乙烯生产技术ppt课件

乙烯生产技术 目录 石油烃热裂解 裂解气的分离 乙烯系产品的生产 一 乙烯生产概述 二 乙烯生产技术 三 石油烃热裂解原理 四 石油烃热裂解的原料 五 石油烃热裂解的操作条件 六 石油烃热裂解工艺流程 石油烃热裂解 一 乙烯生产概述 石油化学工业是一门新兴工业 石油化工的发展 促进了国民经济的巨大进步 乙烯 丙烯 丁二烯 三烯 乙炔 苯 甲苯 二甲苯 三苯 等是石油化工最基本的原料 是生产各种重要的有机化工产品的基础 所以生产 三烯 三苯 的乙烯装置是石油化学工业的龙头 它的生产规模 产量 和技术标志着一个国家石油化学工业的发展水平 一 乙烯生产概述 2015年全球乙烯产能约1 59亿吨 美国仍然是全球最大乙烯生产国 产能2847万吨 年 中国和沙特分列二三位 一 乙烯生产概述 世界十大乙烯生产国或地区 一 乙烯生产概述 世界前十名乙烯生产商 一 乙烯生产概述 世界乙烯需求缓慢增加 利润增加 装置开工率陆续回升石脑油生产乙烯成本大幅下降 煤制烯烃相对于石脑油制烯烃成本优势显著下降未来世界乙烯需求保持3 5 的增长 供需偏紧 一 乙烯生产概述 世界乙烯工业的发展趋势 1 大型跨国公司加大产品结构调整力度 纷纷进行兼并和重组 世界化工行业在调整中进一步走向集约化经营 一批化工超大型公司相继出现 在其优势领域占据主导地位 而单项产品的联合增强了该产品在技术 质量 市场等某一方面的领先地位 2 充分利用规模效应 新建装置的规模继续大型化 据KBR的研究报告称 以目前的工艺技术水平 建设1500kt a规模的大型乙烯装置不久将成为现实 乙烯装置规模的扩大将显著降低投资 装置规模由500kt a增至700kt a可节省单位投资16 由500kt a扩至1000kt a节省单位投资35 一 乙烯生产概述 3 实现更长的运转周期检修所造成的产值损失和大修费是巨大的 各国都在如何延长装置的运转时间上下功夫 目前日本的乙烯装置已经实现4年连续运转 欧洲和北美的一些乙烯装置也已实现5年或6年的连续运转 4 乙烯生产技术在不断完善由于竞争的需要 各专利商也在不断改进和完善自己的技术 以提高装置的性能 例如 急冷油减粘系统和热回收系统的改进 压缩机采用注水技术 喷涂衬里技术以及干气密封技术 热泵技术 采用高效设备 如高效塔板 高热通量换热器等 二元和三元制冷技术 膜分离技术 吸附分离技术 分壁式分馏塔 DWC 技术 ARS技术的新进展 HRS技术 炼厂干气回收与蒸汽裂解相结合的技术等等 采取上述技术措施可以降低装置的能耗 提高装置运转的稳定性 延长运转周期 方便维修 使装置性能提高到一个新水平 一 乙烯生产概述 5 炼油化工一体化已成为全球乙烯行业的发展主流 进入新世纪以来 炼油化工一体化技术正在向纵深发展 炼油厂与石化厂的联合己经显示其内在的优点 炼化一体化可优化乙烯装置原料 降低生产成本 增强适应市场的应变能力 提高竞争力 6 高效信息化技术将向深度和广度发展 我国乙烯工业发展呈现的特点 1 乙烯装置规模趋于大型化 我国最大装置生产能力已达1000kt a 平均规模已达450kt a 随着乙烯生产规模大型化 生产能力大的裂解炉也应运而生 目前我国生产运行的单台裂解炉的最大生产能力已超过100kt a 更大生产能力的裂解炉也已开发成功 但就具体装置而言 裂解炉的选择不一定越大越好 需要和乙烯装置的规模相匹配 由于分离系统的操作要求负荷变化幅度尽可能小 如果裂解炉数目太少 清焦停炉引起的波动很大 影响后续系统平稳生产 一 乙烯生产概述 2 乙烯专利技术日趋成熟 当今乙烯技术已日趋成熟 向低投资 高可靠性 大型化方向发展 我国已有大型裂解炉技术 能进行大型乙烯工程的成套设计 世界上各家专利技术日趋相近 裂解炉炉管构型以两程为主 工艺流程以前脱丙烷 前加氢等为主要发展方向 近年来专利商不断开发出一些新技术 如LUMMUS的二元 三元制冷 低压激冷序列等已在我国乙烯装置得到应用 3 原料将主要以石脑油为主 由于我国原油及炼油工业的特点 裂解原料在相当长时间内将以石脑油为主 加氢裂化尾油的比例也不断提高 各企业十分重视原料的优化工作 优化的原则还是轻质化 优质化和多样化 一 乙烯生产概述 3 乙烯装置运行周期将进一步延长 我国乙烯生产企业在装置长周期运行实践中 不断进行技术攻关 积累了很多成功的经验 与研究 开发单位密切合作取得了一批长周期运行技术成果 如采用高效阻聚剂 风险评估技术 在线检测技术 带压接管 带压堵漏 带压封堵等 解决了装置泄漏 管线腐蚀 催化剂 干燥剂老化以及碱洗塔和裂解气压缩机结垢 脱丙烷塔和脱丁烷塔堵塞等技术难题 为乙烯装置的长周期运行奠定了坚实的基础 国内乙烯企业普遍重视长周期 高负荷运行 平均运转周期可达到4年左右 其中茂名乙烯装置已连续运转达79个月 开创了中国石化工业新的里程碑 不仅刷新国内乙烯装置长周期生产纪录 而且大步攀上了国际先进水平的新台阶 二 乙烯生产技术 煤制烯烃 管式炉裂解 乙烯 催化裂解 二 乙烯生产技术 1 管式炉裂解 反应器与加热炉融为一体 称为裂解炉 管内无催化剂 也称为石油烃热裂解 同时为降低烃分压 目前大多采用加入稀释蒸汽 故也称为蒸汽裂解技术 二 乙烯生产技术 2 MTO MTO合成路线 是以天然气或煤为主要原料 先生产合成气 合成气再转化为甲醇 然后由甲醇生产烯烃的路线 完全不依赖于石油 MTO技术在我国应用还具有以下特殊的战略意义 1 我国原油偏重 发展石化产品原料的石脑油产量少 MTO为解决此矛盾提供了一条重要途径 2 为我国原油资源分布不均 特别是西南缺油富气地区 发展石化工业创造条件 石油烃热裂解的生产原理 一 烷烃裂解的一次反应 1 断链反应Cm nH2 m n 2 CnH2n CmH2m 2 2 脱氢反应CnH2n 2 CnH2n H2 3 烷烃反应的规律 一 烃类裂解的一次反应 目的 以生成乙烯 丙烯等低级烯烃为主的反应 有利 各种键能比较 碳链越长的烃分子愈易裂解 异构比正构烷烃更易裂解或脱氢 19 反应规律 1 裂解反应必须提供大量热量 2 烷烃裂解反应以断链为主 3 甲烷 乙烷不发生断链反应 乙烷通过脱氢得乙烯 而甲烷最不能生成乙烯 4 两端C C比中央占优势 