有机合成中的无水无氧操作ppt课件

第二章 有机金属化合物的操作方法与研究方法 1 2 1无水无氧操作方法 很多有机金属化合物易被氧或水分解 处理这样的化合物时 关键是如何不使空气进入 对于温度一升高就发生分解的化合物 一定要在低温下实验 除了这两点与通常的有机化学实验不同外 其余与有机合成所用方法大休相同 隔绝空气的操作有如下方法 1 在纯的惰性气体氛围中操作 手套操作箱 2 在惰性气体的气流保护下操作 使用施兰克 Schlenk 型容器 3 在全部真空系统中操作 这些方法可根据实验目的选择或组合使用 2 向有机金属化学的前辈致敬 在处理空气中易分解的化合物要十分耐心 稍不留心 进入空气 十分珍贵的样品就毁于一旦 有时真会尝到那种捶胸顿足 甚至想痛苦一场的滋味 要成为一个合成对空气敏感化合物的熟手 似乎必须哭几次鼻子 尽管这样 前世纪中叶 Frankland及其学生们开展了能自燃的烷基锌化合物的实验 他们究竟史怎么实验的呢 处理这些一接触空气就着火 一碰水就爆炸的化合物进行研究使用的却是今天看来只不过是原始的器具 有机金属化学前辈的工作真是令人钦佩 3 Schlenk操作瓶 Schlenk操作 4 几种惰性气流下的反应装置 5 6 液体转移1 针筒转移2 通过压力管线转移 7 固体转移 8 过滤 9 真空管线 10 11 实验室具体操作 注意 抽真空后一定要充氮气充氮气一定要注意压力 否则冲出水银 操作一定要缓慢 否则易冲出水银实验操作一定要细心 用心 缓慢 12 13 手套操作箱结构示意图 手套操作箱 14 15 溶剂和气体的纯化处理 1惰性气体的纯化 常用的惰性气体 氮气 氩气 氦气氮气对金属锂有反应活性 对其他的一些金属也有活性 国内氮气分二种级别 1纯氮99 9 2高纯氮99 999 一般说 O2和H2O的总量在10 15ppm比较安全 超过这个限度就要加以纯化纯化包括两部分 1除氧2除水 16 1除水干燥 17 脱氧 1 湿法 实际应用较少 因为会带来水汽和溶剂气氛 18 2 干法 常用金属和金属氧化物 19 常用的脱氧剂是Cu2O和MnO低价态的金属盐 20 气体的除水脱氧以及再生的过程 21 溶剂的处理和纯化 一般的溶剂是化学纯 CR 和分析纯 AR 对有机金属化合物比较敏感 必须纯化 纯化时一定要按标准步骤操作 注意安全 22 23 24 25 有机合成试剂制备手册 第二版 黄枢谢如刚等书分为三部分 第一部分为 有机合成试剂的制备 收集了有机合成常用试剂约400种 详细介绍了可靠的制备方法 并列出了各种试剂的性质 用途 美国化学文摘登陆号和有关重要文献 第二部分为 常用试剂的纯化 介绍了商品试剂在必要时的进一步纯制方法 第三部分为 常用溶剂的纯化和干燥 在有机化学实验中 经常使用各类溶剂作为反应介质或用来分离提纯粗产物 由于反应的特点和物质的性质不同 对溶剂规格的要求也不相同 有些反应 如格氏试剂的制备反应 对溶剂的要求较高 即使微量杂质或水分的存在 也会影响实验的正常进行 这种情况下 就需对溶剂进行纯化处理 以满足实验的正常要求 这里介绍几种实验室中常用的有机溶剂的纯化方法 26 常用有机溶剂的纯化 乙醚沸点34 51 折光率1 3526 相对密度0 71378 普通乙醚常含有2 乙醇和0 5 水 久藏的乙醚常含有少量过氧化物 