智能缓蚀剂的制备及其性能研究

智能缓蚀剂的制备及其性能研究摘 要具有中空空腔和介孔壳分级结构的二氧化硅在吸附、防腐等领域应用广泛，可实现对缓蚀剂的负载和响应释放。本文首先通过选择性刻蚀法合成中空结构介孔有机（苯）硅纳米球（Ph-HPMO ）并制备智能缓蚀剂（Ph-HPMO-MBT ）；然后采用 X 射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR) 、热重分析（TGA ）等对所制备的纳米材料进行结构、形貌和成分表征；最后进行智能缓蚀剂响应释放实验并采用电化学方法研究其缓蚀性能。结果表明，Ph-HPMO 具有嵌入苯环的介孔壳和中空腔组成的分级结构，粒径约 350 nm，壳厚约 50 nm，孔径约 3.3 nm；中性环境下缓蚀剂基本不被释放，酸性环境下被快速释放；溶液中加入该智能缓蚀剂能使铜片阻抗显著增大。本研究对如何高效利用缓蚀剂具有重要指导意义。关键词：中空介孔有机硅；硬模板；选择性刻蚀法；缓蚀剂负载与释放；防腐蚀性能Research of Preparation、Performance for Intelligent InhibitorAbstractsilica has a hierarchical mesoporous structure composed of a hollow cavity and mesoporous shell which is widely used in adsorption, anticorrosion and other fields, and it can achieve the load and response release of corrosion inhibitor. In this paper, firstly, hollow-structure mesoporous organic (benzene) silicon nanospheres (Ph-HPMO) were synthesized by selective etching method and a smart corrosion inhibitor (Ph-HPMO-MBT) was prepared. Then the structure, morphology and composition of the prepared nanomaterials were characterized by X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FT-IR) and thermogravimetric analysis (TGA). Finally, an intelligent corrosion inhibitor response release experiment was conducted and the corrosion inhibition performance was studied using electrochemical methods. The results showed that Ph-HPMO has a hierarchical structure composed of a mesoporous shell embedded in a benzene ring and a hollow cavity, the particle size is about 350 nm, the shell thickness is about 50 nm, and the pore diameter is about 3.3 nm. The corrosion inhibitor is not released in the neutral environment, but released rapidly in the acidic environment. Adding the intelligent corrosion inhibitor to the solution can significantly increase the impedance of the copper sheet. This study has important guiding significance for how to effectively use corrosion inhibitors.Keywords：hollow mesoporous organosilica; Hard template; selective etching method; Corrosion inhibitor loading and release; Anti-corrosion performance目 录第 1 章 绪论 11.1 多孔二氧化硅简介 11.1.1 多孔材料 11.1.2 介孔二氧化硅 21.1.3 介孔有机硅 31.2 多孔二氧化硅的制备 41.2.1 介孔二氧化硅的制备 41.2.2 介孔有机硅的制备 61.3 多孔二氧化硅的应用 71.3.1 多孔二氧化硅在多相催化中的应用 71.3.2 多孔二氧化硅在生物医药中的应用 81.3.3 多孔二氧化硅在防腐蚀中的应用 81.4 选题意义和研究内容 9第 2 章 Ph-HPMO 的制备及表征 112.1 实验材料和实验仪器 112.1.1 实验材料 112.1.2 实验仪器 112.2 实验过程 122.2.1 中空结构介孔有机（苯）硅纳米球（Ph-HPMO）的合成 122.3 制备粒子的表征方法 122.3.1 XRD 测定 .122.3.2 