动力学1-物理化学教案(华中师范大学).ppt

物理化学 华中师范大学化学系物理化学课程组 电子教案 第七章 基元反应动力学 第七章 7 1基本概念 7 2基元反应动力学规律 7 3气相反应的简单碰撞理论 7 4过渡状态理论 7 1 基本概念 一化学反应速率 二化学反应速率方程 三基元反应 基元反应动力学 化学动力学是研究化学反应速率和历程的学科 化学动力学的基本任务是 考察反应过程中物质运动的实际途径 研究反应进行的条件 如温度 压力 浓度 介质 催化剂等 对化学反应过程速率的影响 揭示化学反应能力之间的关系 从而使人们能够选择适当反应条件 掌握控制反应的主动权 使化学反应按所希望的速率进行 化学动力学 按其研究层次常可分为 唯象动力学基元反应动力学分子反应动态学 1转化速率 rateofconversion 化学反应的转化速率定义为 该反应的反应进度随时间t的变化率 即按照反应进度的定义 如果B为参与反应的任一种物质则 那么转化速率还可以表示为 这一定义在描述化学反应快慢时具有通用性 但化学反应转化速率这一概念在用于不同化学反应系统时缺乏可比性 因为转化速率并没有规定系统的大小 反应速率 rateofreaction r 定义单位体积反应系统中反应进度随时间的变化率作为反应速率 以符号r表示 即r 反应速率r的常用单位是moldm 3s 1对均相恒容反应系统反应速率的定义可以写成或r的量纲为 浓度 时间 1 常用单位是 moldm 3s 1 对气相化学反应 在一定温度下以压强作为浓度单位这时反应速率的常用单位为Pas 1 组分速率 rB 使用一种反应物或产物的浓度随时间的变化率来表示反应的快慢 称之为组分速率并用符号rB表示 即rB 对于反应有rE d E dt rF d F dtrH d H dt rG d G dt 因此各组分速率之间有如下关系 r rE e rF f rH h rG g 瞬时速率 在浓度随时间变化的图上 在时间t时 作交点的切线 就得到t时刻的瞬时速率 化学反应速率方程 rateequation 在恒定的温度下 反应速率是系统中各种物质浓度的函数 反应速率r对各物质浓度c1 c2 c3 cB 的这种依赖关系一般可表示为r f c1 c2 c3 cB 这就是反应速率方程 速率方程的微分式 反应速率方程需要靠动力学实验所提供的信息来确定 因此反应速率方程又被称之为经验速率方程 对指定反应系统速率方程的形式并不是唯一的 可以有不同的表示 最常见 最方便动力学处理的速率方程形式为或 化学反应速率方程 对同一反应系统经验速率方程的形式随实验方法 测定范围 准确程度及数据处理方式的不同而有所区别 例如气相反应 H2 Br2 2HBr 速率方程为r k如果考察的仅仅只是反应初期的动力学行为则得到速率方程为r k如果控制反应物的浓度 H2 Br2 那么动力学实验中观察到似乎只有H2的浓度影响反应速率 即速率方程为r kobs 反应级数 orderofreaction 定义 化学反应的反应级数n等于经验速率方程中浓度因子的指数和 其中nB称作组分B的反应级数 作为实验结果的反应级数可以是正整数 负整数 零甚至分数 例如 准级数反应 pseudoorderreaction 在速率方程中 若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度 或是出现在速率方程中的催化剂浓度项 在反应过程中可以认为没有变化 可并入速率系数项 这时反应总级数可相应下降 下降后的级数称为准级数反应 例如 反应速率系数 ratecoefficientofreaction 经验速率方程r k中的比例常数k称为反应速率系数或比速率 k在确定速率方程的实验条件下应该是一个与浓度无关的常数 因此它在考察其它因素的影响时格外有用 如果速率方程为r k控制反应物的浓度 H2 Br2 那么速率方程为r kobs在这种情况下kobs k Br2 1 2 通常将kobs称作表观速率系数 k的量纲 浓度 1 n 时间 1k的单位 对一级反应 s 1 二级反应 mol 1dm3s 1 Pa 1s 1 例 气相分解反应 2N2O 2N2 O2的经验速率方程为 rp kpp2 N2O 实验测得T 986K时在12 0dm3的恒容反应器中 当p N2O 50 0kPa时反应速率rp 2 05Pas 1 设反应系统中各组分均可视为理想气体 1 求该反应以Pa为浓度单位时的反应速率系数kp 解 1 因为rp kpp2 N2O 由rp 2 05Pas 1 p N2O 50 0kPa求出kp 2 05 50 0 103 2 8 20 10 10Pa 1s 1 例 rp kpp2 N2O T 986K V 