产物为甲烷和烯烃 随着碳链的增加 优势减弱 5 异构烷烃乙烯 丙烯的产率低 石油烃热裂解的生产原理 小结 石油烃热裂解的生产原理 二 环烷烃的裂解反应 175 81KJ mol 54 22KJ mol 57 24KJ mol 1 长链环烷烃较无侧链的裂解时乙烯产率高 先在侧链中间断侧链再裂解 2 脱氢成芳烃比开环容易 3 环烷烃更易于产生焦炭 裂解产物组成 苯 丙烯 丁二烯 乙烯 丁烯 己二烯 石油烃热裂解的生产原理 环烷烃裂解规律为 1 在裂解条件下 芳环不开环 三 芳烃的裂解反应 3 芳烃缩合 进一步生成焦的反应 2 芳环断侧链反应 石油烃热裂解的生产原理 芳烃缩合反应 特点 不宜做裂解原料 石油烃热裂解的生产原理 4 烯烃的断链反应 石油烃热裂解的生产原理 二 二次反应 应避免 一次反应的产物乙烯 丙烯等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物 直至生焦和结炭 不利 1 烯烃脱氢反应 特点 这些反应都消耗乙烯 容易导致结焦生碳 2 双烯合成反应 石油烃热裂解的生产原理 烯烃反应规律 石油烃热裂解的生产原理 1 裂解反应产物以小分子为主 2 烯烃消失的反应中 趋势较大的主要是双烯合成 石油烃热裂解的生产原理 小结 石油烃热裂解的生产原理 在较高温度下 低分子烷烃 烯烃都有可能分解为碳和氢C3H6 3C 3H2 181 0KJ mol高温下有强烈分解倾向 但动力学阻力甚大 不能一步分解为碳和氢 CH2 CH2CH CH2C H2 H2 H2 1200K 3 裂解过程中结焦生碳反应 1200K 形成过程不同 烯烃经过炔烃中间阶段而生碳 经过芳烃中间阶段而结焦 氢含量不同 碳几乎不含氢 焦含有微量氢 0 1 0 3 焦和碳的区别 石油烃热裂解的生产原理 烷烃 正构烷烃最有利于乙烯 丙烯的生成 分子量愈小则烯烃总产率愈高 异构烷烃的烯烃总产率低于相同碳原子的正构烷烃 但随着分子量增大 差别减少 烯烃 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯 烯烃还可脱氢生成炔烃 二烯烃进而生成芳烃 环烷烃 优先生成芳烃而非单烯烃 相对于烷烃 丁二烯 芳烃收率较高 乙烯收率较低 芳烃 芳环不易裂解 主要发生侧链的断链和脱氢反应 有结焦倾向 各族烃裂解生成乙烯 丙烯能力的规律 小结 石油烃热裂解的原料 乙烷 凝析油 丙烷 丁烷 LPG 石脑油 加氢裂化尾油 瓦斯油 原料来源和种类 石油烃热裂解的原料 一 族组成 二 氢含量 三 特性因数 四 关联指数 五 几种原料裂解结果比较 一 衡量原料裂解性能的指标 石油烃热裂解的原料 一 族组成 PONA值 若原料P含量越高 N A 量愈小乙烯收率越大 适用于表征石脑油 轻柴油等轻质馏分油 烷烃P paraffin 烯烃O olefin 环烷烃N naphthene 芳烃A aromatics PONA值 各族烃的质量百分数含量 石油烃热裂解的原料 组成不同的原料裂解产物收率 石油烃热裂解的原料 我国常压轻柴油馏分族组成 石油烃热裂解的原料 适用于各种原料 氢含量 烷烃 环烷烃 芳烃 含H 乙烯收率 目前技术水平 氢含量易控制在高于13 质量 因此低碳烷烃是首选的裂解原料 国外轻烃 C4以下和石脑油 占约90 而目前国内重质油高达20 石油烃热裂解的原料 二 氢含量裂解原料的氢含量是指烃分子中H的质量分数 原料氢含量与乙烯收率的关系 乙烷的氢含量20 丙烷为18 2 石脑油为14 5 15 5 轻柴油为13 5 14 5 石油烃热裂解的原料 参数的比较 石油烃热裂解的原料 石油烃热裂解的原料 二 裂解原料的选择 一 原料的轻质化原料由轻到重 乙烯产率下降 稀释蒸汽比增大 装置投资增加 生产成本增高 二 原料的优质化 三 原料来源稳定 石油烃热裂解的操作条件 影响热裂解的因素 裂解温度 停留时间 裂解压力 影响一次产物的分布影响一次反应对二次反应的竞争热力学动力学 石油烃热裂解的操作条件 裂解温度是影响乙烯收率的一个极其重要的因素 裂解温度 石油烃热裂解的操作条件 A 温度对一次反应产物分布的影响按自由基链式反应机理分析 温度对一次产物分布的影响 是通过影响各种链式反应相对量实现的 在一定温度内 提高裂解温度有利于提高一次反应所得乙烯和丙烯的收率 石油烃热裂解的操作条件 B 一次反应对二次反应的竞争 烃类裂解时 影响乙烯收率的二次反应主要是烯烃脱氢 分解生碳和烯烃脱氢缩合结焦等反应 1 热力学分析烃分解生碳的二次反应的 G 具有很大负值 在热力学方面比一次反应占绝对优势 但分解生碳过程必须先经过中间产物 乙炔阶段 故主要看乙烯脱氢转化为乙炔的反应在热力学上是否有利 乙烷脱氢和乙烯脱氢两个反应的平衡常数都增大 其中后者的增大速率更大些 乙炔分解为碳和氢的反应 其平衡常数虽然随温度升高而减小 但其值仍然很大 提高温度虽有利于乙烷脱氢平衡 但更有利于乙烯脱氢生成乙炔 过高温度更有利于碳的生成 石油烃热裂解的操作条件 热力学分析 石油烃热裂解的操作条件 动力学分析 上述几个反应在热力学上都有可能同时发生 此时如果各个反应的速度相差悬殊 则动力学对其相对优势就会起重要作用 48 石油烃热裂解的操作条件 升高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度 提高乙烯的收率 乙烯收率提高 升高温度 49 热力学 温度越高对生成乙烯 丙烯越有利 但对烃类分解成碳和氢的副反应更有利 过高温度有利于炭的生成 即二次反应在热力学上占优势 动力学 升高温度 烃裂解生成乙烯反应速率的提高大于烃分解为碳和氢的反应速率 即提高反应温度 有利于提高一次反应对二次反应的相对速率 有利于乙烯收率的提高 所以一次反应在动力学上占优势 石油烃热裂解的操作条件 50 2 停留时间 1 定义 是指裂解原料从反应开始到达某一转化率时在反应器内经历的反应时间 停留时间一般用 来表示 单位为秒 由于有二次反应 停留时间过长 乙烯收率下降 石油烃热裂解的操作条件 51 由于裂解过程存在着一次反应和二次反应的竞争 故每一种原料在某一持定温度下裂解时 