傅里叶变换红外光谱测定 .132.3.3 热重分析 132.3.4 氮气吸附与脱附测定 132.3.5 扫描电子显微镜和透射电子显微镜 142.4 结果与讨论 142.4.1 XRD 表征 .142.4.2 红外光谱分析 .162.4.3 热重分析 162.4.4 氮气吸附和脱附分析 172.4.5 扫描电镜和透射电镜图像 182.5 本章小结 19第 3 章 智能缓蚀剂的性能研究 203.1 实验材料及实验仪器 203.1.1 实验试剂 203.1.2 实验仪器 203.2 缓蚀剂负载及释放实验 203.2.1 缓蚀剂负载 203.2.2 缓蚀剂释放 213.3 电化学测量 .213.4 结果与讨论 .213.4.1 缓蚀剂的负载表征 213.4.2 缓蚀剂的释放研究 233.4.3 电化学测量分析 253.5 本章小结 30第 4 章 结论 31致 谢 32参考文献 33第 1 章 绪论1第 1 章 绪论近几年，多孔材料在材料学科中研究非常广泛，其拥有可渗透的多孔壳和可功能化的中空空腔，使其具有密度小，比表面积大等优点。而多孔二氧化硅在其基础上还具有耐高温和低温、耐氧化稳定性、无毒无味等特性，因此多孔二氧化硅被广泛的应用在不同的领域，被俗称为“工业味精”。早先，科研人员利用柯肯特尔效应 1，奥斯瓦尔德熟化效应 2，层叠自主装 3等机理制备出了中空及核壳空心纳米颗粒，后来，科研人员在前人的经验及机理对上进行了深入的研究，现在制备多孔二氧化硅大致通过以下四种：硬模板法，软模板法 4,5，选择性腐蚀法 6,7及自模板法 8,9。尽管在合成介孔二氧化硅的方法上比之前突破了很多，但是合成产物大多是亲水性的。介孔有机硅（Periodic Mesoporous Organosilica，PMO）是一种新型在分子尺度上的有机- 无机杂化材料 10,11。虽然其合成方法上与传统的介孔二氧化硅类似，但介孔有机硅可以通过改变其桥联的有机基团，使其亲水/疏水性可以调控，而且该材料的水热稳定性较好 10。并且介孔有机硅材料具有有机物特有的柔韧性，增强了材料的机械强度与柔度。这些特性使介孔有机硅材料在药物释放和燃料电池等领域具有广阔的前景12,13，因此这种多孔材料应值得我们进行深入探索研究。1.1 多孔二氧化硅简介多孔二氧化硅在不同的领域都具有很大潜在应用价值，所以如今其成为了的研究热点。目前，多孔二氧化硅已经广泛成功应用在工业生产、医疗健康、卫生环保等各个方面 14。下面我们将首先对多孔材料进行简单介绍，通过了解多孔材料的基础上来了解多孔二氧化硅的一些发展历程及简单特性，下面主要对多孔二氧化硅中的介孔二氧化硅、介孔有机硅进行了简单介绍。1.1.1 多孔材料对于多孔材料的定义，首先其必须是固体，其次其表面和内部具有很多孔洞。根据孔道的结构、连通性、有序无序性、以及其孔径的大小的差异，我们可以把其归为四种类型：第一类根据孔道结构的不同来划分，又可以把第一类分为两小种，第一种第 1 章 绪论2我们可以称之为“泡沫”材料，微观上看，其孔洞呈多面体结构，组装在一起是一种三维空间网络结构，宏观上看，类似聚在一起的泡沫；第二种为“蜂窝”材料，其孔洞的构型为六边形结构，如果将其铺展在平面上，则是一种二维平面结构，该结构与蜂窝的构型具有相似之处。第二类划分的依据是孔洞之间的连通性，孔洞相互封闭称为闭孔、孔洞相互连通称为开孔，既有封闭又有连通存在的孔洞称为半开半闭孔。第三类根据孔径的大小分为三种孔材料，微孔材料（孔径 50 nm)11；第四类是依照其孔洞分布是否均匀来划分的，可分为无序多孔材料和有序多孔材料 14，若其孔洞分布没有规律或者孔径的大小没有规律，便都称之为无序多孔材料，如沸石分子塞；而若其孔道结构呈现出极其有序的特点，并且孔径均匀的分布，就是有序多孔材料，如 M41S 系列 15。多孔材料与无孔或连续相材料相比较，多孔材料的密度更低，表面积更大，而且具有它的渗透效果更好，这些使其具有了独特的光学、声学、化学、力学等性质 16。概括的讲，其在下面这 5 种性能上具有特殊性：（1）光电性能，当反射光谱和介电光谱照射到多孔材料上时，会受到特殊的影响，因此多孔材料在光电子器件的应用上具有极其深远的意义；（2）化学性能，多孔材料的活性极高，使得其表面能大幅提髙，反应速率因此便能极大增加，所以在催化方面意义深远；（3）机械性能，多孔材料能增强机械性能中的柔韧性，抗冲击性等，在飞机、火箭中具有很大潜在应用；（4）吸附性能，众所周知，材料的吸附性能是由其比表面积的大小来决定的，而多孔材料最明显的性质就是孔道多，比表面积大，因此其吸附性很强；（5）渗透性能，多孔的存在首先决定了其具有较强的渗透性能，而通过控制多孔的大小和方向便可控制其渗透性能，目前人们已经能在生产过程中严格控制多孔的尺寸、结构及方向。因此，可以获得各种渗透性能的材料，制造出各种过滤分离装置。1.1.2 介孔二氧化硅1992 年，孔道分布均匀而且规整有序的 MCM-n 系列的介孔分子筛被宣布合成成功，该工作由美国科学家 Kresge 等完成，同一年，赵东元的团队又宣布合成另一种Santa Barbara（SBA）系列分子塞，因此便引起了大量研究者们的重视。经过十几年的快速发展，人们能够利用改变反应条件很容易的控制介孔二氧化硅的孔道结构、样品结构等，此外通过控制介孔二氧化硅的制备条件，可以获得较大的介孔孔道，能让有第 1 章 绪论3机物大分子或生物大分子顺利通过孔道进去。此外，通过控制反应条件，可以控制其尺寸结构的形成。因而，这使得研究介孔二氧化硅材料成为热门。现在市面上合成的介孔二氧化硅材料主要有 MCM-n 系列、SBA 系列、 KIT 系列等等 17。