分析化学6氧化还原滴定.ppt

第七章氧化还原滴定法 一 氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础的滴定分析方法二 实质 电子的转移三 特点 1 机理复杂 多步反应2 有的程度虽高但速度缓慢3 有的伴有副反应而无明确计量关系四 分类 碘量法 高锰酸钾法 重铬酸钾法 亚硝酸钠法 溴量法 铈量法五 应用 直接或间接测定无机物 有机物 2020 1 26 analyticalchemistry 1 第一节氧化还原平衡 一 电极电位与能斯特方程二 条件电位及影响因素三 氧化还原反应进行的程度四 氧化还原反应的速度五 化学计量点电位 2020 1 26 analyticalchemistry 2 一 电极电位与能斯特 Nernst 方程 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高 其氧化形的氧化能力越强 还原形的还原能力越弱 氧化剂电对的电极电位越低 其还原形的还原能力越强 氧化形的氧化能力越弱 还原剂 2020 1 26 analyticalchemistry 3 电对分类 电对性质 可逆 Fe3 Fe2 I2 I 电对瞬间平衡符合能斯特公式 不可逆 氧化态 还原态系数 有中间价态的含氧酸及电极中有气体的电对 多为不可逆电对 2020 1 26 analyticalchemistry 4 一 电极电位的Nernst方程 1 活度表示式2 浓度表示式 2020 1 26 analyticalchemistry 5 3 分析浓度表示式 二 标准电极电位 电对物质的活度均为1mol L 气体分压为101 325KPa 以标准氢电极为参比出来的电极电位 2020 1 26 analyticalchemistry 6 二 条件电位及影响因素 一 条件电位 特定条件下 cOx cRed 1mol L 1或浓度比为1时电对的实际电势 用 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果 与介质条件和温度有关 2020 1 26 analyticalchemistry 7 二 条件电位影响因素 1 离子强度 盐效应 2 生成沉淀3 形成配合物4 酸效应 2020 1 26 analyticalchemistry 8 1 离子强度 盐效应 2 生成沉淀 2020 1 26 analyticalchemistry 9 已知 Cu2 eCu I2 2e2I 理论上2Cu 2I22Cu2 4I 实际上2Cu2 4I 2CuI 2I2 2020 1 26 analyticalchemistry 10 3 形成配合物 2020 1 26 analyticalchemistry 11 例 间接碘量法测Cu2 Cu2 eCu Fe3 eFe2 I2 2e2I 2020 1 26 analyticalchemistry 12 4 酸效应 H3AsO4 2H 2eHAsO2 2H2OI3 2e3I 例 2020 1 26 analyticalchemistry 13 注 根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向 H3ASO4 3I 2H HASO2 I3 2H2O 酸性条件 HASO2 I3 2H2OH3ASO4 3I 2H 碱性条件 2020 1 26 analyticalchemistry 14 三 氧化还原反应进行的程度 1 进行的程度用反应平衡常数来衡量由标准电极电位 K由条件电位 K 条件平衡常数 Ox1 n1eRed1Red2Ox2 n2e 2020 1 26 analyticalchemistry 15 n2Ox1 n1Red2n1Ox2 n2Red1 2020 1 26 analyticalchemistry 16 2020 1 26 analyticalchemistry 17 2020 1 26 analyticalchemistry 18 2 滴定反应SP时 滴定反应的完全度应 99 9 2020 1 26 analyticalchemistry 19 1 n1 n2 1时lgK 6 0 35V 2 n1 1 n2 2时lgK 9 0 27V 3 n1 1 n2 3时lgK 12 0 24V 4 n1 n2 2时lgK 6 0 18V 5 n1 2 n2 3时lgK 15 0 15V n1 n2 方程配平之后系数之和n 最小公倍数 2020 1 26 analyticalchemistry 20 1 氧化剂或还原剂 性质不同 机理不同 显著影响速度1 转移电子 速度快 打开共价键 速度慢2 元素氧化数越高 反应越慢3 静电作用力阻碍减慢反应速度4 分步进行 整个速度受最慢一步影响2 浓度 增加浓度可以加快反应速度 四 氧化还原反应的速度 例 Cr2O7 6I 14H 2Cr3 3I2 H2O 2020 1 26 analyticalchemistry 21 3 温度 升温可加快碰撞 加快反应每增高100C 速度增加2 3倍 4 催化剂 改变反应历程 加快反应加入Mn2 催化反应 反应一开始便很快进行 否则反应先慢后快 逐渐生成的Mn2 本身起催化作用 自动催化反应 5 诱导作用在实际工作中 有些氧化还原反应在通常情况下并不发生或进行极慢 但如有另一个反应同时进行时 可促使这一反应发生或使其加速 这种由于一个氧化还原反应的进行 诱发和促进另一氧化还原反应的现象 称为诱导作用 