都有一个得到最大乙烯收率的适宜停留时间 石油烃热裂解的操作条件 52 2 温度 停留时间效应 石油烃热裂解的操作条件 裂解温度与停留时间对提高乙烯收率来说是一对相互依赖相互制约的因素 提高温度 缩短停留时间能得到更多的烯烃 不同温度 停留时间组合 裂解结果不同 53 3 横跨温度横跨温度是指裂解原料经过对流段预热而进入辐射段前的温度 这个温度被选定为裂解原料开始进行裂解反应时的温度 而在工程设计上 常把反应速度常数K 0 002S 1时的温度作为裂解反应的起始点 这个温度被定义为标准横跨温度 设计的横跨温度与标准横跨温度相近 在实际生产操作中 如果横跨温度高于设计值时 裂解反应将在对流段内进行 因而会延长停留时间 促使二次反应的进行 低于设计值时 则辐射段将有一部分变成原料预热区 停留时间相对缩短 而使辐射段炉管不能充分发挥作用 达不到预期的裂解深度 石油烃热裂解的操作条件 54 横跨温度由裂解原料特性所决定 原料越重一般越容易裂解 如乙烷的标准横跨温度为679 5 石脑油是593 轻柴油则为538 一般横跨温度允许有 10 的波动范围 对于已定型的裂解炉可通过调节进入裂解炉之前的物料预热温度 炉出口温度和炉膛烧嘴燃烧分布 尤其是上部烧嘴等手段来调节横跨温度 石油烃热裂解的操作条件 55 4 烃分压与稀释剂 1 压力对裂解反应的影响 化学平衡分析生成烯烃的一次反应 n 0烃聚合缩合的二次反应 n 0降低压力有利于提高乙烯平衡组成有利于抑制结焦过程 石油烃热裂解的操作条件 断链 影响不大脱氢 有影响 动力学分析 烃类聚合和缩合的二次反应多是高于一级的反应 一次反应多是一级反应 石油烃热裂解的操作条件 压力不能改变反应速度常数 但降低压力能降低反应物浓度 压力对反应速率的影响 分析可知 降低压力 可增大一次反应对于二次反应的相对速率 有利于提高一次反应选择性 减轻结焦 石油烃热裂解的操作条件 工业上加入稀释剂 P烃 从而乙烯量 稀释剂的降压作用 石油烃热裂解的操作条件 2 稀释剂 目的 降低烃分压稀释剂种类 水蒸气 惰性气体优点 设备在常压或正压操作 安全性高 不会对以后压缩操作增加能耗 石油烃热裂解的操作条件 易分离热容量大水蒸气汽升温时消耗热较多 可稳定炉管温度 防止过热 抑制原料中的S对镍铬合金炉管的腐蚀 由于高温蒸汽的氧化性 抑制脱除积碳 由于H2O g 可氧化Fe Ni 形成氧化膜 抑制铁镍催化烃类的生碳反应 H2O CCO H2 水蒸汽作稀释剂的优势 石油烃热裂解的操作条件 增加稀释水蒸汽量 将增大裂解炉的热负荷 增加燃料消耗量 降低原料处理能力 增加水蒸汽的冷凝量 石油烃热裂解的操作条件 高温 低压 短停留时间 石油烃热裂解的生产工艺流程 二 裂解气急冷 三 裂解炉和急冷锅炉的结焦与清焦 一 管式炉的基本结构和炉型 四 裂解工艺流程 管式炉裂解技术的反应设备是裂解炉 它既是乙烯装置的核心 又是挖掘节能潜力的关键设备 一 管式炉的基本结构 二 管式裂解炉的炉型 三 裂解过程对管式炉的要求 一 管式炉的基本结构和炉型 石油烃热裂解的生产工艺流程 一 管式炉的基本结构 图1 3SRT III型裂解炉基本结构l 辐射段 2 垂直辐射管 3 侧壁燃烧器 4 底部燃烧器 5 对流段 6 对流管 7 急冷锅炉 尽管管式炉有不同型式 但从结构上看 总是包括对流段 或称对流室 和辐射段 或称辐射室 组成的炉体 炉体内适当布置的由耐高温合金钢制成的炉管 燃料燃烧器等三个主要部分 以及管架 炉架 炉墙等附设构件 1 炉体 石油烃热裂解的生产工艺流程 2 炉管 炉管前一部分安置在对流段的称为对流管 对流管内物料加热并气化 达到裂解反应温度后进入辐射管 故对流管又称为预热管 炉管后一部分安置在辐射段的称为辐射管 裂解反应在该管内进行 故辐射管又称为反应管 石油烃热裂解的生产工艺流程 1 构造 SRT III型炉基本结构 二 管式裂解炉的炉型 鲁姆斯型 SRT型裂解炉辐射盘管 变径 均径 127 89114168 89114178 SRT型裂解炉辐射盘管 1 减少管程 缩短停留时间 2 增大辐射盘管的传热强度 HK 40 1050 1080 HP 40 1100 1150 4 改等径管为分支变径管 入口段用多根并联的小口径炉管 而出口段用大口径炉管 多程 8P 6P 4P 双程 减少结焦 延长操作周期 增加管内给热系数 降低管内热阻 3 光管带内翅片 SRT型裂解炉的优化及改进措施 25Cr25Ni 25Cr35Ni SRT型裂解炉的优化及改进措施 毫秒炉 USRT 毫秒裂解炉 美国Kellogg公司60年代开发 78年开发成功 高温下 停留时间缩短到0 05 0 1 50 100毫秒 乙烯收率27 轻柴油 炉子热效率93 特点 裂解管仅一程 管径25 30mm 管长10m 可使原料在极短时间内升至高温 裂解气出口温度850 880 且因管仅一程 无弯头 阻力小 P烃低 乙烯收率较高 内径小 易结焦 裂解炉出口的高温裂解气会在高温下继续进行裂解反应 由于停留时间的增长 二次反应增加 烯烃损失增多 为此需要尽快冷却高温裂解气 终止裂解反应 一般认为降至650 以下时 裂解反应基本终止 水淬冷法 不能回收高品位热量 且油水分离困难 形成大量含油污水油淬冷法 能回收部分热量产生低压蒸汽 能量品位较低间壁冷却 通过换热设备来冷却裂解气 回收其能量产生高温高压水蒸气 这样的设备被称为废热锅炉 二 急冷 热量回收及清焦 二 急冷 热量回收及清焦 1 急冷 急冷方式比较 一般工业上采用间接急冷 78 2 急冷换热器五大关键设备 裂解炉 急冷换热器 三机 冷箱和乙烯球罐 之一 特点 用高压水通过管壁冷却高温裂解气 同时高压水吸收高温裂解气的热量而副产高压蒸汽 裂解气在管内冷却过程中在管壁不断结焦 热阻不断增大 换热器出口温度相应上升管外走高压热水 温度320 300 压力8 13MPa 管内走裂解气 入口温度827 表压110KPa运行过程中有结焦问题 气相结焦和冷凝物结焦 急冷换热器结焦包括冷凝物结焦和气相结焦冷凝物结焦 裂解气中高沸点组分在壁面冷凝 进一步脱氢缩合形成焦垢气相结焦 高温下裂解气二次反应析出的游离碳付着于壁面而积存为焦垢 2 急冷换热器 80 裂解炉的结焦与清焦 