吸附剂的类型与选择.doc

吸附剂的类型与选择吸附是指气体或液体与多孔的固体颗粒表面接触，气体或液体分子与固体表面分子之间相互作用而停留在固体表面上，使气体或液体分子在固体表面上浓度增大的现象。被吸附的气体或液体称为吸附质，吸附气体或液体的固体称为吸附剂。当吸附质是水蒸气或水时，此固体吸附剂又称为固体干燥剂，也简称干燥剂。根据气体或液体与固体表面之间的作用不同，可将吸附分为物理吸附和化学吸附两类。物理吸附是由流体中吸附质分子与吸附剂表面之间的范德华力引起的，吸附过程类似气体液化和蒸气冷凝的物理过程。其特征是吸附质与吸附剂不发生化学反应，吸附速度很快，瞬间即可达到相平衡。物理吸附放出的热量较少，通常与液体气化热和蒸气冷凝热相当。气体在吸附剂表面可形成单层或多层分子吸附，当体系压力降低或温度升高时，被吸附的气体可很容易地从固体表面脱附，而不改变气体原来的性状，故吸附和脱附是可逆过程。工业上利用这种可逆性，通过改变操作条件使吸附质脱附，达到使吸附剂再生并回收或分离吸附质的目的。吸附法脱水就是采用吸附剂脱除气体混合物中水蒸气或液体中溶解水的工艺过程。通过使吸附剂升温达到再生的方法称为变温吸附(TSA)。通常，采用某加热后的气体通过吸附剂使其升温再生，再生完毕后再用冷气体使吸附剂冷却降温，然后又开始下一个循环。由于加热、冷却时间较长，故TSA多用于处理气体混合物中吸附质含量较少或气体流量很小的场合。通过使体系压力降低使吸附剂再生的方法称为变压吸附(PSA)。由于循环快速完成，通常只需几分钟甚至几秒钟，因此处理量较高。天然气吸附法脱水通常采用变温吸附进行再生。化学吸附是流体中吸附质分子与吸附剂表面的分子起化学反应，生成表面络合物的结果。这种吸附所需的活化能大，故吸附热也大，接近化学反应热，比物理吸附太得多。化学吸附具有选择性，而且吸附速度较陵，需要较长时间才能达到平衡。化学吸附是单分子吸附，而且多是不可逆的，或需要很高温度才能脱附，脱附出来的吸附质分子又往往已发生化学变化，不复具有原来的性状。固体吸附剂的吸附容量(当吸附质是水蒸气时，又称为湿容量)与被吸附气体(即吸附质)的特性和分压、固体吸附剂的特性、比表面积、空隙率以及吸附温度等有关，故吸附容量(通常用kg吸附质/1OOkg吸附剂表示)可因吸附质和吸附剂体系不同而有很大差别。所以，尽管某种吸附剂可以吸附多种不同气体，但不同吸附剂对不同气体的吸附容量往往有很大差别，亦即具有选择性吸附作用。因此，可利用吸附过程这种特点，选择合适的吸附剂，使气体混合物中吸附容量较大的一种或几种组分被选择性地吸附到吸附剂表面上，从而达到与气体混合物中其他组分分离的目的。在天然气凝液回收、天然气液化装置和汽车用压缩天然气(CNG)加气站中，为保证低温或高压系统的气体有较低的水露点，大多采用吸附法脱水。此外，在天然气脱硫过程中有时也采用吸附法脱硫。由于这些吸附法脱水、脱硫均为物理吸附，故下面仅讨论物理吸附，并以介绍天然气吸附法脱水为主。吸附法脱水装置的投资和操作费用比甘醇脱水装置要高，故其仅用于以下场合：高含硫天然气；要求的水露点很低；同时控制水、烃露点；天然气中含氧。如果低温法中的温度很低，就应选用吸附法脱水而不采用注甲醇的方法。虽然许多固体表面对于气体或液体或多或少具有吸附作用，但用于天然气脱水的干燥剂应具有下列物理性质：必须是多微孔性的，具有足够大的比表面积(其比表面积一般都在500800m2/g)，比表面积愈大，其吸附容量愈大；对天然气中不同组分具有选择性吸附能力，即对所要脱除的水蒸气具有较高的吸附容量，这样才能达到对其分离(即脱除)的目的；具有较高的吸附传质速度，可在瞬间达到相平衡；可经济而简便地进行再生，且在使用过程中能保持较高的吸附容量，使用寿命长；颗粒大小均匀，堆积密度大，具有较高的强度和耐磨性；具有良好的化学稳定性、热稳定性，价格便宜，原料充足等。(一)吸附剂的类型目前，常用的天然气干燥剂有活性氧化铝、硅胶和分子筛三类。一些干燥剂的物理性质见表3-6。