分析化学第六章配位滴定法.ppt

1 第七章配位滴定法 概述定义 配位滴定法 compleximetry 是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法 2 无机配位剂 稳定常数小 逐级配位 相邻各级配位化合物的稳定性没有显著差别 3 有机配位剂 氨羧配位剂 以乙二胺四乙酸 ethylenediaminetetraaceticacidEDTA 为代表 应用最广 如下图 H4Y 四元酸 4 EDTA的物理性质水中溶解度小 难溶于酸和有机溶剂 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y 2H2O 双偶极离子 5 EDTA配位剂的优点 稳定性高 五元环的螯合物如右图 配位反应速度快 生成的配合物水溶性大 大多数金属与EDTA配合物无色 便于指示剂指示终点 几乎与所有金属离子配位 配位比都是1 1 6 第一节配位平衡 一 配合物的稳定常数与累积稳定常数1 1型金属离子与EDTA的反应通式为 M YMY 为简化省去电荷 反应的平衡常数表达式为 7 常见EDTA配合物的稳定常数的对数 8 金属离子与其它配位剂L形成MLn型配位物 M LMLML LML2 MLn 1 LMLn 1 N型 9 累积稳定常数 10 二 配位反应的副反应和副反应系数 我们把M与Y作用生成MY的反应称为主反应 影响主反应进行的其它反应称为副反应 11 副反应的发生程度以副反应系数 加以描述 12 1 配位剂的副反应系数 酸效应系数 Y H H 与Y之间发生的副反应 13 溶液中EDTA有七种形式存在 Y H6Y2 H5Y H4Y H3Y H2Y2 HY3 Y4 当 Y H 1时 Y Y 表示EDTA未发生副反应 全部以Y4 形式存在 14 例题 计算pH5时 EDTA的酸效应系数 解 pH5时 H 10 5mol L pH5时 lg Y H 6 45 15 共存离子效应 Y N 如果EDTA与H 及N同时发生副反应 则总的配位剂副反应系数 Y为 Y Y H Y N 1 16 2 金属离子M的副反应系数 其他配位剂L 缓冲剂 辅助配位剂 掩蔽剂 OH 配位效应系数 17 例题 计算pH 11 NH3 0 1ml L时的 Zn值 解 从附录6 1查得 Zn NH3 42 的lg 1 lg 4分别是2 27 4 61 7 01 9 06 如果有P个配位剂与金属离子发生副反应 则 M M L1 M L2 1 p 18 从附录6 2又查得 pH 11时 lg Zn OH 5 4故 Zn Zn NH3 Zn OH 1 105 1 105 4 105 6 Zn NH3 1 1 NH3 2 NH3 2 3 NH3 3 4 NH3 4 1 102 27 10 1 104 61 10 2 107 01 10 3 109 06 10 4 105 10 19 3 配合物MY的副反应系数 在溶液酸度较高时 MY能与H生成酸式配合物MHY 副反应系数为 MY H 1 KMHY H 在溶液碱度较高时 MY能生成碱式配合物M OH Y 副反应系数为 MY OH 1 KMOHY OH 事实上MHY与M OH Y不稳定 一般计算时可忽略不计 20 三配合物的条件稳定常数 含义 用副反应系数校正后的实际稳定常数 用K 表示 lgK MY lgKMY lg M lg Y lg MY 21 例题 计算pH2和5时的lgK ZnY值 解 从表6 1查到lgKZnY 16 50从表6 2查到pH2时 lg Y H 13 79pH5时 lg Y H 6 54从附录5 2查到pH2时 lg Zn OH 0pH5时 lg Zn OH 0 22 lgK ZnY lgKZnY lg Y H 16 50 13 79 2 71pH5时lgk ZnY 16 50 6 45 10 05 lgK ZnY lgKZnY lg Y lg M lg MY 所以pH 2时 23 例题 计算pH11 NH3 0 1mol L时lgK ZnY 解 lgKZnY 16 50pH11时lg Y H 0 07lg Zn OH 5 4从上例计算可知pH11 NH3 0 1mol L时lg