2020 1 26 analyticalchemistry 22 诱导作用和催化作用的异同 相同点 均可以加快反应速率 不同点 催化剂参与反应后并不改变其原来的组成和形态 而在诱导作用中 诱导体参加反应后变为其他物质 诱导反应 由于下述反应而显著加快 受诱反应 反应很慢 2020 1 26 analyticalchemistry 23 五 化学计量点电位 Ox1 n1eRed1 Ox2 n2eRed2 n2Ox1 n1Red2n1Ox2 n2Red1 将 1 Xn1 2 Xn2得 2020 1 26 analyticalchemistry 24 2020 1 26 analyticalchemistry 25 第二节氧化还原滴定 一 滴定曲线二 指示剂三 氧化还原预处理 2020 1 26 analyticalchemistry 26 一 滴定曲线 1 滴定过程可逆电对氧化还原反应的电位计算2 滴定突跃影响因素3 根据条件电位判断滴定突跃范围 2020 1 26 analyticalchemistry 27 1 滴定过程 2020 1 26 analyticalchemistry 28 1 滴定前对于0 1000mol L Fe2 溶液 由于空气中氧气的氧化作用 必有极少量的Fe3 存在 组成Fe3 Fe2 电对 但Fe3 浓度未知 故此时溶液的电位无法计算 2020 1 26 analyticalchemistry 29 2 sp前 2020 1 26 analyticalchemistry 30 3 sp时 4 sp后 2020 1 26 analyticalchemistry 31 2020 1 26 analyticalchemistry 32 2 滴定突跃大小的影响因素 3 根据条件电位判断滴定突跃范围 电位范围 2020 1 26 analyticalchemistry 33 二 指示剂 1 自身指示剂2 特殊指示剂3 氧化还原指示剂及选择原则 2020 1 26 analyticalchemistry 34 1 自身指示剂 有些滴定剂或被测物有颜色 滴定产物无色或颜色很浅 则滴定时无须再滴加指示剂 本身的颜色变化起着指示剂的作用 称 例 优点 无须选择指示剂 利用自身颜色变化指示终点 紫色 无色 深棕色 无色 2 5 10 6mol L 粉红色 2 5 10 6mol L 浅黄色 有机溶剂中 鲜明紫红色 2020 1 26 analyticalchemistry 35 2 特殊指示剂 有些物质本身不具有氧化还原性 但可以同氧化还原电对形成有色配合物 因而可以指示终点 特点 反应可逆 应用于直接或间接碘量法 例 淀粉 I3 深蓝色配合物 5 0 10 6mol L 显著蓝色 2020 1 26 analyticalchemistry 36 3 氧化还原指示剂 具氧化或还原性 其氧化型和还原型的颜色不同 氧化还原滴定中由于电位的改变而发生颜色改变 从而指示终点 In Ox neIn Red 讨论 2020 1 26 analyticalchemistry 37 指示剂的选择原则 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致 2020 1 26 analyticalchemistry 38 三 氧化还原的预处理 自学 对预处理剂要求 反应定量 完全 快速过量的预处理剂易除去氧化还原反应具有一定选择性 分类 预氧化处理 预还原处理 2020 1 26 analyticalchemistry 39 第三节氧化还原滴定法的应用 提要 一 碘量法二 KMnO4法三 K2Cr2O7法四 其他氧化还原方法 2020 1 26 analyticalchemistry 40 一 碘量法 利用I2的氧化性和I 的还原性建立的滴定分析方法 注 pH 9时 不受酸度影响 应用范围更为广泛 电对反应I2 2e2I I2 I I3 助溶 I3 2e3I 2020 1 26 analyticalchemistry 41 一 直接碘量法 利用I2的弱氧化性质滴定还原物质 测定物 具有还原性物质 可测 S2 Sn S2O32 SO32 酸度要求 弱酸性 中性 或弱碱性 pH小于9 强酸性介质 I 发生氧化导致终点拖后 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐强碱性介质 I2发生歧化反应 3I2 6OH 5I IO3 3H2O 歧化反应 4I O2 4H 2I2 2H2O 氧化反应 2020 1 26 analyticalchemistry 42 二 间接碘量法 利用I 的中等强度还原性滴定氧化性物质 测定物 具有氧化性物质 可测 MnO4 Cr2O7 CrO4 AsO43 BrO3 IO3 H2O2 ClO Cu2 酸度要求 中性或弱酸性强酸性介质 S2O32 发生分解导致终点提前 I 发生氧化导致终点拖后碱性介质 I 与S2O32 发生副反应 无计量关系 S2O32 2H SO2 S H2O 分解 4I2 S2O32 10OH 8I 2SO42 5H2O 2020 1 26 analyticalchemistry 43 三 碘量法误差的主要来源 1 碘的挥发预防 1 过量加入KI 助溶 防止挥发增大浓度 提高速度2 溶液温度勿高3 碘量瓶中进行反应 磨口塞 封水 4 滴定中勿过分振摇 2 碘离子的氧化 酸性条件下 预防 1 控制溶液酸度 勿高 2 避免光照 暗处放置 3 I2完全析出后立即滴定4 除去催化性杂质 