过氧化物的检验和除去 在干净和试管中放入2 3滴浓硫酸 1mL2 碘化钾溶液 若碘化钾溶液已被空气氧化 可用稀亚硫酸钠溶液滴到黄色消失 和1 2滴淀粉溶液 混合均匀后加入乙醚 出现蓝色即表示有过氧化物存在 除去过氧化物可用新配制的硫酸亚铁稀溶液 配制方法是FeSO47H2O60g 100mL水和6mL浓硫酸 将100mL乙醚和10mL新配制的硫酸亚铁溶液放在分液漏斗中洗数次 至无过氧化物为止 醇和水的检验和除去 乙醚中放入少许高锰酸钾粉末和一粒氢氧化钠 放置后 氢氧化钠表面附有棕色树脂 即证明有醇存在 水的存在用无水硫酸铜检验 先用无水氯化钙除去大部分水 再经金属钠干燥 其方法是 将100mL乙醚放在干燥锥形瓶中 加入20 25g无水氯化钙 瓶口用软木塞塞紧 放置一天以上 并间断摇动 然后蒸馏 收集33 37 的馏分 用压钠机将1g金属钠直接压成钠丝放于盛乙醚的瓶中 用带有氯化钙干燥管的软木塞塞住 或在木塞中插一末端拉成毛细管的玻璃管 这样 既可防止潮气浸入 又可使产生的气体逸出 放置至无气泡发生即可使用 放置后 若钠丝表面已变黄变粗时 须再蒸一次 然后再压入钠丝 27 常用有机试剂的纯化 丙酮沸点56 2 折光率1 3588 相对密度0 7899 普通丙酮常含有少量的水及甲醇 乙醛等还原性杂质 其纯化方法有 于250mL丙酮中加入2 5g高锰酸钾回流 若高锰酸钾紫色很快消失 再加入少量高锰酸钾继续回流 至紫色不褪为止 然后将丙酮蒸出 用无水碳酸钾或无水硫酸钙干燥 过滤后蒸馏 收集55 56 5 的馏分 用此法纯化丙酮时 须注意丙酮中含还原性物质不能太多 否则会过多消耗高锰酸钾和丙酮 使处理时间增长 将100mL丙酮装入分液漏斗中 先加入4mL10 硝酸银溶液 再加入3 6mL1mol L氢氧化钠溶液 振摇10min 分出丙酮层 再加入无水硫酸钾或无水硫酸钙进行干燥 最后蒸馏收集55 56 5 馏分 此法比方法 要快 但硝酸银较贵 只宜做小量纯化用 28 常用有机溶剂的纯化 四氢呋喃 THF 沸点67 64 5 折光率1 4050 相对密度0 8892 四氢呋喃与水能混溶 并常含有少量水分及过氧化物 如要制得无水四氢呋喃 可用氢化铝锂在隔绝潮气下回流 通常1000mL约需2 4g氢化铝锂 除去其中的水和过氧化物 然后蒸馏 收集66 的馏分 蒸馏时不要蒸干 将剩余少量残液即倒出 精制后的液体加入钠丝并应在氮气氛中保存 处理四氢呋喃时 应先用小量进行试验 在确定其中只有少量水和过氧化物 作用不致过于激烈时 方可进行纯化 四氢呋喃中的过氧化物可用酸化的碘化钾溶液来检验 如过氧化物较多 应另行处理为宜 可现用CuCl回流 除去大量的过氧化物 29 常用有机溶剂的纯化 二氧六环沸点101 5 熔点12 折光率1 4424 相对密度1 0336 二氧六环能与水任意混合 常含有少量二乙醇缩醛与水 久贮的二氧六环可能含有过氧化物 鉴定和除去参阅乙醚 二氧六环的纯化方法 在500mL二氧六环中加入8mL浓盐酸和50mL水的溶液 回流6 10h 在回流过程中 慢慢通入氮气以除去生成的乙醛 冷却后 加入固体氢氧化钾 直到不能再溶解为止 分去水层 再用固体氢氧化钾干燥24h 然后过滤 在金属钠存在下加热回流8 12h 最后在金属钠存在下蒸馏 压入饥丝密封保存 精制过的1 4 二氧环己烷应当避免与空气接触 