件电势解 9 2 E E 条件平衡常数K 值的大小是由氧化剂和还原剂两个电对的条件电极电势之差值和转移的电子数 z 决定的 二 氧化还原反应进行的程度 两个半电池反应的电极电位为 滴定达到平衡时 E1 E2 则 对于氧化还原滴定反应 即两个电对的条件电极电势之差必须大于0 4V 这样的反应才能用于滴定分析 要使反应完成程度达99 9 以上 化学计量点时 得到 如果n1 n2 1 得 三 氧化还原滴定法的基本原理 0 1000mol L 1Ce4 滴定0 1000mol L 1Fe2 1 氧化还原滴定曲线 三 氧化还原滴定法的基本原理 1 氧化还原滴定曲线 0 86V 计量点后0 1 计量点前0 1 三 氧化还原滴定法的基本原理 1 氧化还原滴定曲线 计量点时 三 氧化还原滴定法的基本原理 影响电位突跃的主要因素是两个电对的条件电极电位差 条件电极电势之差值越大 电势突跃范围越大 以0 1000mol L 1Ce4 滴定0 1000mol L 1Fe2 1 氧化还原滴定曲线 常用三种指示剂 1 氧化还原指示剂 具有氧化还原性质 其氧化态和还原态具有不同的颜色 在氧化还原滴定中 化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态 同时伴随颜色改变 从而指示滴定终点的到达 例 二苯胺磺酸钠 2 氧化还原指示剂 1 氧化还原指示剂 氧化型的颜色 还原型的颜色 2 自身指示剂 利用标准溶液或被滴物自身颜色指示滴定终点 称为自身指示剂 例如 在高锰酸钾滴定中 利用高锰酸钾自身的紫红色来指示滴定终点 的浓度约为2 10 6mol L 1 3 专属指示剂 在碘法中 利用可溶性淀粉与碘生成深蓝色络合物来指示滴定终点 淀粉为碘法的专属指示剂 当I2浓度达到5 10 6mol L 1时即能看到蓝色 三 氧化还原指示剂 3 影响反应速度的主要因素有 1 反应物浓度 增加反应物浓度可加速反应 2 反应温度 温度升高10度 速率提高2 3倍 例 滴定反应需要在75 85 进行 以提高反应速度 但温度太高将使草酸分解 3 催化作用 改变反应历程 降低活化能 例 在高锰酸钾法滴定反应的开始 需要加入Mn2 作为催化剂 若不加入Mn2 开始反应很慢 随着反应的进行 不断产生Mn2 由于Mn2 的催化作用 反应将越来越快 这种由生成物本身引起的催化作用称为自动催化作用 由于氧化还原反应机理较为复杂 要防止诱导副反应的发生 3 影响反应速度的主要因素有 诱导反应 由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象 如 在高锰酸钾滴定Fe2 时 如果反应在盐酸溶液中进行 则消耗了较多的高锰酸钾溶液而使滴定结果偏高 这是由于Fe2 的存在 诱导了高锰酸钾与Cl 的反应 生成了Cl2所致 如果反应中没有Fe2 离子存在 该反应进行的非常缓慢 可以忽略 3 影响反应速度的主要因素有 四 重要的氧化还原滴定法 一 高锰酸钾法高锰酸钾是一种强氧化剂在强酸性溶液中 KMnO4与还原剂作用 被还原为Mn2 在弱酸性至弱碱性溶液中E0 0 59V 产物为MnO 在强碱性溶液中E0 0 56V 产物为MnO42 配制 加热煮沸 暗处保存 棕色瓶 过滤除去MnO2 标定 标定 基准物有Na2C2O H2C2O 2H2O As2O 和纯铁等 注意 速度 在室温下反应速度极慢 Mn2 的存在能起催化作用 开始缓慢滴定 利用反应本身所产生的Mn2 起自身催化作用而加快反应进行 1 标准溶液的配制与标定 间接法 温度 为加快反应速度 需将溶液加热至75 85 反应温度过高 在酸性溶液中会使部分草酸分解 低于60 反应速度太慢 酸度 保持一定的酸度 0 5 1 0mol L 1H SO 为避免Fe2 诱导KMnO4氧化Cl 的反应发生 不能使用HCl提供酸性介质 酸度不够时 往往容易生成MnO2沉淀 酸度过高又会促使草酸分解 滴定终点 至紫红色出现并能维持半分钟不褪色即为终点 在空气中的还原性物质能使紫红色褪色 2 应用示例 由于钙不具有氧化还原性质 需采用间接法测定 首先将石灰石用盐酸溶解后 加入沉淀剂 NH4 2C2O4 由于在酸性溶液中大部分以形式存在 浓度很小 不会生成CaC2O4沉淀 然后将溶液加热至70 80 再滴加稀氨水 由于H 逐渐被中和 浓度缓缓增加 就可以生成粗颗粒结晶的CaC2O4沉淀 将沉淀搁置陈化后 过滤 洗涤 再溶于稀硫酸中 即可用KMnO4标准溶液滴定热溶液中的 与Ca2 定量结合的 高锰酸钾法测钙 石灰石中钙的测定 二 重铬酸钾法重铬酸钾也是一种强氧化剂 在酸性溶液中K2Cr2O7与还原剂作用被还原成Cr3 由于K2Cr2O7易于提纯 故K2Cr2O7标准溶液可以用直接法配制 K2Cr2O7标准溶液浓度稳定 氧化性不如KMnO 可以在盐酸介质中测定铁 K2Cr2O7的还原产物为Cr3 绿色 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法 将铁矿石用浓HCl加热溶解后 将Fe3 还原为Fe2 