仪器分析习题解答.doc

.主编：曾泳淮高等教育出版社分析化学（仪器分析部分）（第三版）部分答案精选word范本！Content目录第2章光学分析法导论3第3章原子发射光谱法7第4章原子吸收光谱法10第5章紫外-可见吸收光谱法18第6章红外光谱法22第7章分子发光分析法25第8章核磁共振波谱法29第9章电分析化学法导论34第10章电位分析法36第11章电解与库仑分析法41第12章伏安法与极谱法44第13章电分析化学的新进展47第14章色谱分析法导论48第15章气相色谱法55第16章高效液相色谱法58第17章质谱法64第18章其他仪器分析法68第2章光学分析法导论【2-1】 解释下列名词。（1）原子光谱和分子光谱（2）发射光谱和吸收光谱（3）闪耀光栅和闪耀波长（4）光谱通带答：（1）原子光谱：由原子能级之间跃迁产生的光谱称为原子光谱。分子光谱：由分子能级跃迁产生的光谱称为分子光谱。（2）发射光谱：原来处于激发态的粒子回到低能级或基态时，往往会发射电磁辐射，这样产生的光谱为发射光谱。吸收光谱：物质对辐射选择性吸收而得到的原子或分子光谱称为吸收光谱。（3）闪耀光栅：当光栅刻划成锯齿形的线槽断面时，光栅的光能量便集中在预定的方向上，即某一光谱级上。从这个方向探测时，光谱的强度最大，这种现象称为闪耀，这种光栅称为闪耀光栅。闪耀波长：在这样刻成的闪耀光栅中，起衍射作用的槽面是个光滑的平面，它与光栅的表面一夹角，称为闪耀角。最大光强度所对应的波长，称为闪耀波长。（4）光谱通带：仪器出射狭缝所能通过的谱线宽度。【2-2】 简述棱镜和光栅的分光原理。【2-3】 简述光电倍增管工作原理。答：光电倍增管工作原理：1）光子透过入射窗口入射在光电阴极K上。2）光电阴极电子受光子激发，离开表面发射到真空中。3）光电子通过电子加速和电子光学系统聚焦入射到第一倍增极D1上，倍增极将发射出比入射电子数目更多的二次电子，入射电子经N级倍增极倍增后光电子就放大N次方倍。4）经过倍增后的二次电子由阳极P收集起来，形成阳极光电流，在负载RL上产生信号电压。【2-4】 何谓多道型检测器？试述多道型检测器光电二极管阵列、电荷耦合器件和电荷注入器件三者在基本组成和功能方面的共同点。【2-5】 请按能量递增和波长递增的顺序，分别排列下列电磁辐射区：红外，无线电波，可见光，紫外光，X射线，微波。答：能量递增顺序：无线电波、微波、红外线、可见光、紫外光、X射线。波长递增顺序：X射线、紫外光、可见光、红外线、微波、无线电波。【2-6】 计算下列电磁辐射的频率和波数。（1）波长为0.9nm的单色X射线；（2）589.0nm的钠D线；（3）12.6m的红外吸收峰；（4） 波长为200cm的微波辐射。答：由公式，得：（1），（2），（3），（4），【2-7】 以焦耳（J）和电子伏特（eV）为单位计算题2-6中各种光子的能量。答：由公式，得：（1）（2）（3）（4）【2-8】 填表频率/Hz跃迁能量光谱区光学分析法JeVcm-12.510148.010-272.52500答：频率/Hz跃迁能量光谱区光学分析法JeVcm-12.510141.710-191.08.3103近红外光区1.21078.010-275.010-84.010-4射频核磁共振波谱法6.04.02.52.0可见光区可见风光光度法7.55.00.32500中红外光区红外光谱法【2-9】 某平面反射式衍射光栅每毫米刻槽数为1750条，平行光束的入射角为48.2。计算在-11.2方向上的衍射光的波长。解：根据光栅公式：（一级）【2-10】 某光谱仪能分辨位于207.3nm及215.1nm的相邻两条谱线，计算仪器的分辨率。如果要求两条谱线在焦面上分离达2.5mm，计算该仪器的线色散率及倒线色散率。解：分辨率线色散率倒线色散率【2-11】 若光栅的宽度为60mm，总刻线度为1500条/mm，计算：（1）此光栅的理论分辨率；（2）能否将铁的310.0671nm，310.0369nm和309.997nm的三条谱线分开？解：（1）光栅理论分辨率（2）能，过程略。