随着裂解炉运行时间的延长 焦的积累量每日每时地增加 有时结成坚硬的环状焦层 管内径变小 阻力增大 管壁温度升高 破坏最优工况 故应当在炉管结焦的一定程度时应及时清焦 进口压力增大 一般低于60到70KPa辐射管管壁某些地方过热出现光亮点燃料耗量增加 管壁温度升高 裂解气中乙烯含量下降 1 结焦 81 水力或机械清焦 物理清焦方法 用于废热锅炉的清焦纯蒸汽清焦 所需温度较高 耗能大 费时 蒸汽 空气烧焦法 水蒸气中和热量释放 避免局部过热 主流方法 2 清焦技术 裂解炉的结焦与清焦 裂解炉的结焦与清焦 在裂解过程中抑制结焦 做好预防工作 改变反应条件 降低烃分压 加氢热裂解 采用氢气作为稀释剂 抑制芳烃缩聚反应炉管表面处理 针对金属催化作用 在炉管表面涂上一层对结焦催化效益小的材料 如氧化硅 氧化铝等新技术炉管 陶瓷炉管结焦抑制剂 裂解原料中加入结焦抑制剂 如含硫化合物 噻吩 硫代硫酸钠等 3 结焦抑制技术 83 三 裂解工艺流程 1 原料油供给和预热系统 2 裂解和高压蒸汽系统 3 急冷油和燃料油系统 4 急冷水和稀释水蒸汽系统 裂解原料进料预热和稀释蒸汽注入裂解炉原料在对流段进行预热 为减少燃料消耗 常常在进入对流段之前利用低品位热源进行预热 预热到一定程度后 需要在原料中注入稀释蒸汽注入方案 HC HC HC HC DS DS DS DS 原料分组进入对流段之前注入稀释蒸汽 HC HC HC HC DS DS DS DS 原料分组进入对流段预热 再注入经对流段预热的稀释蒸汽 HC HC HC HC DS DS DS DS DS DS DS DS 原料分组进入对流段预热之前注入稀释蒸汽 再注入经对流段预热的稀释蒸汽 DS HC 对流段及烟气热量回收回收的烟气热量主要用于预热裂解原料和稀释蒸汽 将原料气化并过热至裂解反应起始温度后进入辐射段进行裂解此外还可以进行锅炉给水的预热 超高压蒸汽的过热 需单独设置蒸汽过热炉进行过热 裂解气预分馏系统 脱除重质油馏分 脱除水分和裂解汽油 经急冷器冷却后的裂解气进一步冷却分离 分离出燃料油 水 裂解汽油 此过程称为裂解气的预分馏 裂解气预分馏过程在乙烯装置中起着十分重要的作用 尽可能分馏出裂解气中的重组分 减少进入压缩分离系统的进料负荷将裂解气中的稀释蒸汽以冷凝水的形式分离回收 用以再发生稀释蒸汽 从而减少污水量 继续回收裂解气低品位能量 例如急冷油回收的热量发生稀释蒸汽 轻柴油裂解工艺流程 本章主要内容 第一节裂解气的组成与分离方法第二节压缩与制冷第三节气体净化第四节裂解气深冷分离第五节裂解气分离操作中的异常现象 裂解气的分离 裂解气的组成与分离方法 裂解气的组成与分离方法 烃类 CH4 C2H2 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8 C4 C5 C6 204 馏分非烃类 H2 H2O CO CO2 H2S取决于原料组成 裂解方法 裂解条件 组成 1 裂解气分离方法 油吸收 深冷分离 裂解气的组成与分离方法 裂解气的组成与分离方法 为了得到合格的分离产品 可利用各组分沸点的不同 在加压低温条件下经多次精馏分离 并在分离过程中采用吸收 吸附或反应的方法脱除裂解气中水 酸性气 一氧化碳 炔烃等杂质 精馏分离 压缩和制冷 净化系统 深冷分离 裂解气的组成与分离方法 压缩和制冷 裂解气的压缩 如果在常压下进行各组分冷凝分离 则分离温度很低 需要大量冷量 为了使分离温度不太低 可以适当提高分离压力 分离操作压力高 多耗压缩功 少耗冷量 此外压力高时 精馏塔塔釜温度升高 易引起重组分聚合 并使烃类相对挥发度降低 增加分离困难 压力低时 精馏塔塔釜温度低不易引起重组分聚合 并使烃类相对挥发度大 分离较容易 工业上以高压法居多 一般为3 54 3 95MPa 压缩和制冷 压缩和制冷 101 压缩和制冷 加压节约低温能量 节约低温钢材 压缩的原因 裂解气常压沸点很低 常压 冷凝 精馏分离温度低 3 54 3 95MPa 压力过大材料强度分离困难 102 压缩和制冷 气体压缩 温度升高 重质组分中的二烯烃聚合影响压缩机 压缩机润滑油粘度下降 多段压缩段间冷却 裂解气是易燃易爆的混合气体 103 多级压缩 段间净化分离 节约压缩功耗 降低出口温度 如酸性气体的脱除 段间冷却 节省压缩功段数多 接近等温压缩 二烯烃易聚合 危及正常操作温度愈高 聚合速度愈快气体温度小于100 预分离 除去一部分水分和重质烃 减少后续及低温分离的负担 制冷系统 1 制冷方法 冷冻循环制冷 节流膨胀制冷 压缩和制冷 制冷剂在液态气化时 从物料吸取热量 从而使物料温度降低 氨的沸点与压力的关系 压缩和制冷 制冷系统 2 冷冻循环制冷 1 氨蒸汽压缩制冷 压缩和制冷 制冷系统 2 冷冻循环制冷 1 氨蒸汽压缩制冷 0 1MPa 30 1 55MPa 40 这一循环 必须由外界向循环系统输入压缩功才能进行 蒸发器 制冷剂在其中沸腾 吸收被冷却介质的热量后 由液态转变为气态 压缩机 消耗一定的外界功后 把蒸发器中的气态制冷剂吸入 并压缩到冷凝压力后排入冷凝器中 冷凝器 气态制冷剂在冷凝器中将热量传递给冷却介质 空气或常温水 后 冷凝成液体 膨胀阀 节流阀 将冷凝后的高压液态制冷剂通过其节流作用 降低到蒸发压力后 送入蒸发器中 2 冷冻循环制冷 2 制冷剂 压缩和制冷 制冷系统 完成热量转移的物质 蒸发潜热要大 减小制冷剂的循环量 无毒 对设备无腐蚀 稳定性好 价格便宜 易得 2 冷冻循环制冷 2 制冷剂 压缩和制冷 制冷系统 对乙烯装置而言 乙烯和丙烯为本装置产品 已有储存设备 乙烯丙烯有良好的热力学性质 因而选择 压缩和制冷 制冷系统 2 冷冻循环制冷 0 14MPa 45 1 84MPa 45 压缩和制冷 制冷系统 3 丙烯制冷系统 制冷剂丙烯数据分析 沸点 47 7 临界温度91 89 丙烯单独使用 可以实现被水冷凝 但不能将被冷物料降温到 100 1 864MPa 丙烯的冷凝点45 2 冷冻循环制冷 3 丙烯制冷系统 压缩和制冷 制冷系统 压缩和制冷 制冷系统 制冷剂乙烯数据分析 沸点 103 7 临界温度9 5 不能被冷却水冷凝 压缩和制冷 制冷系统 2 