Zn NH3 5 1 24 lgK ZnY 16 5 0 07 5 6 10 83 lgK ZnY lgKZnY lg Y lg M lg MY Zn Zn NH3 Zn OH 1 105 1 105 4 1 105 6lg Zn 5 6 25 一 滴定曲线PH 10时 用0 02mol L的EDTA滴定20 00ml0 02mol L的Ca2 lgKCaY lgKCaY lg Y H 10 69 0 45 10 24 第二节基本原理 26 26 1 滴定开始前 2 滴定开始至计量点前 27 3 计量点 28 28 4 计量点后 29 也可进行滴定曲线的计算根据MBE又因为 30 思考 与酸碱滴定曲线对比 31 条件稳定常数 浓度与滴定突跃的关系 10987654321 lgK 1010 4mol L10 3mol L10 2mol L10 1mol L 100200 滴定百分数滴定百分数不同lgK MY时的滴定曲线不同浓度EDTA的滴定曲线 pM 浓度一定时 KMY 越大 突跃范围越大 所有对KMY 产生影响的因素如酸效应 配位效应等 也会影响突跃范围的大小 KMY 一定时 浓度越大 突跃范围越大 32 2 化学计量点pM 值的计算 MY MY CM sp 0 5CM化学计量点时 M Y 所以 pM 0 5 pCM SP lgK MY 33 例题 用EDTA溶液 2 0 10 2mol L 滴定相同浓度的Cu2 若溶液pH10 游离氨浓度为0 20mol L 计算化学计量点时的pCu 34 解 CCu sp 0 5 2 0 10 2mol L 1 0 10 2mol LpCCu sp 2 00 NH3 sp 0 5 0 20mol L 0 10mol L Cu NH3 1 1 NH3 2 NH3 2 3 NH3 3 4 NH3 4 1 104 13 0 10 107 61 0 102 1010 48 0 103 1012 59 0 104 109 26 35 pH10时 Cu OH 102 7 109 26 Cu Cu OH Cu NH3 Cu NH3 109 26pH10时 lg Y H 0 45lgK CuY lgKCuY lg Y H lg Cu 18 80 0 45 9 26 9 09pCu 0 5 pCCu sp lgK CuY 0 5 2 00 9 09 5 54 36 金属离子指示剂 配位滴定中 能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂 多为有机染料 弱酸 特点 与酸碱指示剂比较 金属离子指示剂 通过 M 的变化确定终点酸碱指示剂 通过 H 的变化确定终点 三 金属指示剂 37 1作用原理 变色实质 EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂 从而引起溶液颜色的改变 终点前M InMIn显配合物颜色滴定过程M YMY终点MIn YMY In 置换 显游离指示剂颜色 38 例如 铬黑T与铬黑T 镁配合物 颜色分别为蓝和红 Mg 39 注1In为有机弱酸 颜色随pH值而变化 注意控制溶液的pH值 铬黑T的最佳酸度应在 pH6 3 11 6 2EDTA与无色M 无色配合物 与有色M 颜色更深配合物 40 2指示剂应具备的条件 1 MIn与In颜色明显不同 显色迅速 变色可逆性好2 MIn的稳定性要适当 KMY KMIn 102a KMIn太小 置换速度太快 终点提前b KMIn KMY 置换难以进行 终点拖后或无终点3 In本身性质稳定 便于储藏使用4 MIn易溶于水 不应形成胶体或沉淀 41 3指示剂的封闭现象及消除方法 指示剂的封闭现象 化学计量点时不见指示剂变色 产生原因 干扰离子 KNIn KNY 指示剂无法改变颜色消除方法 加入掩蔽剂例如 滴定Ca2 和Mg2 时加入三乙醇胺掩蔽Fe3 AL3 以消除其对EBT的封闭待测离子 KMY KMIn M与In反应不可逆或过慢消除方法 返滴定法例如 滴定AL3 定过量加入EDTA 反应完全后再加入EBT 用Zn2 标液回滴 42 4金属指示剂颜色转变点pMt的计算 43 酸度对变色点的影响 