【2-12】 有一垂直对称式光栅摄谱仪，装一块1200条/mm刻线的光栅，其宽度为5.0cm，闪耀角为20，试计算：（1）在第一级光谱中，该光栅的理论分辨率；（2）当入射光沿槽面法线入射时，其闪耀波长。解：（1）分辨率（2）=570nm，过程略。【2-13】 若用刻痕密度为2000条/mm的光栅，分辨460.20nm和460.30nm处的两条Li发射线。试计算（1）分辨率；（2）光栅的大小。解：（1）分辨率；（2）光栅的总刻痕数光栅的大小，即宽度为【2-14】 若为衍射光波长，为光栅总宽度。试证明光栅理论分辨率的最大极限值为。证明：根据光栅方程：可得，最大值为2，故最小为：。【2-15】 写出下列各种跃迁所需的能量范围（eV）。（1）原子内层电子跃迁 (0.110nm)；（2）原子外层电子跃迁 (10780nm)；（3）分子的价电子跃迁(1.250.06m)；（4）分子振动能级的跃迁(251.25m)；（5）分子转动能级的跃迁(25025m)。解：由计算得（1）eV（2）1.6eV（3）1.020.7 eV （4）1.0 eV（5）eV第3章原子发射光谱法【3-1】 原子光谱是如何产生的？答：原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，【3-2】 什么叫激发能和电离能？答：原子从基态跃迁到发射该谱线的激发态所需要的能量，称为该谱线的激发能。电离能是基态的气态原子失去电子变为气态阳离子（即电离），必须克服核电荷对电子的引力而所需要的能量。【3-3】 什么是共振线？答：原子受到外界能量激发时,其外层电子从基态跃迁到激发态所产生的吸收线称为共振吸收线,简称共振线。外层电子由激发态直接跃迁到基态时所辐射的谱线称为共振发射线,也简称为共振线。【3-4】 描述一个电子能态的4个量子数是哪些？【3-5】 电子数为33的As，其电子组态是什么？【3-6】 在高能态40000cm-1与低能态15000cm-1间跃迁的相应波长为多少？高能态6eV与低能态3eV间跃迁的波长为多少？答：400.3nm；413.6nm。【3-7】 光谱项的含义是什么？什么是能级图？【3-8】 由J=0到J=0的跃迁是允许跃迁还是禁阻跃迁？答：禁阻跃迁。【3-9】 原子发射光谱谱线强度与哪些因素有关？答：原子光谱的谱线强度与激发能、温度和试样元素的含量有关。【3-10】 什么是谱线的自吸和自蚀？答：谱线自吸是指某元素发射出的特征光由光源中心向外辐射过程中,会被处于光源边缘部分的低能级的同种原子所吸收,使谱线中心发射强度减弱,这种现象叫自吸。谱线自蚀指在自吸严重情况下, 会使谱线中心强度减弱很多, 使表现为一条的谱线变成双线形状, 这种严重的自吸称自蚀。【3-11】 在原子发射光谱中，光源的作用是什么？答：激发光源的作用是提供试样蒸发、解离和激发所需要的能量，并产生辐射信号。要求：激发能力强，灵敏度高，稳定性好，结构简单，操作方便，使用安全。【3-12】 简述原子发射光谱中几种常见光源的工作原理，比较它们的特性及适用范围。【3-13】 何谓等离子体？答：等离子体又叫做电浆,是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气体状物质，它是除去固、液、气外，物质存在的第四态。等离子体是一种很好的导电体,利用经过巧妙设计的磁场可以捕捉、移动和加速等离子体。【3-14】 为什么氩气广泛应用于等离子体中？答：第一，氩气较容易获得，第二，氩气是惰性气体，不与其他元素反应，便于研究，可常做保护气体，第三，氩气的电子碰撞反应比较少。所以基础研究人员常用氩气放电来产生等离子体。但是研究范围和内容很广泛，使用的气体多种多样，此回答仅在从适合基础研究的角度考虑。若一些大气压放电，那么氧氮氢等都适合放电。其他低气压也可使用氦，氙。有些热等离子体则使用金属蒸汽，比如锂。【3-15】 光谱定性分析的基本原理是什么？光谱定性分析可采用哪几种方法？简述各种方法的基本原理及适用场合。【3-16】 什么是内标法？在什么情况下使用？