表3-6一些干燥剂的物理性质干燥剂硅胶Davison03活性氧化铝Alcoa(F-200)H、R型硅胶Kali-chemie分子筛Zeoehcm孔径/10-1nm10901520253，4，5，8，10堆积密度/(kg/m3)720705770640785690750比热容/kJ/(kgK)0.9211.0051.0470.963最低露点/-50-96-50-96-50-96-73-185设计吸附容量/%42011151215816再生温度/150260175260150230220290吸附热/(kJ/kg)2980289027904190(最大)表中数据仅供参考，设计所需数据应由制造厂商提供1.活性氧化铝活性氧化铝是一种极性吸附剂，以部分水合与多孔的无定形Al2O3为主，并含有少量其他金属化合物，其比表面积可达250m2/g以上。例如，F-200活性氧化铝的组成为：Al2O394%、H2O5.5%、Na2O0.3%及Fe2O30.02%。由于活性氧化铝的湿容量大，故常用于水含量高的气体脱水。但是，因其呈碱性，可与无机酸发生反应，故不宜用于酸性天然气脱水。此外，因其微孔孔径极不均匀(见图3-13)，没有明显的吸附选择性，所以在脱水时还能吸附重烃且在再生时不易脱除。通常，采用活性氧化铝干燥后的气体露点可达-70。height=332src=/UploadFiles/2016004/201610/Tech/201610061620445662.jpgwidth=600/2.硅胶硅胶是一种晶粒状无定形氧化硅，分子式为SiO2nH2O，其比表面积可达300m2/g。Davison03型硅胶的化学组成见表3-7。表3-7硅胶化学组成(干基)名称SiO2Al2O3TiO2Fe2O3Na2OCaOZrO2其他组成/%99.710.100.090.030.020.010.010.03硅胶为极性吸附剂，它在吸附气体中的水蒸气时，其量可达自身质量的50%，即使在相对湿度为60%的空气流中，微孔硅胶的湿容量也达24%，故常用于水含量高的气体脱水。硅胶在吸附水分时会放出大量的吸附热，易使其破裂产生粉尘。此外，它的微孔孔径也极不均匀，没有明显的吸附选择性。采用硅胶干燥后的气体露点可达-60。3.分子筛目前常用的分子筛系人工合成沸石，是强极性吸附剂，对极性、不饱和化合物和易极化分子特别是水有很大的亲和力，故可按照气体分子极性、不饱和度和空间结构不同对其进行分离。分子筛的热稳定性和化学稳定性高，又具有许多孔径均匀的微孔孔道和排列整齐的空腔，故其比表面积大(8001000m2/g)，且只允许直径比其孔径小的分子进入微孔，从而使大小和形状不同的分子分开，起到了筛分分子的选择性吸附作用，因而称之为分子筛。人工合成沸石是结晶硅铝酸盐的多水化合物，其化学通式为Mex/n(AlO2)x(SiO2)ymH2O式中，Me为正离子，主要是Na+、K+和Ca2+等碱金属或碱土金属离子；x/n是价数为n的可交换金属正离子Me的数目；m是结晶水的摩尔数。根据分子筛孔径、化学组成、晶体结构以及SiO2与Al2O3的物质的量之比不同，可将常用的分子筛分为A、x、Y和AW型几种。A型基本组成是硅铝酸钠，孔径为0.4nm(4)，称为4A分子筛。用钙离子交换4A分子筛中钠离子后形成0.5nm(5)孔径的孔道，称为5A分子筛。用钾离子交换4A分子筛中钠离子后形成0.3nm(3)孔径的孔道，称为3A分子筛。x型基本组成也是硅铝酸钠，但因晶体结构与A型不同，形成约1.0nm(10)孔径的孔道，称为13x分子筛。用钙离子交换13x分子筛中钠离子后形成约0.8nm(8)孔径的孔道，称为10x分子筛。Y型与x型具有相同的晶体结构，但其化学组成(SiO2/Al2O3之比)与x型不同，通常多用作催化剂。AW型为丝光沸石或菱沸石结构，系抗酸性分子筛，AW-500型孔径为0.5nm(5)。几种常用分子筛化学组成见表3-8。A、x和Y型分子筛晶体结构见图3-14。