44 例题 铬黑 与Mg2 配位物的lgKMIn为7 0 铬黑T作为弱酸的二级离解常数分别为K1 10 6 3 K2 10 11 6 试计算pH10时的pMgt值 45 5常用金属指示剂 46 第三节滴定条件的选择一滴定终点误差 47 48 49 林邦 Ringbom 误差公式 50 K MY和CM sp 越大 终点误差越小 pM 越大 终点误差越大 当 pM 0 2时 如果lgCK MY为8 6 4 终点误差分别为 0 01 0 1 1 所以 能准确滴定的条件是 lgCK MY 6 一般C在10 2mol L左右 所以能准确滴定的条件是 条件稳定常数k MY 108 51 二 酸度的选择1 单一离子滴定的最高酸度和最低酸度 最低酸度 最高酸度 lgK MY lgKMY lg Y H 52 例题 用EDTA液 1 10 2mol L 滴定同浓度的Zn2 溶液 pM 0 3 计算TE为0 2 时的最高酸度 pK ZnY 8pKZnY 16 5 53 lgK ZnY lgKZnY lg Y H lg Y H lgKZnY lgK ZnY 16 5 8 8 5 查表6 2可知 当pH4时 lg Y H 8 44 故最高酸度应控制在pH4 54 2 用指示剂确定终点时滴定的最佳酸度 最佳酸度 pMt 指示剂颜色转变 与pM sp 基本一致 pMt lgK MIn lgKMIn lg In H pMsp 0 5 pCM SP lgK MY lgK MY lgKMY lg M lg Y lg MY 55 例题 用EDTA液 1 0 10 2mol L 滴定Mg2 试液 约1 0 10 2mol L 以络黑T为指示剂 在pH9 0 10 5的缓冲液中滴定 试确定最佳酸度 56 基本思路 pM pMt pMsp pMt lgKMIn lg In H lgK MY lgKMY lg M lg Y lg MY 57 解 查得lgKMgY 8 7lgKMg EBT 7 0EBT的pKa1 6 3pKa2 11 6 lgK MY lgKMY lg M lg Y lg MY 8 64 0 1 29 0 7 35 lg M lg M OH 0lg Y lg Y H 1 29lg MY 0 pH 9时 58 pM pMt pMsp 4 4 4 83 0 43 pM t也可查附表5 3 得4 4 59 用上述同样的方法算出各pH值时的TE 结果见P118表7 5最佳酸度为pH 9 8 60 启示 由于配位滴定过程中不断释放出H 使溶液酸度不断增高 故应加入缓冲液 在pH5 6时 常用醋酸 醋酸盐缓冲液 在pH9 10时 常用氨性缓冲液 3配位滴定中缓冲液的作用和选择 M H2YMY 2H 61 三 选择性 排除其它离子对被测离子干扰的方法 控制酸度掩蔽法2氧化还原掩蔽法 1沉淀法掩蔽法 3配位掩蔽法 62 一 选择性滴定M的条件 设溶液中有M和N两种金属离子共存 只考虑共存离子效应 忽略其它副反应 则计量点时 把 pH 0 2 TE 0 3 代入林邦公式 得 选择性滴定M的条件是 63 由于能准确滴定的条件lgCMK MY 6所以lgCNK NY 1 64 二 使用掩蔽剂提高选择性 1 配位掩蔽法 利用配位反应降低或消除干扰离子2 沉淀掩蔽法 加入沉淀剂 使干扰离子生成沉淀而被掩蔽 从而消除干扰3 氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应改变干扰离子价态 以消除干扰 例 EDTA Ca2 Mg2 加入三乙醇胺掩蔽Fe2 和AL3 例 Ca2 Mg2 时共存溶液 加入NaOH溶液 使pH 12 Mg2 Mg 0H 2 从而消除Mg2 干扰例 EDTA测Bi3 Fe3 等 加入抗坏血酸将Fe3 Fe2 65 例题 待测溶液中含有Al3 27mg Zn2 65 4mg 加入1gNH4F以掩蔽Al3 调节溶液pH5 5 用0 010mol L的EDTA滴定Zn2 如用二甲酚橙为指示剂 终点误差为多少 假设终点时的体积为100ml 66 解 化学计量点时 67 与Al结合的氟离子浓度 F 6 CAl sp 6 0 01 0 060mol L 游离浓度 F sp 0 