答：内标法是将一定重量的纯物质作为内标物（参见内标物条）加到一定量的被分析样品混合物中，然后对含有内标物的样品进行色谱分析，分别测定内标物和待测组分的峰面积（或峰高）及相对校正因子，按公式和方法即可求出被测组分在样品中的百分含量。当某种混合物组分复杂不能知道所有成分时首选内标法，不必测出校正因子，消除了某些操作条件的影响，也不需要严格要求进样提及准确,在药物分析中作用内标法。【3-17】 光谱定量分析中为什么要扣除背景？应该如何正确扣除背景？【3-18】 用原子发射光谱法测定合金中铅的含量，用镁作内标，得到下列数据：溶液测微光度计读书（S）铅的质量浓度/（mgmL-1）MgPb17.317.50.15128.716.50.20137.311.00.301410.312.00.402511.610.40.502A8.815.5B9.212.5C10.712.2解：溶液测微光度计读书（）铅的质量浓度/（mgmL-1）lgCMgPb17.317.510.20.151-0.8228.716.57.80.201-0.69737.311.03.70.301-0.521410.312.01.70.402-0.397511.610.4-1.20.502-0.299A8.815.56.7-0.652B9.212.53.3-0.494C10.712.21.5-0.410作图得y=-21.472x-7.2968A含铅0.233mg/L，B含铅0.321mg/L，C含铅0.389mg/L。【3-19】 用内标法火花光源测定溶液中的镁。钼作为内标元素。用蒸馏水溶解氯化镁，以制备一系列标准镁溶液，每一标准溶液和分析样品溶液中含有25.0 ng/ mL的钼，钼溶液用溶解钼酸铵而得到。用移液管移取50 mL的溶液置于铜电极上，溶液蒸发至干。测得279.8 nm 处的镁谱线强度和281.6 nm 处的钼谱线强度。试确定分析样品溶液中镁的浓度。镁的浓度，ng/ mL谱线强度Mg 279.8 nmMo 281.6 nm1.050.671.810.53.41.6105181.510501151.7105007391.9分析试样2.51.8解：-0.4290.02110.32741.02111.07922.0211.83023.0212.58994.0211.3889logx样品，由图查得第4章原子吸收光谱法【4-1】 解释下列名词。（1）原子吸收；（2）谱线变宽；（3）自然变宽；（4）多普勒变宽；（5）压力变宽；（6）积分吸收；（7）峰值吸收；（8）光谱通带。答：（1）原子吸收：（2）谱线变宽：由仪器或辐射源性质引起的谱线宽度增加。（3）自然变宽：在无外界影响的情况下，谱线具有一定的宽度，称为自然变宽。（4）多普勒变宽：由于辐射原子处于无规则的热运动状态，因此，辐射原子可以看成运动着的波源，这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，使谱线变宽，即多普勒变宽。（5）压力变宽：凡是非同类微粒(电子、离子、分子、原子等)相互碰撞或同种微粒相互碰撞所引起的谱线变宽统称为压力变宽。（6）积分吸收：在原子吸收光谱分析中，原子蒸气所吸收的全部能量。（7）峰值吸收：采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多且发射线的中心与吸收线中心一致的锐线光源，测出峰值吸收系数，来代替测量积分吸收系数的方法。（8）光谱通带：仪器出射狭缝所能通过的谱线宽度。【4-2】 何谓原子吸收光谱法？答：原子吸收光谱法是利用待测元素的基态原子对其共振辐射光(共振线)的吸收进行分析的方法。它的特点是：(1)准确度高；(2)灵敏度高；(3)测定元素范围广；(4)可对微量试样进行测定；(5)操作简便，分析速度快。【4-3】 画出原子吸收光谱仪结构方框图，并注明各大部分的名称及主要作用。答：原子吸收光谱仪主要由光源、原子化器、分光系统和检测系统4部分组成，其结构方框图如图所示。（1）光源的作用是发射待测元素的共振辐射。（2）原子化器的作用是提供足够的能量，使试液雾化、去溶剂、脱水、解离产生待测元素的基态自由原子。