冷冻循环制冷 4 乙烯制冷系统 冷水向丙烯供冷丙烯向乙烯供冷 压缩和制冷 制冷系统 2 冷冻循环制冷 4 乙烯 丙烯复叠制冷系统 制冷剂甲烷数据分析 沸点 161 5 临界温度 82 3 不能被冷却水冷凝 可以采用乙烯制冷剂冷却甲烷 2 冷冻循环制冷 4 甲烷 乙烯 丙烯复叠制冷系统 压缩和制冷 制冷系统 气体由较高的压力通过一个节流阀膨胀到较低的压力 过程非常快 来不及与外界发生热交换 膨胀所需的热量必须由自身供给 从而引起温度降低 生产中 高压脱甲烷分离 可用节流膨胀获得 110 压缩和制冷 制冷系统 3 节流膨胀制冷 所谓热泵 HeatPump 就是一种利用人工技术将低温转换为高温热能而达到供热效果的机械装置 热泵由低温热源 如周围环境的自然空气 地下水 河水 海水 污水 土壤等 吸热能 然后转换为较高温热源释放至所需的空间 或其它区域 内 这种装置即可用作供热采暖设备 又可用作制冷降温设备 从而达到一机两用的目的 3 热泵系统 能否把塔顶低温处的热量传到塔釜高温处呢 塔顶需用外来冷剂移出热量 塔釜又要用外来热剂供给热量 热泵系统将精馏塔和制冷循环结合起来 实现既向塔顶供冷 又向塔底供热的制冷循环系统 精馏过程 3 热泵系统 压缩和制冷 制冷系统 A 闭式热泵 塔内物料与制冷系统介质之间是封闭的 而用外界的工作介质为制冷剂 B 开式A热泵 此流程不用外来制冷剂 直接以塔顶蒸出低温烃蒸气作为制冷剂 C 开式B热泵 此流程直接以塔釜出料为制冷剂 经节流后送至塔顶换热 热泵系统 裂解气的净化 酸性气体的脱除 裂解气的净化 酸性气体的危害 H2S造成加氢脱炔和甲烷化催化剂中毒 CO2会在低温下结成干冰 堵塞设备和管道 裂解气的净化 H2S能腐蚀设备管道 130 方法碱洗法醇胺法 原理 化学吸收 裂解气的净化 裂解气的净化 裂解气酸性气含量约为0 2 0 4 一般要求将其含量分别脱除至1ppm以下 多采用碱洗法 当酸性气含量过高时 为降低碱耗量 可采用醇胺法脱除大部分酸性气 再用碱洗法精细净化 132 碱洗法脱除酸性气体 CO2 2NaOH Na2CO3 H2OH2S 2NaOHNa2S 2H2O平衡常数很大 完全生成产物 酸性气体可降到1ppm以下 但吸收剂不可再生 裂解气的净化 碱洗工艺流程图 塔分四段 上段为水洗 除去裂解气中夹带的碱液下部三段为碱洗 最下端用稀碱洗 134 为提高碱液利用率 目前乙烯装置大多采用多段水洗 使反应生成的Na2S和Na2CO3继续与酸性气反应当NaOH耗尽之后 Na2S与酸性气进一步反应当Na2S耗尽之后 Na2CO3继续与酸性气进一步反应 影响碱洗因素 1 操作温度温度高 可加快反应速度 加速吸收 但随着温度升高 重烃聚合加剧 废碱中 黄油 增多 温度太低又造成裂解气中重烃冷凝 碱液黏度增加流动困难 容易发生气体带液现象 硫化钠和碳酸钠易析出 一般控制在40到50 136 影响碱洗因素 2 操作压力提高操作压力 有利于酸性气的吸收 但压力过高 可导致裂解气中重烃露点升高 在碱洗塔冷凝 一般1 5MPa 137 脱硫原理 醇胺水溶液 至少含有一个羟基和一个胺基 羟基 降低化合物的蒸汽压 并增加在水中的溶解度胺基 提供碱性环境 促进对酸性组分的吸收 脱硫剂 醇胺结构 醇胺作用 醇胺法与碱洗法比较 醇胺法相比碱洗法主要优点是吸收剂可再生循环使用 但其也有自身缺点 醇胺法吸收不彻底 一般经处理后裂解气中酸性气含量仍为30 50ppm醇胺水溶液呈碱性 有酸性气存在时 PH值会大幅下降 从而对碳钢设备产生腐蚀 醇胺溶液可吸收丁二烯等其他二烯烃 在高温时容易生成聚合物 造成系统结垢 裂解气的净化 脱水 干燥 脱水原因水分在低温下结冰加压和低温条件下 可与烃生成白色结晶的水合物如 CH4 6H2O C2H6 7H2O水合物和冰会积累而造成设备和管道的堵塞现象 裂解气的净化 脱水 干燥 水的来源稀释蒸汽急冷水洗脱酸性气体碱洗 裂解气的净化 脱水方法 常用方法 吸附法 常用吸附剂 3A分子筛活性氧化铝硅胶 第三节裂解气的净化 分子筛简介 沸石 自然界存在的结晶型硅铝酸盐 由于晶体中含有大量结晶水 加热汽化 产生类似沸腾的现象 故称为沸石 沸石结构中有许多均匀的孔道 且孔径与一般分子大小相当 进而具有筛分分子的作用 所以沸石又称为分子筛 自然界存在的常称沸石 人工合成的称为分子筛 分子筛 人工合成的结晶型硅铝酸盐 分子筛简介 广义上讲 结构中有规整而均匀的孔道 孔径为分子大小的数量级 它只允许直径比孔径小的分子进入 因此能将混合物中的分子按大小加以筛分 只吸附小于孔径的 3A分子筛孔径为0 3 0 33nm 比它小的分子H2 O2 H2O才能进入分子筛孔穴 极性吸附剂沸点越低的组分 越不容易被吸附 裂解气的净化 一般需要对裂解气 氢气 乙烯和丙烯进行脱水处理 裂解气的净化 1 裂解气脱水在裂解气压缩过程中 随压力升高 可在段间冷凝过程中分离出部分水分 经5段压缩 裂解气含水降至600 700ppm 此时需要送入裂解气干燥器 脱除至1ppm 2 氢气脱水裂解气中分离出的氢气中的CO在甲烷化的过程中生成了水分 可达600ppm 因此需要干燥脱水 裂解气的净化 3 碳二馏分脱水通常脱乙烷塔进料均为充分脱水的物料 因此碳二馏分应是干燥物料 但实际有3ppm的水量因此通常在乙烯塔进料前设置脱水干燥器 裂解气的净化 裂解过程中生成乙炔集于C2馏分甲基乙炔和丙二烯富集于C3馏分 产品再加工不利 影响催化剂寿命 恶化产品质量 形成不安全因素产生副产品 炔烃脱除 裂解气的净化 溶剂吸收法 N 甲基吡咯烷酮 NMP 脱出裂解气中的乙炔 回收到一定量的乙炔 优点 常用的溶剂 丙酮 二甲基甲酰胺 DMF 石脑油为原料的300kt a乙烯装置 常规裂解回收乙炔量约6700t a 毫秒炉裂解回收乙炔量可达11500t a 裂解气的净化 催化加氢脱乙炔 主反应 C2H2 H2C2H4副反应 C2H2 2H2C2H6C2H4 H2C2H6mC2H2 nC2H4低聚物 原理 希望 乙炔加氢生成乙烯 裂解气的净化 催化加氢的原因 乙炔加氢转化为乙烷的化学平衡常数大于乙炔加氢转化为乙烯的反应 乙烯加氢转化为乙烷的反应速度比乙炔加氢转化为乙烯的反应速度快10 