30 常用有机溶剂的纯化 吡啶沸点115 5 折光率1 5095 相对密度0 9819 分析纯的吡啶含有少量水分 可供一般实验用 如要制得无水吡啶 可将吡啶与氢氧化钾 钠 一同回流 然后隔绝潮气蒸出备用 干燥的吡啶吸水性很强 保存时应将容器口用石蜡封好 31 常用有机溶剂的纯化 石油醚石油醚为轻质石油产品 是低相对分子质量烷烃类的混合物 其沸程为30 150 收集的温度区间一般为30 左右 有30 60 60 90 90 120 等沸程规格的石油醚 其中含有少量不饱和烃 沸点与烷烃相近 用蒸馏法无法分离 石油醚的精制通常将石油醚用其体积的浓硫酸洗涤2 3次 再用10 硫酸加入高锰酸钾配成的饱和溶液洗涤 直至水层中的紫色不再消失为止 然后再用水洗 经无水氯化钙干燥后蒸馏 若需绝对干燥的石油醚 可加入钠丝 与纯化无水乙醚相同 32 常用有机溶剂的纯化 甲醇沸点64 96 折光率1 3288 相对密度0 7914 普通未精制的甲醇含有0 02 丙酮和0 1 水 而工业甲醇中这些杂质的含量达0 5 1 为了制得纯度达99 9 以上的甲醇 可将甲醇用分馏柱分馏 收集64 的馏分 再用镁去水 与制备无水乙醇相同 甲醇有毒 处理时应防止吸入其蒸气 33 常用有机溶剂的纯化 乙醇沸点78 5 折光率1 3616 相对密度0 7893 制备无水乙醇的方法很多 根据对无水乙醇质量的要求不同而选择不同的方法 若要求98 99 的乙醇 可采用下列方法 利用苯 水和乙醇形成低共沸混合物的性质 将苯加入乙醇中 进行分馏 在64 9 时蒸出苯 水 乙醇的三元恒沸混合物 多余的苯在68 3与乙醇形成二元恒沸混合物被蒸出 最后蒸出乙醇 工业多采用此法 用生石灰脱水 于100mL95 乙醇中加入新鲜的块状生石灰20g 回流3 5h 然后进行蒸馏 若要99 以上的乙醇 可采用下列方法 在100mL99 乙醇中 加入7g金属钠 待反应完毕 再加入27 5g邻苯二甲酸二乙酯或25g草酸二乙酯 回流2 3h 然后进行蒸馏 金属钠虽能与乙醇中的水作用 产生氢气和氢氧化钠 但所生成的氢氧化钠又与乙醇发生平衡反应 因此单独使用金属钠不能完全除去乙醇中的水 须加入过量的高沸点酯 如邻苯二甲酸二乙酯与生成的氢氧化钠作用 抑制上述反应 从而达到进一步脱水的目的 在60mL99 乙醇中 加入5g镁和0 5g碘 待镁溶解生成醇镁后 再加入900mL99 乙醇 回流5h后 蒸馏 可得到99 9 乙醇 由于乙醇具有非常强的吸湿性 所以在操作时 动作要迅速 尽量减少转移次数以防止空气中的水分进入 同时所用仪器必须事前干燥好 34 常用有机溶剂的纯化 乙酸乙酯沸点77 06 折光率1 3723 相对密度0 9003 乙酸乙酯一般含量为95 98 含有少量水 乙醇和乙酸 可用下法纯化 于1000mL乙酸乙酯中加入100mL乙酸酐 10滴浓硫酸 加热回流4h 除去乙醇和水等杂质 然后进行蒸馏 馏液用20 30g无水碳酸钾振荡 再蒸馏 产物沸点为77 纯度可达以上99 35 常用有机溶剂的纯化二甲基亚砜 DMSO沸点189 熔点18 5 折光率1 4783 相对密度1 100 二甲基亚砜能与水混合 可用分子筛长期放置加以干燥 然后减压蒸馏 收集76 1600Pa 12mmHg 馏分 蒸馏时 温度不可高于90 