（3）分光系统的作用是分离谱线，把共振线与光源发射的其他谱线分离开并将其聚焦到光电倍增管上。（4）检测系统的作用是接受欲测量的光信号，并将其转化为电信号，经放大和运算处理后给出分析结果。【4-4】 画出空心阴极灯结构示意图，并说明在AAS中为什么要用空心阴极灯。答：示意图如下：不同元素的空心阴极灯能发出特征谱线，激发火焰中待测原子，然后经光电倍增管接收，放大，数据处理,得到结果。【4-5】 何谓峰值吸收测量法？峰值吸收测量的必要条件是什么？答：在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数K0与待测元素的基态原子浓度N0之间也存在着简单的线性关系，并可以利用半宽很窄的锐线光源来准确测定K0值，这样N0值可以由测定K0而得到，这种方法就称为峰值吸收法；峰值吸收测量的必要条件是：（1）必须使通过吸收介质的发射线的中心频率与吸收线的中心频率严格一致，即；（2）必须要求发射线的半宽度远远小于吸收线的半宽度，即；（3）使用锐线光源。【4-6】 写出原子吸收光谱法定量分析的基本关系式并指出其应用条件。【4-7】 简述对原子吸收光谱仪的光源进行调试的意义及其方式。【4-8】 石墨炉原子化法的工作原理是什么？与火焰原子化法相比较，有什么优缺点？为什么？答：石墨炉原子化器是将一个石墨管固定在两个电极之间而制成的，在惰性气体保护下以大电流通过石墨管，将石墨管加热至高温而使样品原子化。与火焰原子化相比，在石墨炉原子化器中，试样几乎可以全部原子化，因而测定灵敏度高。对于易形成难熔氧化物的元素，以及试样含量很低或试样量很少时非常适用。缺点：共存化合物的干扰大，由于取样量少，所以进样量及注入管内位置的变动会引起误差，因而重现性较差。【4-9】 简述石墨炉电热程序中每一程序的作用是什么。答：石墨炉的升温程序及各步骤的作用如下：（1）干燥蒸发样品中溶剂或水分；（2）灰化除去样品比分析元素化合物易挥发的基体物质；（3）原子化使分析元素化合物离解成原子；（4）净化除去残留的杂质。【4-10】 何谓分析方法的检出限？检出限和灵敏度有何区别与联系？如何测得检出限？答：灵敏度是指当被测元素浓度或含量改变一个单位时吸收值的变化量。检出限是指能以适当的置信度被检出的元素的最小浓度（又称相对检出限）或最小量（又称绝对检出限）。检出限和灵敏度是密切相关的两个量，灵敏度愈高检出限愈低，但两者的含义不同，此外检出限明确测定的可靠程度，能够表征分析方法的最大检出能力。【4-11】 原子吸收光谱分析中干扰是怎么产生的？简述消除各种干扰的方法。答：干扰及其消除方法有：（1）物理干扰物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化而引起的干扰效应.属于这类干扰的因素有：试液的粘度、溶剂的蒸汽压、雾化气体的压力等.物理干扰是非选择性干扰,对试样各元素的影响基本是相似的.配制与被测试样相似的标准样品，是消除物理干扰的常用的方法。在不知道试样组成或无法匹配试样时，可采用标准加入法或稀释法来减小和消除物理干扰。（2）化学干扰化学干扰是指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应，它主要影响待测元素的原子化效率，是原子吸收分光光度法中的主要干扰来源。它是由于液相或气相中被测元素的原子与干扰物质组成之间形成热力学更稳定的化合物，从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。消除化学干扰的方法有：化学分离；使用高温火焰；加入释放剂和保护剂；使用基体改进剂等。（3）电离干扰在高温下原子电离,使基态原子的浓度减少，引起原子吸收信号降低，此种干扰称为电离干扰。电离效应随温度升高、电离平衡常数增大而增大，随被测元素浓度增高而减小。加入更易电离的碱金属元素，可以有效地消除电离干扰。（4）光谱干扰光谱干扰包括谱线重叠、光谱通带内存在非吸收线、原子化池内的直流发射、分子吸收、光散射等。