100倍 裂解气的净化 因此 催化剂的选择性将是影响加氢效果的重要指标 催化加氢脱丙炔 主反应 副反应 原理 裂解气的净化 后加氢裂解气分离出C2馏分和C3馏分后 对C2和C3馏分进行催化加氢 脱除乙炔 甲基乙炔和丙二烯 加氢工艺 前加氢氢气未分离之前利用裂解气中的氢对炔烃进行选择性加氢脱除炔烃 自给氢催化加氢 裂解气的净化 脱一氧化碳 裂解气的净化 C H2OCO H2 CH4 H2OCO 3H2 裂解气的净化 CO的危害 少量的CO带入富氢馏分中 会使加氢催化剂中毒随着烯烃聚合高效催化剂的发展 对乙烯和丙烯的CO含量的要求也越来越高 部分富集于甲烷馏份部分富集于富氢馏分 裂解气的净化 CO脱除的方法 甲烷化法在催化剂存在的条件下 使裂解气中的一氧化碳催化加氢生成甲烷和水 达到脱除CO的目的 裂解气的净化 158 裂解气的深冷分离 乙烯精馏 分离流程 脱甲烷塔 丙烯精馏 裂解气的深冷分离 典型分离工艺流程 顺序分离流程前脱乙烷流程前脱丙烷流程 先将不同碳原子数的烃分开 再分同一碳原子数的烯烃和烷烃 均将生产乙烯的乙烯精馏塔和生产丙烯的丙烯精馏塔置于流程最后 解释 将乙烷以及比乙烷轻的组分从塔顶分离出去 将丙烷以及比丙烷轻的组分从塔顶分离出去 将碳四以及比碳四轻的组分从塔顶分离出去 分离丙烯 丙烷 将甲烷以及比甲烷轻的组分从塔顶分离出去 分离乙烯 乙烷 丙烯塔 乙烯塔 脱碳四塔 脱丙烷塔 脱乙烷塔 脱甲烷塔 顺序分离流程 顺序分离流程 裂解气的深冷分离 乙烯收率为95 97 技术成熟 运转平稳可靠 产品质量好 对各种原料的适应性较强流程长 塔系多 冷量消耗较大 压缩机循环量大 消耗定额偏高 前脱乙烷前加氢流程 裂解气的深冷分离 前脱乙烷分离流程 裂解气的深冷分离 乙烯收率为97 仅碳一馏分进入深冷塔 减轻了深冷塔的进料负荷 减小塔径 节约了耐低温材料 脱乙烷塔塔釜温度高 达100 会引起双烯烃聚合 结焦影响操作 前脱丙烷后加氢流程 裂解气的深冷分离 前脱丙烷分离流程 裂解气的深冷分离 乙烯收率为99 脱丙烷在压缩三段 减少了聚合现象及深冷塔进料的冷冻负荷 干燥设备较多 操作要求严格 三种流程的比较 裂解气的深冷分离 170 装置中投资最大 能耗最多的环节需要在 90 以下的低温条件下脱除氢和甲烷冷冻功耗约占全装置冷冻功耗的50 以上设计上的考虑 工艺上的安排等都是围绕着脱甲烷塔进行的 脱甲烷塔 裂解气的深冷分离 轻关键组分为甲烷 重关键组分为乙烯塔顶甲烷馏分中的乙烯含量要低 保证乙烯的回收率塔釜产品甲烷含量尽可能低 以确保乙烯产品质量 当塔釜产品甲烷含量高于0 5 时 一般尚需设置第二脱甲烷塔脱除甲烷 脱甲烷塔 裂解气的深冷分离 影响脱甲烷塔的操作因素 操作温度和操作压力 操作温度和压力分析 塔顶温度随塔压降低而降低 压力降低 相对挥发度提高 用相同塔板数 可以降低回流比压力提高 甲烷对乙烯的相对挥发度降低 压力升高受限制 为避免采用低制冷温度应采用较高操作压力 裂解气的深冷分离 在相同操作压力和温度下 脱甲烷塔塔顶气体中乙烯含量随进料中H2 CH4比的增大而增加 原料气组成H2 CH4比的影响 原料气组成H2 CH4比的影响 如果先将裂解气中的氢和部分甲烷分离 可使H2 CH4比大幅下降 从而提高乙烯回收率 裂解气的深冷分离 低压法 300kt a乙烯装置高压法的能耗为12918kW 低压法的能耗10768kW 裂解气的深冷分离 0 6 0 7MPa 塔顶温度 140 塔釜温度 50 分离效果好 能耗低耐低温材料 多一套甲烷制冷 流程复杂 中压法 裂解气的深冷分离 1 05 1 25MPa 塔顶温度 113 乙烷 丙烷轻质裂解原料 甲烷含量少 TPL公司采用中压脱甲烷的工艺流程 高压法 裂解气的深冷分离 3 1 4 1MPa 塔顶温度 96 塔釜温度3 用乙烯制冷剂制冷 还可借助尾气节流膨胀降温 流程简单从投资和材质要求看 高压法有利 但分离效果不如低压法 把高效板翅式换热器 节流膨胀阀和气液分离器等放在一绝热箱中 在 100 160 低温下操作 逐级冷凝 节省冷量 节能 回收乙烯 制取富氢和富甲烷馏分 冷箱在流程中与脱甲烷塔的相对位置不同 裂解气的深冷分离 前冷和后冷的比较 优点 逐级冷凝 多股进料 节省冷冻剂减轻负荷 乙烯和氢的回收率高 缺点 流程复杂 自动化要求高 分离出氢气纯度低70 80 裂解气的深冷分离 裂解气的深冷分离 乙烯精馏塔进料为混合碳二馏分 分离出合格的产品乙烯进料中碳二馏分含量约占99 6 另含甲烷等轻组分在0 12 0 15 因此乙烯精馏塔可近似看作乙烯 乙烷二元精馏系统 乙烯塔温度仅次于脱甲烷塔 是关键塔冷量消耗占总制冷量的38 44 影响产品的成本 裂解气的深冷分离 相对挥发度下降 塔板数增多或回流比增大 对乙烯和乙烷的分离不利 裂解气的深冷分离 塔顶蒸汽露点温度下降 塔顶冷凝器的温度降低 提高了冷量级别相对挥发度升高 理论板数和回流比相应下降 低压法由于压缩功耗的增加 其总功耗比高压法总功耗高高压法精馏材质要求低 总功耗低 大多数采用此法 压力为2 0MPa 乙烯塔工艺 低压法 塔的操作温度低高压法 塔的操作温度高 操作压力一般为0 5 0 8MPa 塔顶冷凝温度为 50 60 左右 塔顶冷凝器需要乙烯作为制冷剂 生产中常采用开式热泵 操作压力一般为1 9 2 3MPa 相应塔顶温度为 23 35 左右 塔顶冷凝器使用丙烯冷剂即可 裂解气的深冷分离 两塔合一塔 提馏段采用中间再沸器回收冷量 23 后加氢工艺乙烯精馏塔的进料还含有少量甲烷 影响产品的纯度 设第二脱甲烷塔 分离之 高压法侧线引出高纯度乙烯 塔顶引出含少量甲烷的粗乙烯回压缩 一塔起到二塔的作用 裂解气的深冷分离 分离丙烯 丙烷馏分的塔 塔顶得到丙烯 塔底得到丙烷 丙烯 丙烷的相对挥发度很小 不易分离塔板数最多 回流比最大 运转费和投资费较多 裂解气的深冷分离 高压法 压力在1 67MPa左右塔蒸汽冷凝温度可达40 可用冷却水冷却塔釜温度约50 可用急冷水或低压蒸汽加热 缺点是回流比大 塔板数多 裂解气的深冷分离 丙烯精馏工艺 低压法 压力在1 2MPa以下操作压力低 相对挥发度提高 塔板数和回流比减少塔顶温度23 左右 