表3-8几种常用分子筛化学组成型号Si02/Al203(物质的量之尝)孔径/10-1nm化学式3A233.3K7.2Na4.8(Al2O3)12(SiO)12mH2O1224.24.7Na12(AlO2)12(SiO)12mH2O5A24.95.6Ca4.5Na3(AlO2)12(SiO)12mH2O10x2.33.389Ca60Na26(AlO2)86(SiO)106mH2O13x2.33.390Na86(AlO2)86(SiO)106mH2ONaY3.36910Na56(AlO2)56(SiO)136mH2O由于分子筛表面有很多较强的局部电荷，因而对极性分子和不饱和分子具有很大的亲和力，是一种孔径均匀的强极性干燥剂。src=/UploadFiles/2016004/201610/Tech/201610061620448928.jpg/水是强极性分子，分子直径为0.270.31nm，比A型分子筛微孔孔径小，因而A型分子筛是气体或液体脱水的优良干燥剂，采用分子筛干燥后的气体露点可低于-100。在天然气处理过程中常见的几种物质分子的公称直径见表3-9。表3-9中称为公称直径的原因，是因为这些分子并非球形，而且可在微孔孔道中被挤压。表3-9常见的几种物质分子公称直径分子H2CO2N2H2OH2SCH3OHCH4C2H6C3H8nC4nC22iC4iC22公称直径/10-1nm2.42.83.03.143.64.44.04.44.94.95.6目前，裂解气脱水多用3A分子筛，天然气脱水多用4A或5A分子筛。天然气脱硫醇时可选用专用分子筛(例如RK-33型)，pH值小于5的酸性天然气脱水时可选用AW型分子筛。4.复合吸附剂复合吸附剂就是同时使用两种或两种以上的吸附剂。如果使用复合吸附剂的目的只是脱水，通常将硅胶或活性氧化铝与分子筛在同一干燥器内串联使用，即湿原料气先通过上部的硅胶或活性氧化铝床层，再通过下部的分子筛床层。目前，天然气脱水普遍使用活性氧化铝和4A分子筛串联的双床层，其特点是：湿气先通过上部活性氧化铝床层脱除大部分水分，再通过下部分子筛床层深度脱水从而获得很低露点。这样，既可以减少投资，又可保证干气露点；当气体中携带液态水、液烃、缓蚀剂和胺类化合物时，位于上部的活性氧化铝床层除用于气体脱水外，还可作为下部分子筛床层的保护层；活性氧化铝再生时的能耗比分子筛低；活性氧化铝的价格较低。在复合吸附剂床层中活性氧化铝与分子筛用量的最佳比例取决于原料气流量、温度、水含量和组成、干气露点要求、再生气组成和温度以及吸附剂的形状和规格等。如果同时脱除天然气中的水分和少量硫醇，则可将两种不同用途的分子筛床层串联布置，即含硫醇的湿原料气先通过上部脱水的分子筛床层，再通过下部脱硫醇的分子筛床层，从而达到脱水脱硫醇的目的。(二)吸附剂的选择通常，应从脱水要求、使用条件和寿命、设计湿容量以及价格等方面选择吸附剂。与活性氧化铝、硅胶相比，分子筛用作干燥剂时具有以下特点：吸附选择J陛强，即可按物质分子大小和极性不同进行选择性吸附；虽然当气体中水蒸气分压(或相对湿度)高时其湿容量较小，但当气体中水蒸气分压(或相对湿度)较低，以及在高温和高气速等苛刻条件下，则具有较高的湿容量(见图3-15、图3-16及表3-10)；由于可以选择性地吸附水，可避免因重烃共吸附而失活，故其使用寿命长；不易被液态水破坏；再生时能耗高；价格较高。由图3-15可知，当相对湿度小于30%时，分子筛的平衡湿容量比其他干燥剂都高，这表明分子筛特别适用于气体深度脱水。此外，虽然在相对湿度较大时硅胶的平衡湿容量比较高，但这是指静态吸附而言。天然气脱水是在动态条件下进行的，这时分子筛的湿容量则可超过其他干燥剂。表3-10就是在压力为0.1MPa和气体入口温度为25、相对湿度为50%时不同气速下分子筛与硅胶湿容量(质量分数)的比较。图3-16则是水在几种干燥剂上的吸附等压线(即在1.3332kPa水蒸气分压下处于不同温度时的平衡湿容量)。图中虚线表示干燥剂在吸附开始时有2%残余水的影响。