同时中空结构的介孔二氧化硅也被开发出来，中空二氧化硅的制备主要是利用结构差异蚀刻的方法，Mou 及其同事使用微乳液系统制备出相当均匀尺寸的中空二氧化硅纳米粒子 18，然后通过清洗固体纳米颗粒的内部二氧化硅部分，便得到了中空结构的介孔二氧化硅。一般常见的中空结构的二氧化硅主要有两种类型，一种是只有一个壳，里面是完全中空的，还有一种是除了壳之外，里面还有一个与壳不相连的核，就像鸡蛋的蛋壳与蛋黄，我们把这种结构称为核壳结构。中空结构二氧化硅使得该纳米粒子在密度变小的同时比表面积变大，而且中心的空腔对于反应体系来说，其就是一个很稳定的微环境，由于这些性质，使得介孔二氧化硅这种材料的应用范围进一步增大。1.1.3 介孔有机硅介孔二氧化硅虽然拥有诸多特性及优点，但其材料本身具有化学惰性，为了拓展介孔二氧化硅的应用领域，介孔有机硅进入人们的视野,特别是中空结构的介孔有机硅成为了研究的热点。1999 年，三个独立的研究小组同时报道介孔有机硅的研究，该材料是在分子尺度上有机- 无机杂化的新型介孔功能材料，引起了广大科研人员的关注。到目前为止，虽然已经研究出各式各样的合成方法，但现在广泛应用的方法思想是以桥联有机硅烷作为硅源，并利用表面活性剂的共组装，其中主要以模板法为主，图 1-1 为一种典型利用该思路合成中空介孔有机硅的方法。与介孔二氧化硅相同的是，通过控制不同的反应条件，可以获得孔径、孔结构、粒径大小等不同性质的介孔有机硅，例如，若想得到孔径在 2-5 nm 的介孔有机硅，则可以选择阳离子表面活性剂 CTAB 来制备；而若想得到孔径在 5-20 nm 且可以调控的介孔有机硅，模板剂使用两亲性的嵌段共聚物 P123等，因此在一定的条件下也能获得二维六方相介观结构，立方相介观结构等。另外，与介孔二氧化硅不同的是，无机硅具有化学惰性，无法进行下一步修饰，而有机硅可以进行下一步修饰，通过在有机硅的介孔孔壁上桥连不同的功能基团，例如甲基，丙第 1 章 绪论4基，金属化合物，芳香族化合物等等，能使得所制备的有机硅具有不同的特殊性质。介孔有机硅的功能性因孔壁中的功能基团不同而不同，再加上其本身具有多孔二氧化硅材料的特征和性质，因此使得其在工业、医疗、环保等各个行业都具有很大的应用价值及潜在价值。随着近十年的不断深入研究与开发，介孔有机硅成功的应用于多相催化，色谱分离技术，传感技术，药物缓释等方面。例如，Inagaki 等人通过把 Pt粒子装载在介孔有机硅中，使其作为核心 20，得到了一个含有给体和受体的介孔有机硅光催化剂，很好的实现了水在光照的情况下产氢。非中空结构介孔有机硅虽然也有广泛的作用，但随着科技发展，对其吸附性能要求越来越高，希望负载量能够很大，而且保证不脱附。因此，科研人员又进行了深入的研究，之后具有中空结构的介孔有机硅便被研发出来，一经出现，中空介孔有机硅便轰动了整个科研界，因为其不仅具有之前介孔有机硅的多种性质，而且又有了许多新的性质。中空介孔二氧化硅其孔径大小均匀，表面积大，空心内部空间大，Si-OH活性键丰富，并且具有良好的吸附性能，因此它是许多重要研究领域应用的最具吸引力的结构，如催化剂，药物输送和医学成像。而且通过对其介孔进行桥联各种基团，能够有效地控制其空腔内的装载物的释放，而且释放时可以按要求开始和停止，以控制其释放量。图 1-1 中空介孔有机硅形成过程示意图 19Fig.1-1 Formation process diagram of hollow mesoporous organosilica19第 1 章 绪论51.2 多孔二氧化硅的制备1.2.1 介孔二氧化硅的制备20 世纪 90 年代，人们已经能够很好的合成孔径均一并且孔道结构长程有序的介孔二氧化硅，由于介孔二氧化硅具有合成时间短、实验上易操作、原料来源广泛、应用广泛且理想等一系列优势。因此潜在价值巨大，为了开发利用这种材料，科研人员对其进行了各种研究探索，于是开发出了各种各样的合成方法。其中最经典的还是Stber 法，其核心思想是利用氨水作为催化剂在醇和水的混合物中水解四烷基硅酸盐（例如 TEOS），现在开发出的各种各样的合成方法基本都是根据 Stber 法改进的。现在常用的非中空结构的介孔二氧化硅合成方法主要是溶胶-凝胶法，水热合成法，微波合成法等几种方法 21；中空结构的介孔二氧化硅合成方法主要是软模板法和硬模板法等几种模板法 17。（1）非中空结构介孔二氧化硅的制备对于合成非中空结构介孔二氧化硅主要有溶胶-凝胶法，水热合成法，微波合成法这三种方法。其各自有它的长处及不足之处，溶胶-凝胶法利用模板剂为模板来进行溶胶-凝胶操作，通过引导使得其能够进行自组装过程 21，介孔二氧化硅便被直接合成，与其他方法相比来说该方法操作简单，其反应的条件也很容易来控制，但是其不足之处是产物的尺寸及形状很难控制；水热合成法一般在酸性或碱性的溶液中进行的，利用表面活性剂和无机物原料合成反应的前驱体二氧化硅球 22，然后利用煅烧的方法去除表面活性剂，得到介孔二氧化硅，该方法的优点是水热反应温和，并且能通过控制不同的反应条件来控制其尺寸及形貌等，缺点是这种合成方法所需要的反应时间特别长、而且操作也很复杂；微波合成法是利用介质微波加热来合成的，这种方法的优点是操作方便，对环境没有污染，而且无毒因此操作过程相对安全，但其对介孔二氧化硅的形貌尺寸很难得到很好的控制。简而言之，每种方法都有各自的特点，根据所需要样品的特征不同来确定自己所需要的方法。除了以上几种经典的方法之外，还有一些方法在制备介孔二氧化硅中也经常用到。Brinker 及其同事报道了一种快速改性的基于气溶胶的方法，用于制备具有有序六边形和立方结构的固体二氧化硅球体 23。该方法主要利用可溶性二氧化硅源和介观结构导第 1 章 绪论6向剂（例如表面活性剂或嵌段共聚物）的均相水-乙醇溶液，其中模板浓度远低于临界胶束浓度。