以二苯胺磺酸钠作指示剂 然后用K2Cr2O7标准溶液滴定 三 碘量法 I2是较弱的氧化剂 I 是中等强度的还原剂 直接碘法 用I2标准溶液直接滴定还原剂 间接碘法 利用I 与强氧化剂作用定量的生成I2 再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2 间接碘法的基本反应是 1 碘量法的特点I2氧化性及I 的还原性的氧化还原法 通常pH 9 在强酸性溶液中 Na S O 会分解 I 容易被氧化 该反应在中性或弱酸性中进行pH过高 I2会发生岐化反应 三 碘量法 碘法中的主要误差来源 I2易挥发 I 在酸性条件下容易被空气中的氧所氧化措施 加入过量KI 生成络离子 析出的I2立即滴定 避免光照 滴定时控制溶液的酸度为中性或弱酸性 碘法中常用淀粉作为专属指示剂 近终点时再加入 三 碘量法 2 Na2S2O3标准溶液的配制与标定 1 含结晶水的Na2S2O3 5H20容易风化潮解 且含少量杂质 不能直接配制标准溶液 Na2S2O3化学稳定性差 能被溶解O2 CO2和微生物所分解 因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸 除氧 杀菌 并冷却的蒸馏水 加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性 抑制细菌生长 溶液保存在棕色瓶中 置于暗处放置8 12天后标定 2 标定Na2S2O3所用基准物有K2Cr2O7 KIO3 KBrO3等 这些物质都能与KI反应生成定量的I2 析出的I2用Na2S2O3溶液滴定 2 Na2S2O3标准溶液的配制与标定 3 淀粉指示剂应在近终点时加入 否则使终点拖后 滴定终点后 如经过五分钟以上溶液变蓝 这属于正常 是由于I 被空气中的氧所氧化 I2 所致 2 Na2S2O3标准溶液的配制与标定 生成I2的反应 应加入过量KI CuI沉淀表面吸附I2导致结果偏低 加入KSCN可使CuI转化成溶解度更小的CuSCN 以减小对I2的吸附 KSCN应在近终点时加入 否则SCN 也会还原I2 使结果偏低 3 碘量法的应用 间接碘法测铜 例2 将1 000g钢样中的铬氧化成 加入25 00mL0 1000mol L 1FeSO4标准溶液 然后用0 1800mol L 1KMnO4标准溶液7 00mL回滴过量的FeSO4 计算钢样中Cr的含量 故 五 氧化还原滴定结果的计算 在氧化还原滴定法中 由于要经过预处理 涉及多种反应 使被测物质变成能与滴定剂作用 解 五 氧化还原滴定结果的计算 解 例3 含有钙盐溶液 将钙沉淀为CaC2O4 经过滤 洗涤后 溶于稀H2SO4中 用0 004000mol L 1KMnO4标准溶液滴定析出的H2C2O4 计算KMnO4溶液对CaO及对CaCO3的滴定度各为多少 TCaCO3 KMnO4 5 2 cKMnO4MCaCO3 10 3 5 2 0 004000 100 09 10 3 1 001 10 3g mL 1 TCaO KMnO4 5 2 cKMnO4MCaO 10 3 5 2 0 004000 56 08 10 3 5 608 10 4g mL 1 解 例4 分析铜矿试样0 6000g 滴定时用去Na2S2O3标准溶液20 00mL 已知1mLNa2S2O3相当于0 0042175gKBrO3 计算试样中以Cu及以Cu2O表示的含量 标定反应为 0 1500mol L 1 2 计算及 测定反应为 从标准电极电位来看 不能反应 但实际上反应进行的很完全 这是由于反应中生成了难溶物CuI 改变了氧化还原反应的方向 KSP CuI Cu I 1 1 10 12 例如 判断二价铜离子能否与碘离子反应 2Cu2 4I 2CuI I2 若控制 Cu2 I 1 0mol L 1 则 此时ECu2 Cu EI2 I 故Cu2 能够氧化I 实验方法 试样 热HCl溶解 SnCl 还原 钨酸钠 指示剂 TiCl 还原 过量 加Cu2 催化剂 加水 加入H2SO4 H3PO4混酸 加二苯胺磺酸钠 滴定指示剂 用K2Cr2O7标准溶液滴定 终点 绿色 紫色 加入H3PO4的主要作用 与黄色的Fe3 生成无色Fe HPO4 2 络离子 使终点容易观察 降低铁电对电位 使指示剂变色点电位更接近化学计量点电位 例1 采用氧化还原滴定法测定铁矿石中的铁含量 称取试样0 3162g溶于HCl后 以SnCl2将试液中的Fe3 还原成Fe2 再0 2028mol L 1K2Cr2O7标准溶液滴定至终点 用去21 46mL 计算试样中Fe的含量 解 测定反应 例1 采用氧化还原滴定法测定铁矿石中的铁含量 称取试样0 3162g溶于HCl后 以SnCl2将试液中的Fe3 还原成Fe2 再以0 02028mol L 1K2Cr2O7标准溶液滴定至终点 用去21 46mL 计算试样中Fe的含量 测定反应 wFe mFe mS 100 MFe mS 100 解 6 0 02028 21 46 55 85 10 3 0 3162 100 46 12