当采用锐线光源和交流调制技术时，前3种因素一般可以不予考虑，主要考虑分子吸收和光散射地影响，它们是形成光谱背景的主要因素。（5）分子吸收干扰分子吸收干扰是指在原子化过程中生成的气体分子、氧化物及盐类分子对辐射吸收而引起的干扰。光散射是指在原子化过程中产生的固体微粒对光产生散射，使被散射的光偏离光路而不为检测器所检测，导致吸光度值偏高。【4-12】 简述氘灯校正背景技术的工作原理及其特点。答：（1）工作原理是：在垂直于锐线光源和原子化器之间增加了氘灯光源与切光器，氘灯在发射连续光谱，通过切光器的频率，让锐线光源所发射的特征谱线和一定光谱通带氘灯所发射的谱线分时通过原子化器，当特征谱线进入原子化器时，原子化器中的基态原子核外层电子对它进行吸收,同时也产生分子吸收和光散射背景吸收，检测得到原子吸收(A1)和背景吸收(A2)的总吸收(A)，A=A1+A2。当氘灯所发射的谱线进入原子化器后，宽带背景吸收要比窄带原子吸收大许多倍，此时原子吸收可忽略不计，检测只获得背景吸收(A2)。根据光吸定律加和性，两束谱线吸收结果差:A1=A-A2，T得到扣除背景吸收以后的原子吸收(A1)。（2）特点：它是火焰原子化法。石墨炉原子化法和低温原子化法都可以采用的背景校正技术，且灵敏度高,动态线性范围宽,但仅对紫外光谱区(350nm)有效。【4-13】 简述塞曼效应校正背景技术的工作原理及其特点。答：（1）工作原理：利用锐线光源所发射的特征谱线被偏振成垂直于磁场的特征偏振谱线.通过在石墨炉原子化器上施加恒定强度电磁场，使待测元素原子核外层电子的吸收谱线裂分为和，。当通过垂直于磁场的和时,检测器检测到背景吸收(A2)，当通过平行于磁场的时,检测器检测到原子吸收(A1)和背景吸收(A2)的总吸收(A)，两种吸收结果的差：A1=A-A2，就得到扣除背景吸收以后的原子吸收。特点：因石墨炉原子化器的背景吸收比火焰原子化法更严重，它是石墨炉原子化法必须采用的背景吸收校正技术之一。【4-14】 为什么说原子荧光现象是原子吸收现象的逆过程？【4-15】 什么是荧光量子效率与荧光猝灭？答：荧光效率又称为荧光量子产率，是指激发态分子发射荧光的光子数与基态分子吸收激发光的光子数之比。荧光猝灭是指荧光物质分子与溶剂分子之间发生猝灭，荧光猝灭分为静态猝灭和动态猝灭。【4-16】 原子荧光光谱法的特点是什么？【4-17】 画出色散型原子荧光光谱仪的结构框图，并说明它和原子吸收光谱仪的主要区别是什么？答：结构框图如下：它和原子吸收光谱仪的主要区别在于光源不同。【4-18】 试从方法原理、特点和应用范围等方面对AES，AAS和AFS做一详细的比较。【4-19】 欲测定下列物质，应选用哪一种原子光谱法，并说明理由。（1）血清中锌和镉（）；（2）鱼肉中汞的测定（）；（3）水中砷的测定（）；（4）矿石中La，Ce，Pr，Nd，Sm的测定（）；（5）废水中Fe，Mn，Al，Ni，Co，Cr的测定（）解：（1）选原子荧光光谱法；（2）选原子荧光光谱法或原子吸收光谱法；（3）选原子荧光光谱法或原子吸收光谱法；（4）选原子发射光谱法；（5）选ICPAES或原子吸收光谱法。【4-20】 Mg原子的核外层电子31S031P1跃迁时吸收共振线的波长为285.21nm，计算在2500K时其激发态和基态原子数之比。解:Mg原子的电子跃迁由31S031P1，则=3跃迁时共振吸收波长=285.21nm激发态和基态原子数之比：其中：=3=-6.9710-191.3810-232500代入上式得：NiN05.010-9【4-21】 原子吸收光谱仪单色器的倒线色散率为1.5nmmm-1，欲测定Si 251.61nm的吸收值，为了消除多重线Si 251.43nm和Si 251.93nm的干扰，宜选用的狭缝宽度为多少？解：S1=W1/D=（251.61-251.43）/1.5=0.12mmS2=W2/D=（251.92-251.61）/1.5=0.21mm由于S1。【6-13】 下面两个化合物中，哪一个化合物吸收带出现在较高频率？为什么？答：（a）中较高。 在（b）中N上有孤对电子，（b）的共轭体系较（a）好，而共轭使往低波数方向移动。