12 0dm3 p N2O 50 0kPa时rp 2 05Pas 1 2 求该反应以moldm 3为单位时的反应速率系数kc 3 求p N2O 10 0kPa时氮气的生成速率及转化速率 解 2 因为rp kpp2 N2O rc kc N2O 2且理想气体p N2O N2O RT rp rcRT所以kc kpRT 由T 986K 求出kc 6 72 10 3mol 1dm3s 1 3 2 6 72 10 3 2 0 10 8moldm 3s 1 12 0 2 0 10 8 2 1 2 10 7mols 1 化学反应动力学方程 kineticsequation 一般形式为f c1 c2 c3 cB t 0 这种表示浓度等参数随时间变化关系的解析表达式称之为反应动力学方程 速率方程的积分式 直观地表示出物质浓度在反应进行的过程中随时间变化的关系曲线 这类c t曲线通常叫动力学曲线 例 在527 时异戊二烯 A 的二聚反应 2A A2 实验数据如下表 求 1 t 0 2s时该反应的速率r 2 t 0 2s时A2的生成速率 t s00 10 20 30 40 5 A moldm 3 1 000 570 390 300 240 20解 以纵坐标表示反应物A的浓度 横坐标表示时间 利用上表的实验数据作图得异戊二烯 A 的浓度随时间变化的动力学曲线 1 在t 0 2s处画一条平行于纵轴的直线 交曲线于a点 过a点作曲线的切线 求出该切线的斜率m d A dt 0 62 0 50 1 24moldm 3s 1 由于r 所以反应速率r 0 62moldm 3s 1 例 1 m d A dt 0 62 0 50 1 24moldm 3s 1 由于r 所以反应速率r 0 62moldm 3s 1 2 因为d A2 dt r 所以0 2s时二聚体的生成速率d A2 dt 0 62moldm 3s 1 基元反应与反应分子数 把那些能一步完成的化学反应称为基元反应 elementaryreaction 所谓一步完成 系指反应物的分子 原子 离子或自由基等通过一次碰撞 或化学行为 直接转化为产物 例如Br2 2Br Br H2 H HBr 基元反应中参加反应的物种 分子 原子 离子 自由基等 数目叫做反应分子数 将反应分子数分别为1 2的基元反应分别叫做单分子反应 双分子反应 大多数气相基元反应是单分子或双分子反应 三分子反应已少见 更难有分子数超过3的 基元反应的 基元反应及反应分子数 1 基元反应是反应物分子的一次反应碰撞行为 因而 一个基元反应的逆反应也必然是基元反应 基元反应的正反应和逆反应通过相同的过渡态 这就是微观可逆性原理 不难判断反应Pb C2H5 4 Pb 4C2H5不可能是基元反应 2 有一些基元反应 在所包含的态 态反应中 参加碰撞作用的粒子并不都化学地参加反应 例如基元反应2I M I2 M仍然只是双分子反应 由于参加碰撞作用的毕竟是三个粒子 所以可称其为动力学上的三分子反应 反应历程 reactionmechanism 通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式 而并不代表反应的真正历程 如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果 那这种反应称为总包反应或总反应 例如总包反应 H2 Br2 2HBr实验证明H2与Br2的反应是通过一系列反应步骤完成的 Br2 M 2Br MBr H2 HBr HH Br2 HBr BrH HBr H2 BrBr Br M Br2 M 反应历程 反应机理 我们把完成反应物到产物转变所经历的基元反应序列称之为该反应的反应历程 反应历程指出了完成反应方程式所示化学变化的真实过程 化学动力学中用 反应历程 一词仅限于基元反应层次 反应历程中至少包含两个基元反应步骤的反应称之为复杂反应 有少数反应方程式既可表达反应的计量关系 同时也可基元反应 如 NO2 CO NO CO2这类反应叫简单反应 同一反应在不同的条件下 可有不同的反应机理 了解反应机理可以掌握反应的内在规律 从而更好的驾驭反应 7 2 基元反应动力学规律 一浓度与反应速率 质量作用定律 二反应动力学 三温度与反应速率 Arrhenius定律 四Arrhenius活化能 质量作用定律 lawofmassaction 对于基元反应aA bB gG hH反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比 幂指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数 即r k A a B