需用丙烯制冷剂冷却 塔釜25 左右 可用急冷水加热 也可用丙烯制冷剂加热 工业上往往采用热泵系统 裂解气的深冷分离 总结 乙烯系产品的生产 概述 乙烯具有活泼的双键结构 反应能力很强通过聚合 氧化 卤化 烷基化 水合 羰基化等反应 可得到一系列有价值的乙烯衍生物 乙烯衍生物产业链 乙烯 聚乙烯 环氧乙烷 醋酸乙烯 氯乙烷 乙苯 乙二醇 聚乙烯醇 氯乙烯 苯乙烯 聚酯 涤纶纤维 纺织服装 特种纤维 维尼纶 聚氯乙烯 房地产 板材 型材 聚苯乙烯塑料 ABS塑料 丁苯橡胶 薄膜 中空制品 第一节乙烯直接氧化法生产环氧乙烷第二节乙烯液相氧化法生产乙醛第三节乙烯气相氧化法生产醋酸乙烯第四节乙烯氧氯化法生产氯乙烯 乙烯系产品的生产 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷 一 概述 四 工艺流程 二 反应原理 三 操作条件 五 典型设备 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷 一 概述 1 环氧乙烷的性质 物理性质 环氧乙烷 EO 它是无色易挥发的具有醚类香味的气体 能与水 醇 醚及其它有机溶剂以任意比例互溶 环氧乙烷能与空气形成爆炸性混合物 其爆炸范围为3 100 体积 安全操作 1 环氧乙烷的性质和用途 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷 一 概述 1 环氧乙烷的性质和用途 化学性质 一个由氧将两个相邻的碳原子连接起来形成的三节环 性质活泼 在试剂作用下极易开环 水合反应 环氧乙烷的应用 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷 环氧乙烷需求结构 2 环氧乙烷的生产方法 工业上生产环氧乙烷的方法有氯醇法和直接氧化法两种 直接氧化法又包括空气氧化法和氧气氧化法 1 氯醇法存在问题 消耗大量氯气 设备腐蚀 排水污染严重 美国70年代已淘汰此技术 目前大型工业装置采用直接氧化法工艺 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷 2 乙烯直接氧化法从环氧乙烷分子结构很容易使人们考虑以乙烯直接氧化来制备 但是乙烯特别容易完全氧化生成二氧化碳和水 自从开发银制催化剂并经后人完善 才使选择性逐渐提高 乙烯直接氧化法才具有工业生产价值优点 产品纯度高达99 99 没有设备腐蚀性 生产成本较低 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷 主反应 选择氧化 放热反应 乙烯 氧 空气或纯氧 在银催化剂上催化合成环氧乙烷 并列副反应 深度氧化 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷 串行副反应 破坏氧化 乙烯 氧 空气或纯氧 在银催化剂上催化合成环氧乙烷 其他副反应 H 1316 4KJ mol 这些氧化反应 从热力学角度来看 都具有较大的平衡常数 都是不可逆反应 而且完全氧化副反应的反应热比主反应的反应热大12倍以上 为了使氧化反应朝生成环氧乙烷的方向进行 避免副反应放出大量热 必须选用适宜 具有良好选择性的银催化剂乙烯在银催化剂作用下氧化 首先氧被银吸附 被吸附的氧以原子形式留存于银表面 第二步是被吸附的氧原子和乙烯反应 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷 三 操作条件 1 反应温度 反应温度升高 这两个反应的速度都增加 副反应反应速度增加快于主反应 因此反应温度升高 乙烯选择性下降 温度越高 副反应反应速度越快 放出热量越多 如不及时移走 温度难于控制 容易产生飞温现象温度过高引起催化剂寿命降低 一般控制在220 260 三 操作条件 2 反应压力 1 013 3 039MPa 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷 主反应是体积减少的反应 而副反应 深度氧化 是体积不变的反应 因此采用加压操作是有利 但因主 副反应不可逆反应 因此压力对主 副反应的平衡没有多大影响 加压可提高乙烯和氧的分压 加快反应速度 但要相应提高反应器的传热速率 对反应器的结构提出更高要求 同时还应考虑产品收集方式 三 操作条件 3 空间速度 4000 8000h 1 空速 单位时间内通过单位体积催化剂的反应混合气在标准状态下的体积 空速倒数称为接触时间 空速越大 接触时间越短 转化率越小 选择性升高 空速越小 接触时间越长 转化率提高 选择性下降 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷 三 操作条件 3 空间速度 4000 8000h 1 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷 空间速度的确定取决于许多因素 如反应器管径 温度 压力 传热 催化剂性能 三 操作条件 4 原料气的纯度 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷 乙炔反应过程中发生燃烧反应 产生大量的热量 使反应温度难以控制 乙炔能与银生成有爆炸危险的乙炔银 丙烯和其它高级烯烃存在 均发生燃烧反应 放出大量热量 操作控制困难 这些烯烃也易在催化剂表面积炭而影响活性 原料中少量的CO2可降低完全氧化反应的速度 三 操作条件 5 原料配比 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷 原料气中乙烯与氧的配比主要决定于原料混合气的爆炸范围 在原料配比方面 目前有两种情况 低氧高乙烯 O2含量5 8 7 2 乙烯3 5 5 0 高氧低乙烯 O2含量12 16 乙烯1 8 以下 这两种情况 从生产能力和经济效益看 低氧高乙烯的配比是较为优越的 三 操作条件 5 致稳气 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷 