水质甲基叔丁基醚的测定吹扫捕集气相色谱质谱法（征求意见稿）

ICS 13.040.50Z64DB 46海 南 省 地 方 标 准DB 46/ xx 2019甲基叔丁基醚的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法2019 - xx - xx 发布 2019 - xx - xx 实施海 南 省 市 场 监 督 管 理 局 发 布DB46/ 4552017I目 次前言 II1 适用范围 12 规范性引用文件 13 方法原理 14 试剂与材料 15 仪器和设备 26 样品 27 分析步骤 28 样品结果计算与表示 49 精密度与准确度 510 质量保证与质量控制 .611 废物处理 .7DB46/ 4552017II前 言本标准依据GB/T1.1-2009给出的规定起草。本标准由海南省生态环境保护厅提出并归口。本标准起草单位：海南省环境监测中心站。本标准主要起草人：何书海、陈表娟、曹小聪、张鸣珊、李腾崖、梁焱。本标准由海南省人民政府于XXXX年XX月XX日批准。本标准于2019年XX月XX日首次发布，自2019年XX月XX日实施。DB46/ 45520171水质 甲基叔丁基醚的测定 吹扫捕集/气相色谱质谱法1 适用范围本标准规定了测定水质中甲基叔丁基醚的吹扫捕集/气相色谱-质谱法。本标准适用于地表水、地下水、海水和废水中甲基叔丁基醚的测定。当取水样体积为 5.0 ml 时，甲基叔丁基醚方法检出限为 0.19 g/L，测定下限为 0.76 g/L。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本文件。HJ 442 近岸海域环境监测规范HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范HJ/T 164 地表水环境监测技术规范3 方法原理水质中甲基叔丁基醚经高纯氦气（或氮气）吹扫后吸附于捕集管中，迅速加热捕集管并以高纯氦气（或氮气）反吹，被热脱附出来的组分经气相色谱分离后，用质谱检测器检测。通过与标准物质保留时间和关键离子相对丰度相比较进行定性，内标法定量。4 试剂与材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标化合物的纯水。4.1 甲醇（CH 3OH）：色谱纯。4.2 甲基叔丁基醚（C 5H12O）标准贮备液： = 2000 mg/L，溶于甲醇。市售有证标准溶液，按照说明书要求保存。4.3 甲基叔丁基醚标准使用液： = 20.0 mg/L。用甲醇（4.1）稀释甲基叔丁基醚标准贮备液（4.2）配制，转移至带聚四氟乙烯衬垫螺旋瓶盖的棕色试剂瓶中，于 04冷藏避光下，可保存一个月。4.4 内标贮备液：氟苯（C 6H5F）， = 2000 mg/L，溶于甲醇。宜选用市售有证标准溶液，按照说明书要求保存。4.5 内标标准使用液： = 10.0 mg/L，溶于甲醇。用甲醇（4.1）稀释内标贮备液（4.4）配制，转移至带聚四氟乙烯衬垫螺旋瓶盖的棕色试剂瓶中，于 04冷藏避光下，可保存一个月。4.6 4-溴氟苯（BFB）， = 25 g/ml ，市售有证标准溶液。4.7 氦气，纯度99.999%。4.8 氮气，纯度99.999%。DB46/ 455201725 仪器和设备5.1 气相色谱-质谱仪：色谱部分具分流 /不分流进样口，可程序升温。质谱部分具电子轰击（EI）电离源，具有手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。5.2 吹扫捕集装置：带 5 ml 吹扫管。捕集管使用 1/3 Tenax、1/3 硅胶、1/3 活性炭混合吸附剂或其他等效吸附剂。5.3 色谱柱：石英毛细管柱，60 m 0.32 mm，膜厚 1.8 m，固定相为 6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷，或其他等效毛细管柱。