b按照质量作用定律单分子反应 A P r k A 服从一级动力学规律 双分子反应 A B P r k A B 2A P r k A 2均服从二级反应动力学规律 质量作用定律 适用范围 质量作用定律仅适用于基元反应 严格地说 质量作用定律适用于基元反应是有条件限制的 一是要求反应物浓度不能过大 二是在实验条件下反应速率真正由化学过程所决定 一般来说对一个基元反应 即使系统中存在涉及与该基元反应相同组分的其它基元过程 质量作用定律的适用性并不受影响 a Br2 2Brra ka Br2 b Br H2 HBr Hrb kb Br H2 d Br dt 2ra rb 2ka Br2 kb Br H2 3反应级数与反应分子数 反应级数 是对总反应而言的 是实验结果 它可正 可负 可为零或分数 即使对同一反应 反应级数因实验条件 数据处理方式不同而有所变化 反应分子数 它是对微观分子反应而言的 是必然存在的 其数值只能是一 二或三 对于基元反应 一般反应分子数与反应级数在数值上相等 但有些基元反应表现出的反应级数与反应分子数不一致 例如乙醚在500 左右的热分解反应是单分子反应 但当乙醚的压力低于20kPa时反应级数就明显偏离一级 在低压下将表现为二级反应 对于复杂反应 无反应分子数而言 反应级数与反应物计量系数之和也没有必然联系 相等仅是巧合 一级反应动力学 对于反应 A P速率方程为 r k1 A 初始条件 当t 0时 反应物A的浓度为 A 0 积分上限时间为t 反应物A的浓度用 A 表示 写成指数形式 一级反应动力学 以上各式均为速率方程的积分式 都是一级反应的动力学方程 对于气相一级反应 只要将浓度 A 用压力pA替代 处理方法及动力学规律完全相同 如果令 A 0 a 至t时刻反应物消耗的浓度为x 反应物剩余的浓度为a x 那么转化率为y x a 则 或 一级反应的动力学特征 反应进行时 反应物的浓度随时间按指数规律下降 反应速率亦随之以相同的方式持续下降 一级反应的动力学特征 A 0 5 A 0或x 0 5 A 0所需的时间称为半衰期 half life 一级反应的半衰期 可见 一级反应的半衰期与反应的速率系数k1成反比 而与反应物的起始浓度无关 一级反应的动力学特征 ln A 对t作图为一直线 其斜率等于 k ln A ln A 0 kt 一级反应 firstorderreaction 常见的一级反应有放射性元素的蜕变 分子重排 五氧化二氮的分解等 速率系数k的单位为时间的负一次方 时间t可以是秒 s 分 min 小时 h 天 d 等 例 气相单分子反应 AB A B 在温度T时 等容反应实验数据如下t s0205080100p总 kPa50 6554 7060 2765 8767 87t s120150180200p总 kPa70 9174 4577 4979 52已知反应开始前系统中只有AB 求该温度下的反应速率系数k及 例 解 设p0 p分别表示AB的初始压力与t时刻的压力 AB A Bt 0p000t时刻p p0 p p0 p 此时系统的总压为 p总 p 2 p0 p AB在t时刻的压力为p 2p0 p总t s0205080100p kPa50 6546 6041 0335 4333 43t s120150180200p kPa30 3926 8523 8121 78 例 以ln p kPa 对t作图得一条直线 直线的斜率m 4 2 103s 1 按质量作用定律 该反应的速率方程为动力学方程为因此k m 4 2 103s 1 165s 例 某金属钚的同位素进行 放射 14d后 同位素活性下降了6 85 试求该同位素的 1 蜕变常数 2 半衰期 3 分解掉90 所需时间 解 二级反应 secondorderreaction 反应速率方程中 浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应 常见的二级反应有乙烯 丙烯的二聚作用 乙酸乙酯的皂化 碘化氢的热分解反应等 例如基元反应 单纯 二级反应动力学 令 A 0 a A a x 转化率y x a 反应2A P 速率方程 r k A 2 2 微分方程 积分方程 单纯 二级反应动力学的特点 1 A t作图为一直线 直线的斜率为速率系数k 截距的倒数为 速率系数k的量纲为 浓度 1 时间 1dm3mol 1s 1 kPas 1 单纯 二级反应动力学的特点 可见 单纯 二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比 初浓度越高 消耗掉一半反应物所用时间越短 消耗掉初始反应物量一半所用时间为再消耗掉余下的一半所用时间的1 2 令 A A 0 