傅立叶衰减全反射红外分析技术.ppt

现代仪器分析 傅立叶衰减全反射红外分析技术 授课老师 邵建中学生 董建鹏 Logo 衰减全反射技术 attenuatedtotalreflectance AIR 1 1衰减全反射技术与传统红外分析的比较 1 与常规的显微红外技术相比无需制样 无需破坏样品 直接对单丝 布料 成衣进行鉴定 以往需花几十分钟的检验 可在几秒钟内完成 大大提高了检验速度 操作方便 实验结果表明 该方法操作方便 测量灵敏度高 可得到高质量的红外谱图 Logo 1 2图谱比较 图1对ATR法所摄谱图与KBr压片法制备的Silk标准谱图进行比较 通过上述比较可以发现 ATR法得到的谱图质量较高 完全可以满足样品分析的需要 该方法节约了制样时间 从而大大加快了样品分析的速度 KBr制片法 ATR法 Logo 1 3基本原理 2 Sin i sin t n2 n1 由上式可推出折射角 t arcsin n1Sin i n2 当n1 n2时 则有 t i 即光由光密介质进入光疏介质时 折射角将大于入射角 Logo 1 3基本原理 2 此图给出了反射率和入射角的关系 图中反射率RL表示入射光为偏振光 电矢量垂直于入射面 时反射率 由图看出 当n1 n2时 随着入射角i由零开始逐渐增大 反射率 Ir I0 起初变化缓慢 数值也很小 这时折射光占主导地位 Ir It I0 i到一定角度时 RL迅速增加并很快上升到1 这时折射光将不再出现 Ir Io 即光束I0全部被反射 我们称此种现象为全反射 发生全反射时的人射角称为临界角 用ic表示 Logo 发生全反射现象须具备下述两个条件 介质l折射率要大于介质2的折射率 即只有光从光密介质进入光疏介质时才可能产生全反射 上图中B线情形不满足该条件故不能产生全反射 入射角要人于临界角 1 3基本原理 2 Logo 全反射现象不完全是在两种介质的界面上进行的 部分光束要进入到介质2射回来 透入介质2的光束 其强度随透入深度的增加按指数规律衰减 在ATR测量技术中 介质2一般为有机化合物 对红外线不是完全透明的而是有一定的吸收 使透入样品的光束在发生吸收的波长处减弱 这也就是称为衰减全反射的原因 1 3基本原理 2 Logo 1 4ATR晶体材料 ATR技术主要研究有机物的红外光谱 因绝大多数有机物的折射率在1 5以下 因此根据发生全反射条件 n1 n2 要求 要获得衰减全反射谱需要使用折射率大于1 5的红外透过晶体 表1 1给出常用ATR晶体材料的折射率和谱学测量范围 Logo 1 4ATR光路设置 全反射次数N与晶体材料长度l和厚度即两个反射面间的距离d及入射角I有如下关系式N l d cosI全反射附件中使用的ATR晶体的长度 和面间距d是固定的 而入射角i可在一定范围内变化 由上式可知 减少入射角能够增加全反射次数 使光束与样品作用次数增加 也就加大了光程 因此可以提高信号测试强度 通常使用的KRS 5ATR晶体 入射角由30 60 连续可调 全反射次数约14 43次 Logo 1 5入射角 波长 折射率与透射深度的关系 光线透射到样品内的深度可用透射深度dP来表示 它定义为光的电场强度下降到表面值的e 1时光所穿透的距离 光的透射深度是波长的函数 即 式中 是光线的入射角 1是光在内反射晶体内的波长 n1和n2分别是内反射晶体和样品的折射率 根据选用内反射晶体的材料和不同的入射角 透射深度可在几百纳米到几微米之间变化 Logo 1 5入射角 波长 折射率与透射深度的关系 1 穿透深度d与 成正比 不同波长的IE光透入样品层的深度不同 在长波时穿透深度大 因此 ATR谱在不同波数区间灵敏度也不相同 2 入射角越小 穿透深度越大 当入射角趋向临界角时 穿透深度将趋向无穷 3 另一与穿透深度有关的因素是ATR晶体反射面与样品的接触效率 尽可能使样品与ATR板的反射面严密接触 提高接触效率 是获得高质量ATR谱的重要条件 Logo 1 5衰减全反射技术的特点 ATR法的优点是光线对样品的透射深度较浅 而且可以通过改变内反射晶体的材料和光线的入射角来改变透射深度 以研究不同深度表面的结构情况 可以用来测定物质表层结构信息的 测定样品具有非破坏性 无需预处理等优点 对于传统透射光谱法难以处理的样品如皮革 纤维等都可获得较好的红外光谱图 Logo 2衰减全反射技术在纺织与染整中的应用 主要的C H伸缩振动峰出现2800到3000cm 1区域内 由于分子中组成长链烷烃的亚甲基 CH2 基团的对称和不对称伸缩振动 原棉织物谱图 a 多2918和2849cm 1两个峰 这两个峰说明了原棉表面蜡质的存在 因此 峰值为2918和2849cm 1的亚甲基峰 其强度大小可反应棉纤维表面蜡质的含量 2918和2849cm 1 Logo 精练棉织物表面FT IRATR红外光谱分析 在1600 1800cm 1的波数之间它们也存在着相异性 a c之间差异不大 不过a b在波数1750cm 1处有一些的差异 这是因为棉胚布用HCL处理以后 羧酸盐被离子化 在与氢质子结合生成 COOH 在C O和C OH的共同作用 在1750cm 1处出现了新的吸收峰 这说明在b中含有带了羧基基团的盐类 而经过处理以后的d 酸化后就没在1750cm 1处出现吸收峰 Logo 棉织物生物酶精炼除杂率测定 AsshowninFigureabove inthecurrentstudy