5.4 样品瓶：带聚四氟乙烯衬垫螺旋盖的 40 ml 棕色宽口玻璃瓶。5.5 气密性注射器：10 l、25 l、50 l 、250 l。5.6 一般实验室常用仪器和设备。6 样品6.1 样品的采集按照HJ/T 91、 HJ/T 164和HJ 422的相关规定采集样品，将样品沿壁缓慢导入样品瓶（5.4），直至满瓶，应尽量减少由于搅动引起的甲基叔丁基醚逸出，并避免将空气气泡引入采样瓶。6.2 样品的保存样品采集后4左右冷藏运输。运回实验室后尽快分析，否则应在14冷藏保存，14 d内分析完毕。7 分析步骤7.1 仪器参考分析条件7.1.1 吹扫捕参考条件取样体积：5 ml；吹扫温度：40；吹扫流速：40 ml/min；吹扫时间：11 min ；脱附温度：180；脱附时间：2 min；烘烤温度：180；烘烤时间：10 min；其余参数参照使用说明书进行设定。7.1.2 气相色谱分析参考条件程序升温：45保持 2.0 min，以 10/min 升至 120，再以 20/min 升至 200，保持 1.0 min；进样口温度 200；载气流量：2.0 ml/min；进样方式：分流进样（分流比 10:1） 。7.1.3 质谱分析参考条件电子轰击源：EI 源；离子化能量：70 eV；离子源温度：230；传输线温度 250；溶剂延迟时间：5.0 min；扫描方式：全扫描；选择离子扫描（SIM） 。目标物扫描离子：73，55，57；定量离子：73；内标物扫描离子：96，70，50；定量离子：96。注 1：为更准确定性，高浓度样品可选用全扫描模式。7.2 仪器性能检查在分析样品前，气相色谱-质谱仪必须进行仪器性能检查。吸取 2l 的 4-溴氟苯（4.6）通过气相色谱进样口直接进样或用容量瓶配制浓度为 25.0 g/L 的 4-溴氟苯水溶液，然后通过吹扫捕集装置进样，用气相色谱-质谱仪进行分析，分析条件参考 7.1。得到的 4-溴氟苯关键离子丰度应满足表 1 中的要求，DB46/ 45520173否则需对质谱仪的参数进行调整或清洗离子源。表 1 4-溴氟苯关键离子丰度标准质量 离子丰度标准 质量 离子丰度标准50 质量 95 的 15%40% 174 大于质量 95 的 50%95 基峰， 100%相对丰度 175 质量 174 的 5%9%96 质量 95 的 5%9% 176 质量 174 的 95%105%173 小于质量 174 的 2% 177 质量 176 的 5%10%7.3 校准曲线的建立移取一定量的甲基叔丁基醚标准使用溶液（4.3）快速加到装有实验用水的 50 ml 容量瓶中，定容至刻度，配制浓度系列为 1.0 g/L、5.0 g/L、10.0 g/L、20.0 g/L 和 50.0 g/L 的标曲。用 5 ml 的气密性注射器吸取标准溶液 5.0 ml，加入 5.0 l 的内标标准使用液（4.5） ，按照 7.1 的参考条件，从低浓度到高浓度依次测定，记录标准系列目标物及内标的保留时间、定量离子的响应值。注 2：若使用带自动进样器的吹扫捕集仪，则上述过程可按仪器说明进行操作。在本标准规定的色谱条件下，目标化合物的总离子流色谱图见图 1。图 1 甲基叔丁基醚的总离子流图7.3.1 用平均相对响应因子建立校准曲线标准系列第 i 点甲基叔丁基醚的相对响应因子（ RRFi） ，按公式（1）进行计算。（1）iIsSiARF式中：RRFi标准系列中第 i 点的相对响应因子；Ai标准系列中第 i 点甲基叔丁基醚定量离子的响应值；AISi标准系列中第 i 点内标物定量离子的响应值；ISi标准系列中内标物的含量， g/L；i标准系列中第 i 点甲基叔丁基醚的含量， g/L。甲基叔丁基醚的平均相对响应因子 RF，按照公式（2）进行计算。5.6.06.57.07.58.08.59.09.510.10.50.0.