由图3-16可知，在较高温度下分子筛仍保持有相当高的吸附能力。表3-10气体流速对吸附剂湿容量的影响气体流速/(m/min)1520253035吸附剂湿容量/%分子筛(绝热)17.617.217.116.716.5硅胶(恒温)15.213.011.610.49.6由此可知，对于相对湿度大或水含量高的气体，最好先用活性氧化铝、硅胶预脱水，然后再用分子筛脱除气体中的剩余水分，以达到深度脱水的目的。或者，先用三甘醇脱除大量的水分，再用分子筛深度脱水。这样，既保证了脱水要求，又避免了在气体相对湿度大或水含量高时由于分子筛湿容量较小，需要频繁再生的缺点。由于分子筛价格较高，故对于低含硫气体，当脱水要求不高时，也可只采用活性氧化铝或硅胶脱水。如果同时脱水脱硫醇，则可选用两种不同用途的分子筛。常用分子筛的性能见表3-11和表3-12。表3-11常用A、x型分子筛性能级用途分子筛型号3A4A5A10x13x形状条球条球条球条球条球孔径/10-1nm约3约3约4约4约5约5约8约8约10约10堆密度/(g/L)650700660700640700650700640700压碎强度/N2070208020802080205520803050207045703070磨耗率/%0.20.50.20.50.20.40.20.40.20.40.20.40.30.30.20.40.20.4平衡湿容量/%20.020.022.021.522.024.024.024.028.528.5包装水含量(付运时)/%1.51.51.51.51.51.51.51.51.51.5吸附热(最大)/(kJ/kg)4190419041904190419041904190419041904190吸附分子直径0.3nm的分子，如H2O、NH3、CH3OH直径0.4nm的分子，如C2H5OH、H2S、CO2、SO2、C2H4、C2H6和C3H6直径0.5nm的分子，如左侧各分子、C3H8、n-C4H10C22H46、n-C4H9OH及更大醇类直径0.8nm的分子，如左侧各分子及异构烷烃、烯烃及苯直径1.0nm的分子，如左侧各分子及二正丙基胺排除分子直径0.3nm的分子，如C2H6直径0.4nm的分子，如C3H8直径0.5nm的分子，如异构化合物及四碳环状化合物二正丁基胺及更大分子三正丁基及更大分子用途不饱和烃如裂解气、丙烯、丁二烯、乙炔干燥；极性液体如甲醇、乙醇干燥空气、天然气、专用气体、稀有气体、溶剂、烷烃、制冷剂等气体或液体的深度干燥天然气干燥、脱硫、脱CO2；PSA过程(N2/O2分离、H2纯化)；正构烷烃分离、脱硫、脱CO2芳烃分离；脱有机硫原料气净化(同时脱除水及CO2)；天然气、液化石油气、液烃的干燥、脱硫(脱除H2S和RSH)；一般气体干燥表中数据取自锦中分子筛有限公司等产品技术资料，用途未全部列入表中。平衡湿容量指在2.331kPa和25下每千克活化的吸附剂吸附水的千克数。表3-12AW-500、RK-33型分子筛性能类型形状直径/mm孔径/10-1nm堆积密度/(g/L)吸附热/(kJ/kg)平衡湿容量/%付运时水含量/%压碎强度/NAW-500球1.657053372202.535.6球3.25705337219.52.580.1RK-33球609281.531.3表中数据取自上海环球(UOP)分子筛有限公司产品技术资料。平衡湿容量指在2.331kPa和25下每千克活化的吸附剂吸附水的千克数。height=320src=/UploadFiles/2016004/201610/Tech/201610061620442094.jpgwidth=400/height=295src=/UploadFiles/2016004/201610/Tech/201610061620449714.jpgwidth=400/第 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