【6-14】 计算下列分子的不饱和度，并说明所含化学键类型。（1）C6H10（2）C9H12O（3）C9H10O2（4）C8H7N（5）C8H17NO答：（1）U=2，分子中可能含有的化学键类型为两个双键或一个三键；（2）U=4，含有一个苯环；（3）U=5，含有一个苯环和一个双键；（4）U=6，含有一个苯环和两个双键；（5）U=1，含有一个双键。【6-15】 请比较色散型红外光谱仪与紫外可见分光光度计的主要部件，指出两种仪器最基本的区别是什么？请说明原因。答：色散型红外分光光度的结构和紫外一可见分光光度计大体一样,也由光源、吸收池、单色器、检测器以及记录显示装置组成。两者最基本的一个区别是，前者的吸收池是放在光源和单色器之间，后者则是放在单色器的后面。【6-16】 简述傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）的工作原理，并指出FTIR的主要优点。答：（1）工作原理：仪器中迈克耳逊干涉仪的作用是将光源发出的光分为两束后,再以不同的光程差重新组合,发生干涉现象。当两束光的光程差为/2的偶数倍时,则落在检测器上的相干光相互叠加,产生明线,其相干光强度有极大值；相反,当两光束的光程差为/2的奇数倍时,则落在检测器上的相干光将互相抵消,产生暗线,相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合,故得到的是具有中心极大,并向两边迅速衰减的对称干涉图。（2）主要优点：扫描速度极快，具有很高的分辨率，灵敏度高，测定精度高。【9-17】 简述迈克尔孙干涉仪的工作原理。【9-18】 举例说明是哪些因素决定（1）色散型和（2）FTIR光谱仪的光谱分辨率？【9-19】 红外光谱仪对试样有哪些要求？答：（1）试样应为“纯物质”（98%）,通常在分析前,样品需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。（2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；（3）试样浓度或厚度应适当,以使大多数吸收峰的透射比在合适范围内（10%-80%）。【9-20】 某结晶试样，不是羟乙基代氨腈（），就是亚胺恶唑烷（），其红外谱图上尖锐的吸收峰带位置在3330cm-1(3.3m)和1600cm-1(6.25m)，但在2300cm-1(4.35m)或3600cm-1(2.78m)处没有吸收带。根据上述试验结果判断可能是何种结构?解：在3300cm-1有吸收 有N-H存在 在1600cm-1有吸收 有C=N、 N-H、 C=O存在 在2300cm-1无吸收 没有CN存在 在3600cm-1无吸收 没有O-H存在 由上可结构()【6-21】 从以下红外数据来鉴定特定的二甲苯：化合物A：吸收带在767和692cm-1处化合物B：吸收带在792cm-1处化合物C：吸收带在742cm-1处答：A: 间二甲苯 B： 对二甲苯 C： 邻二甲苯。【6-22】 分子式为C6H14的化合物，其红外光谱如图，说明产生各种吸收的基团的振动形式。第7章分子发光分析法【7-1】 解释下列名词。（1）单重态；（2）三重态；（3）荧光；（4）磷光；（5）化学发光；（6）量子产率；（7）荧光猝灭；（8）振动弛豫；（9）系间跨越；（10）内转换；（11）重原子效应。答：（1）单重态：在给定轨道中的两个电子，必定以相反方向自旋，自旋量子数分别为1/2和-1/2，其总自旋量子数s=0。电子能级的多重性用M=2s+1=1，即自旋方向相反的电子能级多重性为1。此时分子所处的电子能态称为单重态或单线态，用S表示。（2）三重态：当两个电子自旋方向相同时，自旋量子数都为1/2，其总自旋量子数s=1。电子能级的多重性用M=2s+1=3，即自旋方向相同的电子能级多重性为3，此时分子所处的电子能态称为三重态或三线态，用T表示。（3）荧光：分子受到激发后，无论处于哪一个激发单重态，都可通过振动弛豫及内转换，回到第一激发单重态的最低振动能级，然后以辐射形式回到基态的各个振动能级发射的光。