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.1.2(x,00):TIC (1.甲基叔丁基醚 氟苯DB46/ 45520174（2）nRFii1式中： RF甲基叔丁基醚的平均相对响应因子；RRFi标准系列中第 i 点甲基叔丁基醚的相对响应因子；n标准系列点数。RRF 的相对偏差，按照公式（ 3）进行计算。（3）2n=1ii-RFSD）（RRF 的相对标准偏差，按照公式（ 4）进行计算。（4）0%R标准系列目标物相对响应因子（RRF ）的相对标准偏差（RSD）应20%。7.3.2 用最小二乘法建立校准曲线以甲基叔丁基醚浓度与内标物浓度的比值为横坐标，甲基叔丁基醚定量离子的响应值与内标物定量离子响应值的比值为纵坐标，用最小二乘法绘制校准曲线。7.4 试样测定待样品恢复至室温后，用气密注射器吸取 5.0 ml 样品，向样品中加入 5.0 l 的内标标准使用液（4.5） ，使样品中内标物浓度为 10.0 g/L，将样品快速注入吹扫管中，按仪器参考条件（ 7.1） ，使用 7.3的校准曲线进行测定。有自动进样器的吹扫捕集仪可参照仪器说明进行操作。注 3：当分析一个高浓度样品后，应分析一个或多个空白样品检查交叉污染。注 4：测定废水样品时，若甲基叔丁基醚浓度较高，建议稀释后再测定。7.5 空白试验以实验用水代替样品，按照与样品相同的测定步骤（7.4）进行空白试验。8 结果计算与表示8.1 定性分析通过样品中目标物与标准系列中目标物的保留时间、质谱图、碎片离子质荷比及其丰度等信息比较，对目标物进行定性。应多次分析标准溶液得到目标物的保留时间均值，以平均保留时间3 倍的标准偏差为保留时间窗口，样品中目标物的保留时间应在其范围内。定性离子相对于定量离子的相对丰度与最近获得的标准样品的相对丰度比较，其相对偏差应30%。DB46/ 455201758.2 定量分析8.2.1 用平均相对响应因子计算当目标化合物采用平均相对响应因子进行计算时，样品中甲基叔丁基醚的质量浓度 x按公式（5）进行计算。（5）RFAf=ISx式中：x样品中甲基叔丁基醚的质量浓度，g/L；Ax样品中甲基叔丁基醚定量离子的响应值；IS样品中内标物的质量浓度，g/L；AIS样品中内标定量离子的响应值；RF甲基叔丁基醚平均相对响应因子；f样品稀释倍数。8.2.2 用最小二乘法计算由校准曲线直接得到甲基叔丁基醚的质量浓度，样品中甲基叔丁基醚的浓度 x按公式（6）进行计算。（6）f=x1式中： x样品中甲基叔丁基醚的质量浓度，g/L；1由校准曲线得到的甲基叔丁基醚浓度， g/L；f样品稀释倍数。8.3 结果表示测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留三位有效数字。9 精密度和准确度9.1 精密度实验室分别对甲基叔丁基醚加标含量为 1.00 g/L、10.0 g/L、20.0 g/L 的纯水加标样品进行 6 次重复测定。实验室内相对标准偏差分别为 3.9%5.8% 、 1.8%6.1%和 2.0%4.4%；实验室间相对标准偏差分别为 13.4%、5.7%和 5.9%；重复性限分别为 0.14 g/L、1.27 g/L 和 1.81 g/L；再现性限分别为 0.39 g/L、1.97 g/L 和 3.69 g/L。实验室分别对甲基叔丁基醚加标含量为 1.00 g/L、10.0 g/L、20.0 g/L 的地表水样品进行 6 次重复测定。实验室内相对标准偏差分别为 7.013.2%、1.6 8.4%和 2.26.6%；实验室间相对标准偏差分别为 9.2 %、 8.7%和 8.3%；重复性限分别为 0.28 g/L、 1.62 g/L 和 2.56 g/L；再现性限分别为 0.36 g/L、2.86 g/L 和 5.21 g/L。实验室分别对甲基叔丁基醚加标含量为 1.00 g/L、10.0 g/L、20.0 g/L 的地下水样品进行 6 次重复测定。