作用 可缩小原料混合气的爆炸浓度范围 而且是具有较高的比热容 以移走部分反应热 过去大多使用氮气作致稳剂 现在工业装置上一般采用甲烷作致稳剂 这是因为甲烷致稳较氮气致稳可提高原料气中氧的最高允许浓度 而且甲烷的比热容是氮气的比热容的1 35倍 因此可提高撤热效率 三 操作条件 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷 7 抑制剂 乙烯环氧化反应的选择性 除应选用优良的催化剂和选择适当的反应条件外 在反应的原料气中添加微量的1 2 二氯乙烷能有效地抑制副反应 提高其选择性 在原料气中其浓度通常为0 001 lppm 体积 目前工业生产过程均是将二氯乙烷以气相形式加入到反应物中 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷 四 工艺流程 1 环氧乙烷反应系统2 二氧化碳脱除系统3 环氧乙烷解吸和再吸收系统4 环氧乙烷精制系统 C2H4O C2H6O2 C2H4 O2 反应器 洗涤塔 解吸塔 再吸收塔 解吸塔 精制塔 接触塔 再生塔 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷 五 典型设备 a1 a2 气体入口 b 气体出口 c 载热体入口 d 载热体出口 e 防爆口 f 载热体放净口 T1 T2 T3 T4 T5 载热体测温口 T 催化剂床层测温口 氧化反应器简图 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷 环氧乙烷副反应是主反应放热的12倍以上 如何有效移除反应热称为氧化反应器的关键问题 控制不好 副反应加剧 床层温度上升 进一步加速副反应 放出更多的热 形成恶性循环 导致飞温使催化剂烧毁 反应热移除方式 反应气体本身带走一部分 载热体带走 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷 乙烯液相氧化法生产乙醛 一 概述 四 工艺流程 二 反应原理 三 影响氧化的因素 五 典型设备 一 概述 1 物理性质 常温常压下无色透明液体 易挥发 有强烈的刺激性气味乙醛和水及多数有机溶剂可以完全互溶 1 乙醛的性质和用途 乙烯液相氧化法生产乙醛 一 概述 2 化学性质 具有活泼的醛官能团 能发生氧化 加成 缩合 聚合等反应 1 乙醛的性质和用途 乙烯液相氧化法生产乙醛 乙醛的应用 乙烯直接氧化法生产环氧乙烷 2 乙醛的生产方法 1 乙炔水合法C2H2 H2O CH3CHO催化剂硫酸汞是以硫酸铁和金属汞 在硫酸溶液内反应生成缺点 所用乙炔来自电石时 需消耗大量的电力催化剂本身剧毒 影响工人的身体健康 所以此法逐步被淘汰 乙烯液相氧化法生产乙醛 2 乙醇氧化或脱氢法乙醇氧化法是用银或氧化铁作催化剂 在480 左右的温度下进行反应 反应式为 CH3CH2OH O2 CH3CHO H2O H 242kJ mol在这个过程中 还可能伴随有脱氢反应发生 CH3CH2OH CH3CHO H2 H 82 5kJ mol乙醇法曾在一段时期成为石油化工中生产乙醛的重要方法 当然此法在相当程度上取决于乙醇的来源 乙烯液相氧化法生产乙醛 乙烯液相氧化法生产乙醛 3 乙烯液相氧化法乙烯通入氯化钯水溶液中 有乙醛生成并析出金属钯氧气能使分散的金属钯溶解在盐酸中要想实现工业化 两个反应在相同条件下 同一系统内以相等速度进行 或者钯氧化速度更快 乙烯液相氧化法生产乙醛 但是钯氧化速率非常慢 因此需要添加氯化铜作为催化剂 氯化铜自身变为氯化亚铜 再用氧气氧化使其变成氯化铜 优点 原料便宜 成本低及乙醛收率高 副反应少目前被认为是生产乙醛最经济的方法 世界上约有70 的乙醛是采用此法来进行生产的 缺点 采用氯化钯 氯化铜的盐酸溶液作催化剂 对设备的腐蚀极为严重 需用贵金属钛等特殊材料 二 反应原理 主反应 实际上这个反应分三步进行 1 乙烯的羰化 2 金属钯的氧化 3 氯化亚铜的氧化 乙烯液相氧化法生产乙醛 二 反应原理 副反应 平行副反应 乙烯与HCl反应生成氯甲 乙烷副产物串连副反应 产物乙醛的氧氯化反应 可生成氯代醛 醛进一步氧化 生成相应的酸 乙酸 醛缩合可得不饱和醛 丁烯醛 和树脂状物质等 其它副反应 在乙烯氧化制乙醛时 尚有氯甲烷和草酸铜等副产物生成 草酸与催化剂溶液中Cu2 离子作用 生成草酸铜沉淀 乙烯液相氧化法生产乙醛 1 反应器的进气组成 进入反应器的反应混合物由乙烯 氧气 17 和循环乙烯组成由于乙烯和氧气分别送入反应器内 因此不受爆炸混合物的限制 反应器出来的气体 循环气体 其组成就应该严格控制 一般要求循环气氧含量在8 左右 乙烯含量在65 左右 三 影响氧化的因素 乙烯液相氧化法生产乙醛 乙烯液相氧化法生产乙醛 三 影响氧化的因素 1 反应器的进气组成 当O2 12 乙烯 58 会产生爆炸危险当O2 9 乙烯 60 时立即停车 2 原料气的纯度 三 影响氧化的因素 乙烯液相氧化法生产乙醛 在酸性溶液中PdCl2与H2S作用能生成不易分解的硫化钯沉淀 乙炔 30ppm 乙炔铜 钯炔化合物 难溶化合物析出金属钯 硫化物 3ppm 3 反应温度 放热反应 降低温度 对反应平衡有利 温度升高 乙烯 氧气的溶解度减小 对过程不利 同时温度升高 主副反应速率都将加快 反应温度的确定和压力有关 压力400到450Kpa 反应温度为120 130 三 影响氧化的因素 乙烯液相氧化法生产乙醛 乙烯液相氧化法生产乙醛 4 反应压力 为保证系统温度恒定 需要不断移去反应产生的热量 一段法借助水及反应产物蒸发带走反应热 系统中液相处于沸腾状态 提高压力可提高乙烯和氧气的溶解度 但系统温度也会升高 乙烯液相氧化法生产乙醛 四 鼓泡塔反应器 塔式反应器的一种 广泛应用于液相也参与反应的中速 慢速反应和放热量大的反应 塔内充满液体 气体从反应器底部通入 分散成气泡通过液层上升 气相中的部分反应物溶入液相并进行反应 气泡可以搅动液体以增加传质速率 四 鼓泡塔反应器 乙烯液相氧化法生产乙醛 设备特点 鼓泡塔反应器结构简单 造价低 易