否则会发生歧化反应生成二甲砜和二甲硫醚 也可用氧化钙 氢化钙 氧化钡或无水硫酸钡来干燥 然后减压蒸馏 也可用部分结晶的方法纯化 二甲基亚砜与某些物质混合时可能发生爆炸 例如氢化钠 高碘酸或高氯酸镁等应予注意 36 常用有机溶剂的纯化 N N 二甲基甲酰胺 DMFN N 二甲基甲酰胺沸点149 156 折光率1 4305 相对密度0 9487 无色液体 与多数有机溶剂和水可任意混合 对有机和无机化合物的溶解性能较好 N N 二甲基甲酰胺含有少量水分 常压蒸馏时有些分解 产生二甲胺和一氧化碳 在有酸或碱存在时 分解加快 所以加入固体氢氧化钾 钠 在室温放置数小时后 即有部分分解 因此 最常用硫酸钙 硫酸镁 氧化钡 硅胶或分子筛干燥 然后减压蒸馏 收集76 4800Pa 36mmHg 的馏分 其中如含水较多时 可加入其1 10体积的苯 在常压及80 以下蒸去水和苯 然后再用无水硫酸镁或氧化钡干燥 最后进行减压蒸馏 纯化后的N N 二甲基甲酰胺要避光贮存 N N 二甲基甲酰胺中如有游离胺存在 可用2 4二硝基氟苯产生颜色来检查 37 常用有机溶剂的纯化 二氯甲烷沸点40 折光率1 4242 相对密度1 3266 使用二氯甲烷比氯仿安全 因此常常用它来代替氯仿作为比水重的萃取剂 普通的二氯甲烷一般都能直接做萃取剂用 如需纯化 可用5 碳酸钠溶液洗涤 再用水洗涤 然后用无水氯化钙干燥 蒸馏收集40 41 的馏分 保存在棕色瓶中 或者加入P2O5回流 不要用金属钠 38 常用有机溶剂的纯化 二硫化碳沸点46 25 折光率1 6319 相对密度1 2632 二硫化碳为有毒化合物 能使血液神经组织中毒 具有高度的挥发性和易燃性 因此 使用时应避免与其蒸气接触 对二硫化碳纯度要求不高的实验 在二硫化碳中加入少量无水氯化钙干燥几小时 在水浴55 65 下加热蒸馏 收集 如需要制备较纯的二硫化碳 在试剂级的二硫化碳中加入0 5 高锰酸钾水溶液洗涤三次 除去硫化氢再用汞不断振荡以除去硫 最后用2 5 硫酸汞溶液洗涤 除去所有的硫化氢 洗至没有恶臭为止 再经氯化钙干燥 蒸馏收集 39 常用有机溶剂的纯化 氯仿沸点61 7 折光率1 4459 相对密度1 4832 氯仿在日光下易氧化成氯气 氯化氢和光气 剧毒 故氯仿应贮于棕色瓶中 市场上供应的氯仿多用1 酒精做稳定剂 以消除产生的光气 氯仿中乙醇的检验可用碘仿反应 游离氯化氢的检验可用硝酸银的醇溶液 除去乙醇可将氯仿用其二分之一体积的水振摇数次分离下层的氯仿 用氯化钙干燥24h 然后蒸馏 另一种纯化方法 将氯仿与少量浓硫酸一起振动两三次 每200mL氯仿用10mL浓硫酸 分去酸层以后的氯仿用水洗涤 干燥 然后蒸馏 除去乙醇后的无水氯仿应保存在棕色瓶中并避光存放 以免光化作用产生光气 氘代试剂 用CaH2干燥 40 常用有机溶剂的纯化 苯沸点80 1 折光率1 5011 相对密度0 87865 普通苯常含有少量水和噻吩 噻吩和沸点84 与苯接近 不能用蒸馏的方法除去 噻吩的检验 取1mL苯加入2mL溶有2mg吲哚醌的浓硫酸 振荡片刻 若酸层号蓝绿色 即表示有噻吩存在 噻吩和水的除去 将苯装入分液漏斗中 加入相当于苯体积七分之一的浓硫酸 振摇使噻吩磺化 弃去酸液 再加入新的浓硫酸 重复操作几次 直到酸层呈现无色或淡黄色并检验无噻吩为止 将上述无噻吩的苯依次用10 