实验室内相对标准偏差分别为 4.69.3%、2.2 4.1%和 2.95.0%；实验室间相对标准偏差分DB46/ 45520176别为 7.2%、10.3%和 7.5%；重复性限分别为 0.21 g/L、 0.99 g/L 和 2.27 g/L；再现性限分别为 0.28 g/L、3.10 g/L 和 4.74 g/L。实验室分别对甲基叔丁基醚加标含量为 1.00 g/L、10.0 g/L、20.0 g/L 的海水样品进行 6 次重复测定。实验室内相对标准偏差分别为 3.88.7%、2.97.7 %和 1.310.9%；实验室间相对标准偏差分别为 7.5%、8.2%和 9.8%；重复性限分别为 0.21 g/L、1.61 g/L 和 3.72 g/L；再现性限分别为 0.29 g/L、2.65 g/L 和 6.19 g/L。实验室分别对甲基叔丁基醚加标含量为 1.00 g/L、10.0 g/L、20.0 g/L 的废水样品进行 6 次重复测定。实验室内相对标准偏差分别为 3.610.0%、3.18.1 %和 1.210.4%；实验室间相对标准偏差分别为 10.0%、9.5%和 7.8%；重复性限分别为 0.22 g/L、 1.45 g/L 和 3.52 g/L；再现性限分别为 0.36 g/L、2.98 g/L 和 5.52 g/L。9.2 准确度实验室分别对甲基叔丁基醚加标含量为 1.00 g/L、10.0 g/L、20.0 g/L 的纯水加标样品进行 6 次重复测定。加标回收率平均值分别为：97%、100% 、99%，加标回收率最终值分别为：97%26%、100%12%、99%12%。实验室分别对甲基叔丁基醚加标含量为 1.00 g/L、10.0 g/L、20.0 g/L 的地表水加标样品进行 6次重复测定。加标回收率平均值分别为：101%、100% 、 101%，加标回收率最终值分别为：101%18%、100%17%、101%16%。实验室分别对甲基叔丁基醚加标含量为 1.00 g/L、10.0 g/L、20.0 g/L 的地下水加标样品进行 6次重复测定。加标回收率平均值分别为：105%、103% 、 102%，加标回收率最终值分别为：105%16%、103%21%、102%16%。实验室分别对甲基叔丁基醚加标含量为 1.00 g/L、10.0 g/L、20.0 g/L 的海水加标样品进行 6 次重复测定。加标回收率平均值分别为：102%、96% 、95%，加标回收率最终值分别为：102%15%、96%16%、95%18%。实验室分别对甲基叔丁基醚加标含量为 1.00 g/L、10.0 g/L、20.0 g/L 的废水加标样品进行 6 次重复测定。加标回收率平均值分别为：104%、100% 、103%，加标回收率最终值分别为：104%20%、100%19%、103%15%。10 质量保证和质量控制10.1 空白试验每批样品（不超过 20 个样品）应至少分析一个空白，测定结果中目标物浓度不应超过方法检出限。10.2 校准校准曲线至少需 5 个浓度系列，初始校准曲线相关系数应0.995，或相对响应因子（RRF）的相对标准偏差应20%，否则应查找原因或重新绘制标准曲线。每测定 20 个样品或每批（不超过 20 个样品）需测定一个标准曲线中间点浓度的标准溶液，测定值与初始标准曲线该点浓度的相对误差应在20%以内，否则应查找原因或重新建立标准曲线。10.3 平行样每批样品（不超过 20 个样品）应至少测定一对平行样，平行双样测定结果的相对偏差应30%。DB46/ 4552017710.4 基体加标每批样品（不超过 20 个样品）应至少测定 1 个基体加标样品，其加标样品回收率控制范围为70%130%。11 废物处理实验中产生的所有废液和废物应分类收集，置于密闭容器中集中保管，粘贴明显标识，委托具有资质的单位处置。_