NO3 NO Cu2 2020 1 26 analyticalchemistry 44 四 标准溶液的配制与标定 1 Na2S2O3溶液 A 配制 不稳定原因a 水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解S2O32 CO2 H2O HSO3 HCO3 S b 空气氧化 2S2O32 O2 SO42 S c 水中微生物作用 S2O32 Na2SO3 S 配制方法 煮沸冷却水 加入Na2CO3使pH 9 10 放置7 8天 过滤 2020 1 26 analyticalchemistry 45 B 标定 Cr2O72 6I 过量 14H 2Cr3 3I2 7H2O 酸度高 I2 2S2O32 2I S4O62 加水稀释 弱酸性 I2 2S2O32 2I S4O62 加水稀释 弱酸性 K2CrO7基准物标定法I2标液比较法 2020 1 26 analyticalchemistry 46 2 碘标准溶液 A 配制 避光 防止I I2 注 不可用分析天平称 B 标定 As2O3基准物质标定法Na2S2O3标准溶液比较法 As2O3 6OH 2AsO33 3H2OAsO33 I2 2H2OH3AsO4 2I H 2020 1 26 analyticalchemistry 47 五 淀粉指示剂 要求 室温 弱酸性 新鲜配制加入时间 直接碘量法 滴定前加入 终点 无色 深蓝色 间接碘量法 近终点加入 终点 深蓝色消失 变色原理 注 间接碘量法中淀粉指示剂过早加入 强烈吸附I2 造成终点拖后 I2 过量 I I3 与淀粉形成深蓝色配合物 2020 1 26 analyticalchemistry 48 六 应用与示例 1 直接碘量法 指示剂加入时间 滴定前加入终点 无色 深蓝色例 Vc的测定 2 间接碘量法指示剂加入时间 近终点加入终点 深蓝色消失1 剩余碘量法 返滴定法 例 葡萄糖的测定2 置换碘量法例 CuSO4的含量测定 2020 1 26 analyticalchemistry 49 剩余碘量法测葡萄糖的含量 注 无须知道CI2 葡萄糖 I2 定过量 葡萄糖酸盐I2 剩余 2Na2S2O32NaI Na2S4O6 2020 1 26 analyticalchemistry 50 置换碘量法测定CuSO4的含量 注 CuI易水解 故以HAc为介质CuI强烈吸附I2造成终点提前 滴定时应用力振摇或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN 同时释放I2 2Cu2 4I 过量 2CuI I2I2 2S2O32 2I S4O62 2020 1 26 analyticalchemistry 51 二 KMnO4法 利用MnO4 的强氧化性建立的滴定分析方法 1 原理 MnO4 5e 8H Mn2 4H2O 注 酸性调节 采用H2SO4 不采用HCl或HNO3 酸性 KMnO4法常用碱性 氧化有机物速度快 MnO4 2H2O 3eMnO2 4OH MnO4 eMnO42 2020 1 26 analyticalchemistry 52 2 KMnO4溶液的配制与标定 1 间接配制法 2 标定基准物 As2O3 H2C2O4 2H2O 纯铁丝 Na2C2O4 稳定 易结晶 常用 H2C2O4 2H2O 3 指示剂 自身指示剂 2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 2020 1 26 analyticalchemistry 53 3 应用 1 直接法 测Fe2 C2O42 As H2O2 2 返滴定法 MnO2 PbO2 3 间接法 待测物本身不具有氧化或还原性质 2MnO4 5H2O2 6H 2Mn2 5O2 8H2O MnO2 C2O42 定过量 4H Mn2 2CO2 2H2O 2MnO4 5C2O42 剩余 16H 2Mn2 10CO2 8H2O 2020 1 26 analyticalchemistry 54 三 K2Cr2O7法 原理 介质 HCl 不受Cl 还原性的限制 特点 K2Cr2O7稳定 标液可直接滴定 长期存放可以测一些还原性物质应用 测定Fe2 Cr2O72 6e 14H 2Cr3 7H2O Cr2O72 6Fe2 14H 2Cr3 6Fe3 7H2O 2020 1 26 analyticalchemistry 55 四 其他氧化还原方法 1 溴酸钾法 2 溴量法 电对反应 BrO3 6e 6H Br H2O配制 KBrO3易提纯 直接配制法标定 BrO3 6I 6H Br 3I2 3H2OI2 2S2O32 2I S4O62 电对反应 Br2 2e2Br 配制 以溴液 BrO3 Br 1 5配制 代替BrO3 5Br 定过量 6H 3Br2 3H2O标定 Br2 2I I2 2Br I2 2S2O32 2I S4O62 2020 1 26 analyticalchemistry 56 3 铈量法 利用Ce4 的强氧化性测定还原性物质4 高碘酸钾法 与有机化合物官能团的特征反应5 亚硝酸钠法 利用与有机化合物亚硝基化反应和重氮化反应 标定 IO3 5I 6H 3I2 3H2OI2 2S2O32 2I S4O62 2020 1 26 analyticalchemistry 57 例 计算Cu2 CuI电对的条件电位 已知 当溶液中 I 1 0mol L时 2020 1 26 analyticalchemistry 58