碳酸钠溶液和水洗至中性 再用氯化钙干燥 进行蒸馏 收集80 的馏分 最后用金属钠脱去微量的水得无水苯 氘代试剂 用CaH2干燥 41 常用有机溶剂的纯化 甲苯沸点101 处理方法与苯类似 但要注意温度要低于30 以免在浓硫酸作用下甲苯发生磺化反应 42 聚合单体的处理 烯烃 乙烯 丙烯 己烯 丁二烯苯乙烯 St 甲基丙烯酸甲酯 MMA 降冰片烯 NBE 纯化处理方法 烯烃 聚合级 用气体纯化装置纯化 除氧 除水 液体 烯烃 在氮气的保护下减压蒸馏苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯 能够自由基聚合 加热和光照很容易自聚 一般买的分析纯里含有阻聚剂 酚类物质 先用NaOH的水溶液洗涤 除酚 再用纯水洗涤多次 除碱 直至pH 7 再用CaCl2除水 最后在Na或CaH2回流下在减蒸 降冰片烯 用钾回流 在氮气保护下蒸馏 60 下熔融 90 120 下蒸馏出 43 有机化合物的结构研究 Toepler泵示意图 对热不稳定的分析表征 分解样品 测定金属的含量如有气体产生 能用液氮冷却 用泵压差计测量 用色谱 质谱 红外光谱联合分析测定 不能用液氮冷却的气体 在真空系统中用Toepler转移同时进行测量 Schlenk管 冷阱 泵瓶 挥发气体接收瓶 44 元素分析EA FT IR压片Raman光谱 45 分子量的测定 冰点下降法沸点升高法蒸汽压渗透压力计法等温蒸馏法 质谱分析从m e的最大峰值可以求得分子量金属中心的同位素峰 X 射线衍射 X 单晶衍射用于测定各种无机物 有机物的晶体结构 应用本方法 可以获得样品的晶胞参数 键长 键角 构象 氢键 分子间堆积作用等信息 送检样品必须为单晶 选择晶体时要注意所选晶体表面光洁 颜色和透明度一致 不附着小晶体 没有缺损重叠 解理破坏 裂缝等缺陷 晶体长 宽 高的尺寸均为0 1 0 4mm 即晶体对角线长度不超过0 5mm 大晶体可用切割方法取样 小晶体则要考虑其衍射能力 46 NMR测试 核磁共振研究 NMR 是研究配合物溶液性质的强有力手段 很强顺磁性 得不到1HNMR 或解释不了中等顺磁性 谱宽加宽 无裂分反磁性 得到规则的1HNMR0 10ppm 47 48 Figure4 1HNMRspectrumofcomplex3ain15mMbenzene d6solutionat30 Cusingbenzene d6 7 15ppm asinternalstandard Ratioofintegration m d is 5 1 mrefertomonomer drefertodimer 49 Van tHoffequation 50 可见光 紫外光谱 D电子配合物的d d吸收 从d d吸收的测定值可知配位场分裂的强度 从电子光谱的测定可以得知配合物的各种信息 可见光 紫外 电子光谱 51 光电子能谱 能够得到有关配合物分子轨道的最直接信息偶极矩 配为于配合物中配体的极化程度 磁化率 物质由于未成对电子所受磁化的程度中心实验室有仪器 电子自旋共振谱 ESR 检测未成对电子并研究它究竟处于怎样的场中的一种有效方法顺磁性物质往往无法做NMR 但是ESR可以得到有关配合物结构的相当重要信息 52 Cp2TiCl2 AlEtCl2 微量水 AlCl3 53