27 0 060 0 21 68 主反应的同存离子效应 69 滴定终点时锌离子浓度的计算 查附表5 3可知 当pH 5 5时 pZnt 5 7 pZn 5 7 6 50 0 80 70 第四节应用与示例 一 标准溶液和指示剂的配制1 EDTA标准溶液 0 05mol L 的配制 取EDTA 2Na H2O19g 溶于约300ml温蒸馏水中 冷却后稀释至1L 摇匀即得 71 2 锌标准溶液 0 05mol L 的配制 方法一 取硫酸锌约15g 加稀盐酸10ml与适量蒸馏水 稀释到1L 摇匀即得 方法二 取纯锌粒3 269g 加蒸馏水5ml及盐酸10ml 置水浴上温热使溶解 俟冷 转移至1L容量瓶中 加水至刻度 即得 72 3 常用指示剂的配制 铬黑T的配制 一 取铬黑T0 1g与磨细的干NaCl10g研匀配成固体合剂 保存于干燥器中 用时挑取少许即可 铬黑T的配制 二 取铬黑T0 2g溶于15ml三乙醇胺 待完全溶解后 加入5ml无水乙醇即得 73 二甲酚橙的配制 取二甲酚橙0 2g 加水100ml使溶解 即得 PAN的配制 取PAN0 1g加乙醇100ml 使溶解 即得 钙指示剂的配制 取2 羟基 1 2 羟基 4 磺酸 1 萘偶氮基 3 萘甲酸0 1g 加氯化钠10g 研磨均匀 即得 74 二 标准溶液的标定 1 EDTA标准溶液的标定取于约800 灼烧至恒重的基准氧化锌0 12g 精密称定 加稀盐酸3ml使溶解 加水25ml 加0 025 甲基红的乙醇溶液1滴 滴加氨试液至溶液显微黄色 加水25ml与氨 氯化铵缓冲液 pH10 0 10ml 再加铬黑T指示剂少量 用本液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色 并将滴定的结果用空白试验校正 根据本液的消耗量与氧化锌的取用量 算出本液的浓度 即得 75 2 锌标准溶液的标定 精密量取本液25 00ml 加0 025 甲基红的乙醇溶液1滴 滴加氨试液至溶液显微黄色 加水25ml 氨 氯化铵缓冲液 pH10 0 10ml与铬黑T指示剂少量 用乙二胺四醋酸二钠滴定液 0 05mol L 滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色 并将滴定的结果用空白试验较正 根据乙二胺四醋酸二钠滴定液的消耗量 算出本液的浓度 即得 76 第五节滴定方法与示例 1 直接滴定法应用范围 符合滴定分析要求 有合适指示剂的金属离子 77 硫酸镁的含量测定 取本品约0 25g 精密称定 加水30ml溶解后 加氨 氯化胺缓冲液 pH10 0 10ml与铬黑T指示剂少许 用乙二胺四醋酸二钠滴定液 0 05mol L 滴定 至溶液紫红色转变为纯蓝色 78 2 返滴定法 应用范围 待测离子与EDTA形成稳定的配合物 但缺少变色敏锐的指示剂 待测离子与EDTA的配合速度很慢 本身又水解或对指示剂有封闭作用 79 硫糖铝的含量测定 取本品约1g 精密称定 置200ml量瓶中 加稀盐酸10ml溶解后 加水稀释至刻度 摇匀 精密量取20ml 加氨试液中和至恰析出沉淀 再滴加稀盐酸至沉淀恰溶解为止 加醋酸 醋酸铵缓冲液 pH6 0 20ml 再精密加乙二胺四醋酸二钠滴定液 0 05mol L 25ml 煮沸3 5分钟 放冷至室温 加二甲酚橙指示液1ml 用锌滴定液 0 05mol L 滴定 至溶液自黄色转变为红色 并将滴定的结果用空白试验校正 80 3 置换滴定法 置换出金属离子 81 置换出EDTA 合金中Sn的测定 82 4 间接滴定法 应用范围 不与EDTA发生配合反应或生成的配合物不稳定的金属离子和非金属离子 83 硫酸盐 有机碱的硫酸盐 的测定 取适量的硫酸盐样品 溶解后加热近沸 精密加入标准氯化钡溶液 0 05mol L 5 10ml 煮沸数分钟 放冷 再加氨 氯化胺缓冲液10ml 精密加入标准氯化钡溶液 0 05mol L 10 15ml及铬黑T指示剂少许 然后用标准EDTA滴定液 0 05mol L 滴定至纯蓝色 再加少量MgY溶液 继续用标准EDTA溶液滴定至纯蓝色 84 三示例水的硬度测定 85 作业P125 1 5 8 9 12 本章结束