Lin 等通过干粉前驱体煅烧方法，制备出介孔二氧化硅材料 MCM-4124，此外将溶剂挥发又可以合成有序介孔二氧化硅材料 25；Vos 等通过将 SiO2 涂在孔径大小约 160 nm 的 Al2O3 薄膜衬底上，通过一段时间的干燥，然后再在一定温度下煅烧，最终可以获得无结构缺陷高选择性的介孔薄膜 26；Lu 等将蒸发诱导自组装技术用于介孔二氧化硅材料的合成当中，合成了高度有序的介孔 SiO2 材料 27。此外，还有很多科学家发现了许多方便可靠的方法，随着科技的进步，未来肯定还会有更多方法被人们研发出来。（2）中空结构介孔二氧化硅的制备中空结构的介孔二氧化硅合成方法中比较经典的是软模板法和硬模板法两种方法。软模板法中的模板剂有胶束，微乳液液滴或囊泡结构等等。其中常用的是以胶束结构作为软模板剂的胶束法，该方法的核心是将胶束作为模板，在其表面生成一层壳，然后再将胶束溶解在溶液中或从颗粒中蒸发，其内部便留下一个空洞，这种方法轻松方便且环保，但是这种方法通常需要一些特殊表面活性剂或浪费大量昂贵的表面活性剂作为信息试剂来进行软模板的合成。硬模板法利用单分散聚合物沉积在中心的硬模板上，使其慢慢生成中空多孔二氧化硅的壳，然后硬模板被逐渐分解除去，再萃取出壳中的表面活性剂，中空结构介孔二氧化硅便被合成成功。硬模板方法具有可控的尺寸，而且空腔的大小也可以控制，但是去除模板核心时通常需要用到一些有毒试剂。此外，准备和移除程序的信息模板通常是复杂的，不经济的，并且耗时。软模板法和硬模板法各有各的特点，在选择用何种模板法制备的时候我们可以首先考虑我们侧重的重点，如果需要尺寸大小严格被控制的中空介孔二氧化硅，便首选硬模板法，而如果需要快速大量制备的，便首选软模板法。1.2.2 介孔有机硅的制备介孔有机硅材料在吸附、分离、催化、传感等各个方面都有很大的应用，而且其第 1 章 绪论7具有可功能化，因此介孔有机硅比介孔氧化硅的应用范围更为广泛。人们对介孔有机硅的研究也便更加的深入，至今已经开发出各种各样的制备方法。而根据不同的应用要求，所需的介孔有机硅形貌也有所不同。目前合成出的介孔有机硅材料的形貌主要有球形状、多面体形状、薄膜形状等等。（1）球形状介孔有机硅的合成在所有形状的介孔有机硅中，球形状的报道应用最为广泛。现在的球形状介孔有机硅的制备主要是根据 Stber 法改进而来的，日本的 Inagaki 教授课题组成功合成了粒径在 0.6-1.0 m 球形的介孔有机硅材料，其中形成球形状的重要条件是弱碱性和低水解缩合速率 28,30。Kim 教授课题组通过用 PEO-PLGA-PEO 及 FC-4 为共模板剂,在酸性条件下合成了粒径在 50 nm-1 m 且孔径在 6-7 nm 之间的介孔有机硅球 26,28。之后，Kim 等人利用微波加热成功制备出了一种桥连基团为乙烷基的介孔有机硅球 29，其粒径在 1.5-2.5 m 范围内，并且他们通过把 C18 嫁接进材料，开发出了一种在反相色谱固定相中能够很好应用的材料。Guo 的研究小组通过利用 Brij 35 为模板剂，NaCl 为添加物，在酸性条件下成功合成出乙烷基球形介孔有机硅 30，该球形的粒径为 3-5 m，进一步研究发现，这些球形介孔有机硅是由粒径更小的微球通过无机盐间的静电作用合成在一起的。除此之外，还有许许多多合成方法被科研人员所发现。（2）多面体形状介孔有机硅的合成通常来讲，介孔有机硅在微观上是无序的。但是介孔有机硅是许多大小形状一定的微型粒子堆积而成，那么如果实验条件一定，我们便可以合成出想要的类似单晶结构的多面体形状。2000 年，日本的 Inagaki 教授课题组用 CTAC、BTME、NaOH 等溶液试剂，制备出了外型呈现十八面体结构的乙烷基介孔有机硅材料 28,31，其粒径大小约为 5 m，介孔结构为简单立方 Pm3n 结构，如图 1-2 所示。随后，赵东元教授课题组在 Inagaki 教授课题组的研究基础上加以改进，去掉水热处理步骤,得到了颗粒大小约为 1 m 的十八面体乙烷基介孔有机硅材料。第 1 章 绪论8图 1-2 十八面体形状乙烷基介孔有机硅材料的 SEM 图 31Fig.1-2 SEM image of octahedron shape ethane-based mesoporous organosilica materials31.（3）薄膜形状介孔有机硅的合成薄膜状的介孔有机硅材料具有孔容大、有机含量高、极化作用小和介电常数低等特点，而且具有绝缘性，在涂层、传感、半导体、芯片等中具有重要作用。Lu 等人通过挥发诱导自组装（EISA)制备出一种介孔有机硅薄膜，其桥连基团为乙烷基，然后通过深入研究，通过改变 BTEE 和 TEOS 的配比，合成了乙烷基介孔有机硅薄膜的一系列产品 18。Ozin 课题组通过将液晶相（内含前驱体和模板剂）滴在玻璃板上，分别合成了乙烷、乙烯和亚苯基等介孔有机硅薄膜 16,20。除此之外，Ozin 课题组进一步的研究了介孔有机硅薄膜，通过 spin-coated 方法，以(ETOH) 2Si(CH2)3 为有机硅前驱体，在玻璃板上合成出了介电常数为 2 的介孔有机硅薄膜，近几年，该研究小组又采用真空-辅助气凝胶沉积法合成出机械性能极强的乙烷基介孔有机硅薄膜。1.3 多孔二氧化硅的应用1.3.1 多孔二氧化硅在多相催化中的应用多孔二氧化硅的性质决定了其是负载催化剂的理想载体。多孔二氧化硅的孔道可以负载金属粒子进行催化，但是在催化的过程中不可避免的发生金属粒子聚集现象，使得金属粒子催化作用不断的减弱。但通过不断研究发现使用中空结构多孔二氧化硅可以有效的避免这一缺点，中空结构的多孔二氧化硅可以把金属粒子负载在内部，把金属粒子相互隔绝开来，从而在有效的防止了金属粒子的聚集，溶剂可以通过孔洞进入空腔，在空腔内与催化剂接触，这种微环境也能很好的提高催化效率。