2求出半衰期 对的二级反应 1 3 7 混合 二级反应的微分速率方程 多组分反应动力学 在处理反应速率涉及多个组分浓度的动力学问题时常常引人单位体积反应系统中的反应进度x V作为共同变量 x具有物质的量浓度的单位 对任一反应物或产物B 当t 0时 其浓度为 B 0 t时刻浓度为 B 且 B B 0 Bx 相应的反应速率 例 已知恒容气相双分子反应 NO O3 NO2 O2在25 时k 1 20 107dm3mol 1s 1 如果 NO 0 O3 0 0 1moldm 3 求半衰期及1 0s时O3的浓度 如果 NO 0 O3 0 1 0gdm 3 求1 0 10 5s时O2的浓度 例 代入有关数据计算出 8 33 10 7s 1 0s时O3的浓度 O3 8 30 10 8moldm 3 解 按照质量作用定律 该基元反应的速率方程为 r k NO O3 因 NO 0 O3 0 速率方程可以简化为 例 Mr NO 30gmol 1 Mr O3 48gmol 1 那么 NO 0 a 0 033moldm 3 O3 0 b 0 021moldm 3 同时t 1 0 10 5s 代入下式解方程 求出1 0 10 5s时O2的浓度x 1 7 10 2moldm 3 单纯n级反应 2 速率的定积分式 n 1 3 半衰期的一般式 n级反应的特点 1 速率系数k的单位为 浓度 1 n 时间 1 3 半衰期与初浓度的关系 2 与t呈线性关系 当n 0 2 3时 可以获得对应的反应级数的积分式 当n 1时 有的积分式在数学上不成立 三温度与反应速率 Arrhenius定律 1 指数式 描述了速率随温度而变化的指数关系 A称为指前因子 称为Arrhenius活化能 Arrhenius认为A和都是与温度无关的常数 2 对数式 描述了速率系数与1 T之间的线性关系 可以根据不同温度下测定的k值 以ln k 对1 T作图 从而求出活化能 Arrhenius公式 3 定积分式 设活化能与温度无关 根据两个不同温度下的k值求活化能 4 微分式 k值随T的变化率决定于值的大小 活化能与反应热效应 即反应A P的反应热效应是正 逆反应活化能之差 考虑基元反应 基元反应的活化能 Tolman用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义 活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值 称为活化能 基元反应活化能的确定 以不同温度下速率系数的对数对温度的倒数1 T作图 即ln k 1 T图 应得到一条直线 从该直线的斜率 Ea R 和截距 ln A 可以求出活化能与指前系数 适用范围 Arrhenius定律的表述及对常数Ea A的解释都只适用于基元反应 ln k 1 T图在分析温度对动力学行为的影响时特别有用 按照Arrhenius定律 例 双分子反应 Cl H2 HCl H不同温度下的速率系数值如下 k k 106mol 1dm3s 1 T K2984005206008609501050k 1 0210 954 0105440590792求该温度范围内反应的活化能Ea 解 利用以上数据作ln k 1 T图 作图数据见下表103 T K 3 362 501 921 671 161 050 95ln k 13 816 217 818 519 920 220 4 例 从图中求出直线的斜率m 2 77 103K 1 4由键焓估算基元反应的活化能 由键焓数据估算各类基元反应的活化能 1 对分子裂解为自由基的基元反应与其逆反应 AB M A B M由于正向反应只是A B键断裂 所以反应所需活化能等于A B键的键焓 A B E 0 所以 E A B 2 自由基与分子间的基元反应 5 规则 一般形式为A BCAB C 当 0时 正向反应为放热反应 此时E 0 05 B C E E 如果 0 即正反应吸热 那么E 0 05 A B E E 例 已知键焓 H H 436 0kJmol 1 H Cl 431 4kJmol 1 请估算基元反应 Cl H2 HCl H的活化能 解 首先由键晗估计反应的热效应 H H H Cl 4 6kJmol 1 由于 0 所以E 0 05 H Cl 21 6kJmol 1 因此该反应的活化能E E 4 6 21 6 26 2kJmol 1 3 分子间反应 30 规则 基元反应AB CDAC BD 0 E 0 30 A B D C E E 0 E 0 30 A C B D E E 7 3 气相反应的简单碰撞理论 一双分子反应的简单碰撞理论 二对理论的分析与检验 三单分子反应理论 一双分子反应的简单碰撞理论 