（4）磷光：分子受到激发后，无论处于哪一个激发单重态，都可通过内转换、振动弛豫和体系间跨越，回到第一激发三重态的最低振动能级，然后以辐射形式回到基态的各个振动能级发射的光（5）化学发光：化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。（6）量子产率：激发态分子发射荧光的光子数与基态分子吸收激发光的光子数之比，常用表示。（7）荧光猝灭：指荧光物质分子与溶剂分子之间发生猝灭，荧光猝灭分为静态猝灭和动态猝灭。（8）振动弛豫：处于激发态最高振动能级的外层电子回到同一电子激发态的最低振动能级以非辐射的形式将能量释放的过程。（9）系间跨越：处于激发态分子的电子发生自旋反转而使分子的多重性发生变化的过程。即分子由激发单重态以无辐射形式跨越到激发三重态的过程。（10）内转换：相同多重态的两个电子态之间的非辐射跃迁。（11）重原子效应：使用含有重原子的溶剂（如碘乙烷、溴乙烷）或在磷光物质中引入重原子取代基，都可以提高磷光物质的磷光强度，这种效应称为重原子效应。【7-2】 试从原理和仪器两方面比较分子荧光、磷光和化学发光的异同点。答：（1）在原理方面：荧光分析法和磷光分析法测定的荧光和磷光是光致发光，均是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，测量的是由激发态回到基态产生的二次辐射，不同的是荧光分析法测定的是从单重激发态向基态跃迁产生的辐射，磷光分析法测定的是单重激发态先过渡到三重激发态，再由三重激发态向基态跃迁产生的辐射，二者所需的激发能是光辐射能。而化学发光分析法测定的是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射，所需的激发能是化学能。（2）在仪器方面：荧光分析和磷光分析所用仪器相似，都由光源、激发单色器、液槽、发射单色器、检测器和放大显示器组成。由于在分析原理上的差别，磷光分析仪器有些特殊部件，如试样室、磷光镜等。而化学发光分析法所用仪器不同，它不需要光源，但有反应器和反应池及化学反应需要的恒温装置，还有与荧光和磷光分析仪器相同的液槽、单色器、检测器等。【7-3】 为什么分子发光分析法的灵敏度比紫外-可见吸收光谱法高得多？答：因为荧光测量I非A,而且是从入射光的直角方向检测，即在黑背景下检测荧光的发射，而且荧光的发射强度大，可以通过各种方法来增强，从而提高检测的灵敏度，而分子吸光光度法中存在着严重的背景干扰，因此分子荧光光度法灵敏度通常比分子吸光光度法的高。【7-4】 为什么要在与入射角成90的方向上检测荧光？答：在成直角方向测量可避免透射光的影响。【7-5】 如何理解“荧光猝灭”，在分析中如何应用荧光猝灭？【7-6】 对于大多数有机物分子来说，其最低激发态为什么是三重态而不是单重态？答：在有机分子晶体中，最低的电子激发态是三重激发态，而单态激子的能量几乎是三重态激发能量的两倍。【7-7】 对于一个在激发过程中吸收4.91017个光子，而在产生荧光过程中发射出2.91017个光子的特定反应，计算其量子效率。解：【7-8】 如一个溶液的吸光度为0.035，计算式（7-3）中第三项与第二项之比。解：【7-9】 下列化合物中何者荧光最强？（a）（b）（c）答：（c）【7-10】 下列化合物中何者磷光最强？答：（c）【7-11】 请按荧光强弱顺序排列下述化合物。（a）（b）（c）（d）（e）答：（d）（a）=（b）（c）（e）【7-12】 蒽溶解于苯中能比溶解于氯仿中产生更强的磷光吗？为什么？答：不会。重原子取代基通常导致荧光减弱，磷光增强，氯仿的重原子效应比苯大。【7-13】 当溶剂从苯变为乙醚时，萘产生的荧光波长会变长吗？为什么？答：会变长。理由略。【7-14】 苯胺（C6H5NH2）荧光在pH 3还是pH 10时更强？请说明其原因。答：由于苯胺带有碱性的胺基，它在pH 712的溶液中以分子形式存在，会发出蓝色荧光；当pH为3时，溶液中的苯胺大多数以离子形式存在，因此苯胺在pH 10时比pH 3时的更强。