第 1 章 绪论92009 年，美国科学家 Somorjai 等人通过把 Pt 金属纳米粒子负载在中空二氧化硅内部制备出核-壳结构 PtmSiO2，外在的多孔二氧化硅壳可以有效的防止 Pt 金属纳米粒子的聚集，同时由于均一的介孔孔道的存在，使得反应物分子的传质速率非常高，而且这种催化剂经测验可以在高温下使用，长时间处在高温，其形貌和结构依然能够保持不变，现在，这种催化剂主要应用在烯烃加氢和一氧化碳氧化等气相反应中。受美国科学家 Somorjai 等人的启发，Song 等人研发出了一种新的 PdmSiO2 多孔功能材料16，经过一系列的测验，其不但催化性能极高，而且能够保持长时间使用而不失效。这类结构催化剂不仅在活性和稳定性方面具有很大优势，在结构设计方面基本也能够随心所欲，例如将具有磁性的纳米粒子或者贵金属纳米粒子封装在中空二氧化硅内部，以此不但能实现材料的功能化，而且还能方便回收再利用。1.3.2 多孔二氧化硅在生物医药中的应用 多孔二氧化硅由于其比表面积大，粒径大小可控，分散性好，因此是载药的良好载体。通过研究表明，多孔二氧化硅载药可以通过环境刺激或者靶向刺激使之释放，然而这些性质还不能真正能够有效地使药物释放进入目标细胞环境中。而如果将纳米介孔二氧化硅的这种载药性与具有磁性、荧光等性质粒子相结合，就能使得载药的载体精准的完成其对目标细胞的运输与释放。2008 年，Moon 及其课题组通过把 Fe3O4 这一具有磁性的纳米粒子负载到中空介孔二氧化硅内部，成功的制备出核-壳型 Fe3O4mSiO2 纳米粒子 32，然后再把介孔二氧化硅的孔表面用荧光基团进行修饰，因此该粒子便同时具有了以上所说的三种性质，在荧光成像，核磁共振成像和定向释放药物等三个方面都具有重要作用。尽管改性的介孔二氧化硅纳米粒子医疗行业中具有了一定的作用，但是随着深入研究发现，其表面的基团（-Si-O-Si-和 Si-OH）在溶血活性方面太高，因此导致介孔二氧化硅纳米颗粒与血液的相容性便差 24，这极大的阻碍了介孔二氧化硅纳米颗粒在医学上的进一步发展。为了突破这一难题，Shi 和 Lu 等人通过对介孔有机硅材料进行了深入研究，取得了极大的突破，发现介孔有机硅的血液相容性及组织相容性都较好，其溶血活性很低，这些材料的使用使得对癌症的治疗效率得到了很大程度的提升，而且通过临床研究发现在防止癌细胞扩散上应用效果显著。这是将多孔二氧化硅材料真第 1 章 绪论10正应用于临床实验，这也是在保证人类健康上迈进的一大步。1.3.3 多孔二氧化硅在防腐蚀中的应用 多孔二氧化硅具有较大的比表面积，因此能够在有限的体积内负载很多其他活性物质，而且中空结构的多孔二氧化硅不但密度小，而且其空腔能够装载有机物或无机物分子，而其孔道也可以控制这些有机物或无机物的释放与停止。这些性质可以使得多孔二氧化硅在防腐蚀中具有重要的应用，传统的防腐蚀手段是在防腐蚀涂层中添加铬酸盐，但是有关的问题是已知六价铬具有有毒、致癌和污染性，而用多孔二氧化硅负载缓蚀剂添加到涂层中，然后按要求进行释放，因此这个研究很具有前景。Jin 等人将中空介孔有机硅纳米容器与智能分子开关结合在一起开发出了一种新型光响应和自我修复的防腐涂层。其主要思路是将光敏感分子偶氮苯与中空介孔二氧化硅相结合，形成 Azo-HMSs，偶氮苯桥联在中空介孔二氧化硅的介孔中，形成介孔口的分子开关。其在空腔中负载缓蚀剂苯并三唑，当有可见光或者紫外线照射该纳米容器时，分子开关便打开，缓蚀剂便释放，光消失时开关便闭合，停止对缓蚀剂的释放。因此不但能起到自修复效果，还能避免缓蚀剂过度释放造成浪费。1.4 选题意义和研究内容多孔二氧化硅由于其高孔容、高比表面、分散性好、稳定性好等特点，关于多孔二氧化硅在生物医学、催化剂、电化学等方面的研究报道诸多。多孔二氧化硅在防腐蚀领域也能有较多的应用，传统的防腐蚀手段主要是直接添加缓蚀剂，但是由于缓蚀剂本身具有的性质，直接使用缓蚀剂会在环境中发生部分降解或失活，造成大量的浪费。而如果应用多孔二氧化硅为载体，负载缓蚀剂后制成智能缓蚀剂，在腐蚀发生时进行响应释放，便能很好的解决这一问题，而且通过改进多孔二氧化硅性能，能使多孔二氧化硅中的缓蚀剂按照需要释放和停止，既能避免缓蚀剂的浪费又能够很好的延长缓蚀剂的使用时间。因此，智能缓蚀剂对高效利用缓蚀剂具有重要意义。本文首先制备了中空结构介孔有机（苯）硅纳米球（Ph-HPMO）并在其内部负载缓蚀剂合成智能缓蚀剂。通过典型的 Stber 法制备出单分散 SiO2 纳米球，以单分散SiO2 纳米球为硬模板通过选择性刻蚀法制备出中空结构介孔有机（苯）硅纳米球（Ph-HPMO）。通过 XRD 衍射，对其结构进行表征，验证 SiO2 纳米球是否制备成功及 Ph-第 1 章 绪论11HPMO 是否存在有序介孔结构；通过 SEM、TEM 及氮气吸脱附，对其形貌和孔道进行表征，研究 Ph-HPMO 的尺寸，比表面积及孔径大小；通过红外光谱和热重分析对其成分进行表征，探究 Ph-HPMO 的介孔中是否桥联苯环成功。在真空环境下进行负载缓蚀剂合成智能缓蚀剂（Ph-HPMO-MBT ），通过红外光谱验证缓蚀剂是否负载成功；通过热重分析来计算缓蚀剂的负载量。之后进行缓蚀剂释放实验，分别在不同 pH 缓冲溶液中进行释放，通过紫外-可见分光光度计来测量出其在不同 pH 下的释放规律。最后进行电化学测量，一个在 NaCl 溶液中添加 Ph-HPMO-MBT，另一个在 NaCl 溶液不添加 Ph-HPMO-MBT，进行空白对照实验，在不同时间测量铜片的电化学阻抗谱（EIS)，通过观察其阻抗的变化，来对该智能缓蚀剂的缓释性能进行研究。