理论模型对气相双分子基元反应A B P简单碰撞理论认为 气体分子A和B均视为无相互作用 独立子 无内部结构完全弹性的硬球 气体分子A和B必须经过碰撞才能发生反应 通常把相撞的A和B分子称为相撞分子对 简称分子对 只有碰撞时的相对平动能在质心连线方向的分量大于某能量阈值 c 的分子对才能发生反应 这种能够发生反应的碰撞叫做有效碰撞 在反应进行过程中 气体分子运动速率与能量仍然保持Boltzmann平衡分布 一双分子反应的简单碰撞理论 理论推导 1 碰撞频率 A与B的平均相对速率 NA 单位体积内A的分子数 碰撞频率 ZAB 2 有效碰撞概率 q rA rB 2 碰撞截面 一双分子反应的简单碰撞理论 同种分子间的反应A A P 单位时间 单位体积内A与B分子的有效碰撞数为 3 反应速率系数 m3mol 1s 1 二对理论的分析与检验 1 Arrhenius活化能Ea与SCT的阈能Ec简单碰撞理论预言的ln k 与1 T的直线关系与实验事实相一致 2 指前系数 3 概率因子P 其值有时大于1 但多数小于1 有的小到10 9 阈能Ec L c是微观量 理论量 指前因子的计算值与实验值 反应APEa实验值计算值2NOCl 9 2 10101 5 10110 60105 52NO Cl22NO2 2 0 1094 0 10105 0 10 2111 02NO O22ClO 6 3 1072 5 10102 5 10 30Cl2 O2K Br2 1 0 10122 1 10114 80KBr BrH2 C2H4 1 24 1067 3 10111 7 10 6180 0C2H6 例 在556K时反应2HI H2 I2的实验活化能为184 1kJmol 1 已知HI分子直径为3 5 10 10m 摩尔质量为128 10 3kgmol 1 试计算反应在556K时的有效碰撞概率 q 反应速率系数k 实验值为1 75 10 7mol 1dm3s 1 指前系数ASCT和概率因子P 解 在556K时的有效碰撞概率 指前系数 例 与实验值比较可得概率因子P k kSCT 0 42这说明简单碰撞理论的计算结果与实验是符合较好的 反应速率系数 三单分子反应理论 1单分子反应的时滞理论 Lindemann历程 AP反应历程可表示为 A MA MA MA MA PA 为富能活化分子 2实验验证当反应达到稳定状态时 三单分子反应理论 按Lindemann历程推出的速率方程 1 高压下 k2 k 1 M 动力学上表现为一级反应 高压极限单分子反应速率系数 2 低压下 k2 k 1 M 动力学上表现为二级反应 7 4 过渡状态理论 一势能面 二气相反应过渡状态理论 三对理论的进一步讨论 势能面 1双原子系统A B AB 势能函数 Morse公式 势能面 也可以选BC与AB的键角 代替RAC作变量 则有 2三原子系统 三原子体系势能Ep应是核间距RAB RBC和RAC的函数 势能面图 势能面图 3 势能 反应坐标图反应物转化为产物必须越过势能垒Eb Eb是活化络合物与反应物两者最低势能之差值 与此相近的是两者零点能之间的差值E0 2 代表点在势能面上的运动鞍点T 便形成活化络合物 即三原子结合呈若即若离的过渡状态A B C 气相反应过渡状态理论 1理论模型 来自反应物一方沿反应坐标越过能垒鞍点的活化络合物都转化为产物 无论是反应物还是活化络合物都具有相应于反应系统温度的Boltzmann分布 在化学反应的非平衡情况下 仍然可以使用反应物与活化络合物间的热力学平衡关系 双分子基元反应A BC AB C按过渡状态理论假定的描述反应过程可表示为式中A B C 代表处于鞍点的活化络合物 气相反应过渡状态理论 2公式推导活化络合物的分解速率系数就等于该不对称伸缩振动的频率 设活化络合物的浓度为 ABC 则反应速率 理想气体间反应A BC A B C 的标准平衡常数 气相反应过渡状态理论 对单分子反应A P 3速率系数的计算 1 统计热力学方法计算kT 气相反应过渡状态理论 2 热力学方法计算kT对理想气体间反应 A BC A B C P 对单分子反应 对双分子反应 对理论的进一步讨论 理论的验证 指前系数 Arrhenius公式比较 双分子反应 与 活化能有关物理量的比较 Arrhenius活化能Ea及阀能Ec两者的物理意义与相互关系在简单碰撞理论一节已经讨论过 能垒Eb是反应物形成活化络合物时所必须翻越的势能垒高度 它是势能面中活化络合物最低能量与反应物分子最低能量之间的差值 是一个微观量 是产生Ec的本质原因 Eo是活化络合物的零点能与反应物的零点能之间的差值 也是一个微观量 标准活化焓可近似看成是活化络合物与反应物之间的标准摩尔焓变 是宏观热力学量 其值与标准态的选择有关