theabsorbanceintensityofthecharacteristicpeaksataround1736cm 1variedinthefollowingorder greigecotton bioscouredcotton alkali scouredcotton ThecharacteristicpeakalmostdisappearedintheFT IRATRspectrumofthealkali scouredcottonfabric Theseresultsindicatedthatalthoughtheenzymaticscouringofcottonfabricscouldpartiallyeliminatenon cellulosicimpurities pectinsand orwaxes theprocesswasnotaseffectiveasalkalinescouring However thebioscouringprocessallowedthefastandsemi quantitativeassessmentoftheremovalofthemainimpuritiesonthecottonsurfacebycomparingthechangesofabsorptionintensityataround1736cm 1 Logo 2 2涤纶老化机理研究 需要考察的是纤维表面 1 m 厚的老化情况 在100h时 1360 1375cm 1峰变化不大 1042cm 1 C O伸缩振动 旁式构峰 在平行于纤维轴方向变化不大 在垂直纤维轴方向有较大的升高 在400h时 1360cm 1 CH2面外摇摆振动 旁式构像 非晶带 1375cm 1 苯环C H振动 晶带 大量增长 1042cm 1峰变化不大 我们发现1042cm 1峰垂直方向吸光度随老化时间变化趋势是0 100h为升高 100 400h较稳定 强度下降趋势是0 100h为下降 100 400h较稳定 即强度下降与1042cm 1峰吸光度升高相关 以上峰变化情况可以说明 在气候老化初期 有少量酯链断裂水解 产生醇羟基与羧基 而伯醇在1042cm 1产生C O伸缩振动峰 所以042cm 1峰升高 但1360cm 1峰变化不大 表明纤维整体的构像及取向情况还没有发生变化 这时强度下降是由表面酯键断裂造成 Logo 2 3红外衰减全反射光谱法测定毛涤织物的混纺比 3 1特点及原理利用纯羊毛和涤纶织物在红外衰减全反射装置的晶片上所占相对面积不同而引起的光谱差异 进行了毛涤织物混纺比的测定 与化学法相比 该法具有操作简单 节省试剂 重复性好等优点 它也适用于只要在红外吸收区有特征吸收峰的其它织物的混纺比的测定 对每个标准样品分别测量1714cm 涤纶C O伸缩振动 和1520cm 羊毛N H变形 振动 的吸光度 用基线法求得A1520 A1710 A1520 值 未知毛 涤织物的混纺比 则在对织物进行ATR测量后由A1520 A1710 A1520 值对照已知的标准曲线即可得到 Logo Logo Logo 在计算机上计算得直线方程为y 0 826X 0 167式中 y为A1520 A1710 A1520 值 X为羊毛百分含量 面积 Logo Logo 国外ATR法在纺织与染整中应用文献汇总 等离子改性研究1 Non thermalplasmatreatmentforhydrophilicityimprovementofgreycottonfabrics2 Surfacesulfonationofsilkfibroinfilmbyplasmatreatmentandinvitroantithrombogenicitystudy染色 印花表面性能研究1 Novelsynthesisandcharacterizationofactivatedcarbonfiberanddyeadsorptionmodeling纤维表面结构研究1 FT IRspectroscopyofspiderandsilkwormsilks PartI Differentsamplingtechniques2 CharacterizationofcottonfabricscouringbyFT IRATRspectroscopy纤维表面改性研究1 BindingofCo II andCu II cationstochemicallymodifiedwoolfibres anIRinvestigation2 MonitoringofpaintingsunderexposuretoUVlightbyATR FT IRspectroscopyandmultivariatecontrolcharts Logo 二次微分法在红外光谱数据处理中原理及应用 1 基本原理 2 特点 微分可以消除基线漂移 强化诺带特征 克服谱带重叠 因此具有灵敏度高 选择性好 操作简便等特点 Logo 二次微分法在红外光谱数据处理中原理及应用 3 应用 导数光谱主要用于分开叠加在主吸收带上的小吸收带 特别适用于具有小吸收带的杂质分析 a图是某样品光谱的脂肪C H伸缩振动区 它由二个CH3的伸缩振动峰 二个CH2的伸缩振动峰与一个CH伸缩振动峰叠加而成 b因是其二阶导数谱 二阶导数的负峰值相应为原谱中肩峰的峰值 由图中可清楚的看到2956cm 1 2864cm 1这二个CH3峰 2923cm 1 2849cm 1这二个CH2峰以及2891cm 1的CH峰 Thankyou