第 2 章 Ph-HPMO 的制备及表征12第 2 章 Ph-HPMO 的制备及表征2.1 实验材料和实验仪器2.1.1 实验材料主要实验材料有：原硅酸四乙酯（TEOS）：含量 98%，SIGMA-ALDRICH；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）：含量 99%，阿拉丁；无水乙醇（EtOH）：分析纯，含量99.8%，沪试；去离子水，实验室自制；浓氨水（NH 3H2O，25% 28%）；1，4-双（三乙氧基甲硅烷基）苯(BTEB)：含量 96%，SIGMA-ALDRICH；浓盐酸：含量 37%；硫酸溶液：浓度 0.1 mol/L。2.1.2 实验仪器表 2-1 主要实验仪器Tab.2-1 The main experiment instruments仪器名称 规格 生产厂家强磁力搅拌器 84-B 山东甄城华鲁电热仪器有限公司电子天平 CPA3245 Sartorius 公司集热式恒温加热磁力搅拌器 DF-101S 邦西仪器科技（上海）有限公司数控超声波清洗器 KQ-700PE 昆山市超声仪器有限公司真空干燥箱 DZF-6021 上海一恒科学仪器有限公司台式高速离心机 TG16-WS 湘仪有限公司旋片式真空泵 2XZ-2 椒江宏兴真空设备厂电热鼓风干燥箱 GZX-9023MBE 上海博讯实业医疗设备厂扫描电子显微镜 ZEISS IGMA 德国卡尔蔡司透射电子显微镜 JEM-2100 日本电子株式会社第 2 章 Ph-HPMO 的制备及表征13傅里叶变换红外光谱仪 TENSOR BRUKER 公司X 射线衍射仪 D/max-2500PC 日本理学公司氮气吸脱附分析仪 ASAP 2020 Micrometrics 公司热重分析仪 Pyrisis 1 Perkinelmer 公司2.2 实验过程2.2.1 中空结构介孔有机（苯）硅纳米球（Ph-HPMO）的合成Ph-HPMO 是通过以下三个步骤来进行合成的：第一步制备单分散 SiO2 纳米球。将 EtOH（37 mL），H 2O（5 mL）和NH3H2O（1.6mL）进行混合，在该混合液中加入 TEOS（3 mL），室温下搅拌 2 h，得到液体（乳白色），再将该液体进行离心分离得 SiO2 纳米球，水和乙醇各洗两到三次后室温下真空干燥。第二步制备有机硅纳米球。在 H2O（30 mL）和乙醇（ 15 mL）的混合液中加入CTAB（0.5 g），配制成 CTAB 溶液。然后取上述制备的 SiO2 纳米球 100 mg，通过超声 1530 min 使其均匀分散于 CTAB 溶液和 NH3H2O（4 mL）的混合液中，之后将BTEB（0.3 mL）加入到上述溶液中，在室温下搅拌 6 h，离心分离，并用水和乙醇洗涤，在 80 下干燥得白色粉末。第三步制备中空介孔有机硅纳米球（Ph-HPMO ）。该步主要是在酸性和同系阴离子无机盐溶液中进行蚀刻。首先将上述白色粉末分散到 H2O（20 mL）中，接着，向上述溶液中加入 H2SO4（1 mL，0.1 M）和 Na2SO4（0.08 g）的混合物。随后，混合溶液在室温下搅拌 24 h，并将其转移到反应釜中，并在 180 下加热 10 h。进行冷却，温度降下来以后进行离心分离，之后先用水洗，再用乙醇洗。之后将得到的产物加入到EtOH（ 50mL）和 HCl（5 mL）的混合液中，在 80 并搅拌的情况下进行冷凝回流操作，来萃取出表面活性剂 CTAB，12 h 以后，离心分离并干燥，得到最终的白色粉末产物。第 2 章 Ph-HPMO 的制备及表征142.3 制备粒子的表征方法2.3.1 XRD 测定X 射线衍射技术是一种检测晶体结构和有序介孔结构的重要方法， X 射线是波长范围在 0.0110 nm 之间的电磁波， X 射线衍射分析用的波长为 0.050.5 nm 这一段。当用 X 射线通过晶体，其在晶体中会产生衍射现象，根据每种晶体内部的原子分布规律不同，最后呈现出来的衍射花样也就不同。通过 XRD 得到的图像可以确定样品的表观形貌。本实验中需要对 Ph-HPMO 进行普通 X 射线和小角度 X 射线衍射测定，经过两个对比分析，观察所制备的 Ph-HPMO 是否为介孔有机硅。用无水乙醇清洗载玻片，用研钵将待测物质研磨成粉末，取少量的待测粉末放入玻璃槽的中间部位按压抹平，周围用棉花擦干净。将循环水冷却设备打开，将载玻片放入仪器内夹紧，关闭仪器门；打开 X 射线衍射软件，设定扫描方式为步进扫描，采样角度 3到 70，步长为 0.03，点击开始按钮开始扫描样品，测量时应尽量远离仪器；结束后应先降压再关仪器；大约 15 min 后关闭循环水。上面介绍的一般 X 射线衍射仪的操作方法，对于小角度 X 射线衍射仪操作步骤也是如此，操作不同之处是采样角度为 15，步长 0.02。2.3.2 傅里叶变换红外光谱测定红外光谱是研究材料的化学和物理结构及其表征的基本手段，其由分子吸收入射光引起的振动和转动能级跃迁产生。不同的化合物因其内部键组成不同，其分子振动不同，因此对红外的吸收频率便会变化。所以不同的化合物有不同的特征吸收峰。待测样品在测量前要确保干燥，潮湿的样品在真空环境下进行干燥处理，本实验采用KBr 压片法制样，取固体试样掺入 KBr 中，试样质量与 KBr 质量比约为 1：100，研磨约 5 min，此时粒度约为 2 m。压片前确保样品薄厚均匀，然后用压片机进行压片，压片后呈透明状即可用于检测。用软件测量时分辨率参数设置为 2 cm-1，波长扫描范围参数设置为 500-4000 cm-1。2.3.3 热重分析热重分析(TG 或 TGA)是一种用来研究样品材料热稳定性或者成分组成的一种常规第 2 章 Ph-HPMO 的制备及表征15手段，其在新材料研发和样品质量控制方面也是必须用到的，其测量过程需要借助专业的仪器，并且要会操作与之相关的专业软件。