【7-15】 区别谱图中三个峰：吸收峰、荧光峰和磷光峰，并说明判断原则。答：上图中为该组分的吸收光谱，为该组分的荧光光谱，为该组分的磷光光谱。因为同一组分的吸收光谱波长最短，磷光波长最长，荧光光谱的波长初一中间且与激发光谱呈镜像对称。【7-16】 若10gL-1的核黄素的吸收曲线（实线）与荧光曲线（虚线）如图所示，试拟出测定荧光的实验条件（激发光波长和发射光波长）。【7-17】 荧光黄于435nm处激发后，在485nm处发射荧光。硝酸银在浓硫酸介质中通过与荧光黄反应生成一非荧光产物而使荧光猝灭。在一系列的溶液中，荧光黄的浓度恒定地保持在510-7molL-1，硝酸盐则有着变化的浓度。逐一测量这些标准溶液的荧光。置1.245g土壤试样于锥形瓶中，以10.0mL蒸馏水将土壤中的硝酸盐溶解下来。从该溶液中取出0.500mL置于一个50mL容量瓶中以含有510-7molL-1荧光黄的硫酸溶液稀释至刻度。测量稀释后所得溶液的荧光，见下表。试计算土壤中硝酸盐的质量分数。NO3-/(10-6mol/L)相对荧光强度NO3-/(10-6mol/L)相对荧光强度01001.01700.22941.99420.4489土壤64答：=0.00622%。过程略。【7-18】 还原态的NADH是一种具有荧光的辅酶。在ex=340nm；em=465nm条件下，测得荧光强度如下表所示，求算未知液中辅酶的物质的量浓度。NADH/(10-6mol/L)NADH/(10-6mol/L)0.10013.00.50059.70.20024.60.60071.20.30037.90.70083.50.40049.0未知液42.3解：以表中荧光强度为纵坐标，NADH的浓度为横坐标作图，所绘制的标准曲线和回归方程如下。根据此标准曲线和回归曲线方程，将未知液中的荧光强度42.3代入，可解得未知液中NADH的物质的量浓度为0.3410-6mol/L。第8章核磁共振波谱法【8-1】 解释下列名词。（1）核磁共振波谱法；（2）弛豫过程；（3）磁各向异性；（4）双照射去耦法；（5）奥弗豪泽效应（NOE）；（6）n+1规律；（7）一级图谱；（8）耦合常数J。答：（1）核磁共振波谱法：在外磁场作用下，某些有磁矩的原子核能产生核自旋能级分裂。当用一定频率的电磁辐射照射分子时，如果其能量大小刚好等于某原子核相邻两个核自旋能级的能量差，则原子核将从低自旋能级跃迁到高自旋能级，这种现象称为核磁共振。以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图，所得图谱即为核磁共振波谱。利用核磁共振波谱对物质进行定性、定量及结构分析的方法称为核磁共振波谱法。（2）弛豫过程：指处于平衡态的系统受到外界瞬时扰动后，经一定时间必能回复到原来的平衡态，系统所经历的这一过程。（3）磁各向异性：指物质的磁性随方向而变的现象。主要表现为弱磁体的磁化率及铁磁体的磁化曲线随磁化方向而变。（4）双照射去耦法：书P176。（5）奥弗豪泽效应（NOE）：当一个强的射频场加到一组核上，使其中一个或多个跃迁被饱和，这时在空间相邻近的另一组核的共振信号的积分强度会因此而改变，这一现象被称为核奥弗豪泽效应。（6）n+1规律：受耦合作用而产生的谱线裂分数为n+1，n表示产生耦合的原子核的数目。（7）一级图谱：相互耦合的两个核组的共振频率之差与它们之间的耦合常数J之比/J10的图谱。（8）耦合常数J：核与核之间以价电子为媒介相互耦合引起谱线分裂的现象称为自旋裂分。由于自旋裂分形成的多重峰中相邻两峰之间的距离被称为自旋自旋耦合常数，用J表示。耦合常数用来表征两核之间耦合作用的大小，具有频率的因次，单位是赫兹。【8-2】 指出下列原子核中，哪些核的自旋量子数为零、为整数和半整数。，。答：I=0：，；I=1/2：，；I=1：，。【8-3】 在核磁共振中，为什么一般都要将试样以适当的形式配制成黏度不大的、浓度合适的溶液来测定？答：黏度太大的话做出来的图谱裂分很差,峰形也不尖锐，比较丑。【8-4】 对于300MHz的核磁共振