热重分析用到的基本仪器为热天平，该仪器的基本工作原理是首先将样品重量变化转化成天平位移量变化，然后将位移量的变化转化成电量变化，最后再通过借助其他电学仪器来观察电量的变化，并用软件把电量的变化转化成质量，做出其失重曲线显示出来。一般被测量的样品都含有水分、结晶物、易挥发成分等，所以加热过程中被测的物质的质量就会随着温度的升高而不断的发生变化，曲线便会不断的下降。观察分析热重曲线，就可以了解到不同温度下的质量变化，就可以分析出样品的各种物质大致的含量以及所做样品里面成分组成。本实验用的是等压质量变化测定，分别对 SiO2 纳米颗粒和 Ph-HPMO 进行测定，热重分析仪上在氮气气氛中从 40-800 （10 / min）进行，观察它们的质量变化，分析各物质在各个阶段的失重成分。2.3.4 氮气吸附与脱附测定为分析所制样品 Ph-HPMO 的孔道结构并确定介孔结构的存在，在 77 K 下使用ASAP 2010 分析仪(Micromeritics Co. Ltd.)测定氮气吸脱附等温线。在测试之前将样品放置在 373 K 真空条件下排空气 4 h。表面积通过 BET（Brunauer-Emmett-Teller）计算方法得到，孔体积和孔径分布通过 BJH（Barrett-Joiner-Halenda）计算方法得到。2.3.5 扫描电子显微镜和透射电子显微镜把电子加速到高速，让其轰击到样品上，电子与试样发生作用，产生吸收电子，透射电子，二次电子等。利用得到的二次电子和背散射电子信号，加以放大分析，可以得到其表面形貌结构，利用得到的透射电子信号，加以放大分析，可以得到其内部结构。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（ TEM）便是根据此原理来进行的成像。扫描电子显微镜工作时，首先通过电子枪发射直径约 50 m 的电子束，然后用扫描线圈控制着来进行对试样表面逐一慢慢的扫描，最后将得到的二次电子，背散射电子等各种信息收集放大，便能在荧光屏上得到样品表面放大图像。放大倍数可以控制，可以从 20 倍20 万倍逐级放大。电子扫描要求试样有一定的导电能力，但是 SiO2 纳米颗粒和 Ph-HPMO 纳米颗粒具有绝缘性能，为了满足其导电性能要求，可以喷镀金属薄第 2 章 Ph-HPMO 的制备及表征16膜在试样表面进行处理。可以用胶带在其表面粘附薄薄一层，然后进行喷镀。本实验使用德国 ZEISS 扫描电子显微镜对样品进行基本的表征（电子加速电压为 5 KV），将制备的 Ph-HPMO 纳米颗粒放大 200000 倍进行观察，分析颗粒的形貌和尺寸。透射电子显微镜工作时，照明系统的电子枪发射电子并形成高速电子流照射在样品上，电子穿过样品发生散射，再经过成像系统的进一步放大，最终可在观察和记录系统上得到样品投射放大图像。并且显微镜的镜筒要保持真空状态，避免空气分子和照射电子的碰撞。本次实验使用透射电子显微镜对所制备的 Ph-HPMO 纳米颗粒进行表征，观察 Ph-HPMO 纳米颗粒的内部结构特征。2.4 结果与讨论2.4.1 XRD 表征为了检测和验证制备的 SiO2 纳米球是否制备成功，并且验证通过选择性刻蚀法合成的 Ph-HPMO 纳米球是否为介孔。本实验采用 X 射线衍射仪(Cu K=0.154 nm)对所制备的 SiO2 纳米球 和 Ph-HPMO 纳米球分别进行测试分析， SiO2 纳米球测试时选择靶电压 40 kV，靶电流 300 mA，扫描范围 3-70；Ph-HPMO 纳米球测试时参数设置为：靶电压 40 kV，靶电流 100 mA，扫描范围 1-5。图 2-1 和 2-2 所示分别为 SiO2 纳米球的大角度 XRD 图谱和 Ph-HPMO 纳米球的小角度 XRD 图谱。020406080102030 SiO2 Intesiy(a.u)2degr图 2-1 SiO2 的 XRD 图谱第 2 章 Ph-HPMO 的制备及表征17Fig.2-1 Powder X-ray diffraction (XRD) patterns of SiO2.1234560102030Intesity(a.u)2(degr)Ph-HMO 图 2-2 Ph-HPMO 小角 XRD 图谱Fig.2-2 Small-angle powder X-ray diffraction (XRD) patterns of Ph-HPMO.由图 2-1 可以看出，SiO 2 纳米颗粒的衍射花样在 2=21左右有一个较宽的衍射峰，可以证明二氧化硅纳米颗粒的成功制备。观察图 2-2 可以看出，Ph-HPMO 纳米颗粒的小角度衍射花样在 2 为 22.3的范围内有一个较宽的衍射峰，而且该衍射峰在 2 为3.5-5.0的范围内衍射分布很弱，这种衍射现象表明 Ph-HPMO 纳米颗粒具有介孔结构。除此之外，通过两衍射图谱的对比，Ph-HPMO 纳米颗粒具有一系列清晰的衍射峰，证明该纳米颗粒上介孔结构为均匀分布的六方介孔结构。2.4.2 红外光谱分析通过对样品 SiO2 纳米颗粒和 Ph-HPMO 纳米颗粒进行红外光谱分析，来验证通过选择性刻蚀发所制备的 Ph-HPMO 纳米颗粒是否已经成功去除了表面活性剂模板（CTAB），另外也为了对样品介孔中含有桥联基团-Ph- 进行验证。本测试采用的是KBr 压片法，KBr 与样品的质量比约为 100:1，测试温度为 180.3 ，扫描范围为400-4000 cm-1。图 2-3 为 SiO2 纳米颗粒和 Ph-HPMO 纳米颗粒的红外光谱图。从图 2-3 可以看出，在样品 SiO2 图谱中，1050 cm-1 处有一个较大的吸收峰，该吸第 2 章 Ph-HPMO 的制备及表征18收带属于 Si-O 键振动。样品 Ph-HPMO 图谱中，1400cm -1 和 1157cm-1 处的吸收带分别属于苯环上的 C-H 键振动和 Si-O 键振动。这些说明了所制备的样品表面活性剂去除成功，产生了介孔，而且样品介孔中含有桥联基团-Ph- ，即含有苯环。403500250150050.0.2.40.6.81.0 TWavenumbers (c-) SiO2Ph-HM图 2-3 SiO2 和 Ph-HPMO 的红外光谱图Fig.2-3 FT-IR of SiO2 and Ph-HPMO.2.4.3 热重分析为了进一步验证所制备的中空介孔有机硅中含有苯环，分别对 SiO2 纳米颗粒和Ph-HPMO 纳米颗粒进行了热重分析。得到了两条失重曲线，并进行比较分析。图 2-4为 SiO2 纳米颗粒和 Ph-HPMO 纳米颗粒的 TG 失重曲线。对比图 2-4 中的两条曲线，其走势在整体趋势上大致相似，首先对 SiO2 曲线进行观察，从 40 200 曲线下降较快的原因主要是失去吸附的水份，质量损失大概为6.0%,随着温度升高，其质量继续进行损失，到 700 后基本保持不变， 这一段失重的原因主要是 SiO2 表面的 Si-OH 的脱羟基化，因为脱羟基化而失重大概 8.0%，SiO 2 总的失重量约为 14.0%；然后对 Ph-HPMO 曲线进行观察，其在温度较低时首先失去吸附的水分，失重量约为 5.0%，在 550 800 曲线下降较快，其主要原因是因为苯环中第 2 章 Ph-HPMO 的制备及表征19的 C-C 键在高温下裂解后反应挥发，失重量约为 12%，Ph-HPMO 总的失重量约为 17.0%。通过综合分析并比较两条曲线，可以确定所制备的中空介孔有机硅中含有苯环。1020304050607080908085909510 Weight%TempratueSiO2 Ph-HM图 2-4 SiO2 和 Ph-HPMO 的 TG 失重曲线Fig.2-4 TG curves of SiO2 and Ph-HPMO.2.4.4 氮气吸附和脱附分析本实验用 Micrometrics ASAP 2020 系统来测量样品的氮气吸脱附。通过氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线，可以分析出样品 Ph-HPMO 的表面结构，通过 BET 方法可计算出 Ph-HPMO 的比表面积。通过 BJH 方法可获得 Ph-HPMO 的孔径分布情况。图2-5 所示为氮气吸脱附等温线及孔径分布曲线。由图 2-5 可以看出，该氮气吸附-脱附等温线为典型的 IV 型曲线，首先初步确定Ph-HPMO 为介孔结构，且相对压力 0.5-1.0 之间时，显示的为典型的 H1 磁滞回线，再次证明 Ph-HPMO 为介孔结构，且孔洞具有一定的几何形状，大小也均匀一致。通过BET 方法计算出的 Ph-HPMO 比表面积为 615.38 m2g-1，单独一个孔体积为 0.46 cm3g-1。孔径分布曲线中有一个明显的峰，该峰代表的是孔径大小分布情况，该峰在 34 nm之间，直接的证明了存在介孔结构而且孔径大小基本一致，孔径尺寸在约为 3.3 nm。第 2 章 Ph-HPMO 的制备及表征200.0.20.40.60.81.01020304050024681024 Abored Vlume (c.g-1)Relativ Presu (P/) Ph-HMO dV/D (cm3.g-1n-)Pore diamter (n)图 2-5 Ph-HPMO 的氮气吸附-脱附等温线(插图为孔径分布曲线)Fig.2-5 N2 adsorption-desorption isotherms of Ph-HPMO(insert: pore size distribution).2.4.5 扫描电镜和透射电镜图像为了进一步研究所制样品 Ph-HPMO 的中空结构和尺寸大小，用 SEM 和 TEM 进行了检测。图 2-6 中的 a 是使用德国 ZEISS 扫描电子显微镜将制备的 Ph-HPMO 纳米颗粒放大 200000 倍的扫描图像。图 2-6 中的 b 是使用日本 JEM-2100 透射电子显微镜看到的图像。第 2 章 Ph-HPMO 的制备及表征21图2-6 (a) Ph-HPMO 纳米粒子 SEM 图；(b) Ph-HPMO 纳米粒子 TEM 图Fig.2-6 (a) Scanning electron microscopy (SEM) images of Ph-HPMO nanoparticles; (b) Transmission electron microscope(TEM) images of Ph-HPMO nanoparticles.通过图 2-6 中 SEM 和 TEM 图像可以清楚直观的看出所制备样品 Ph-HPMO 纳米颗粒的外观形貌，粒径大小，内部结构等一些重要信息。由 a 图可以看出，该纳米粒子为球形，尺寸大概为 350 nm；由 b 图可以看出，边缘圆环较暗而中心圆较亮，证明中心的 SiO2 纳米球被成功刻蚀掉，即 Ph-HPMO 纳米颗粒为中空结构，壳厚大概在 50 nm；则该中空纳米球的空腔尺寸在 250 nm 左右。2.5 本章小结（1）本章实验通过选择性刻蚀法来制备中空介孔有机硅（Ph-HPMO），其中加入的试剂 TEOS 为合成 SiO2 纳米球的硅源，CTAB 作为表面活性剂和模板剂，氨水和乙醇的作用是促进介孔孔道的形成，BTEB 硅源用以合成介孔壳。（2）通过 SEM 和 TEM 证明了制备的 Ph-HPMO 样品为球形中空结构，尺寸在350 nm 左右，壳厚约 50 nm。XRD 衍射图像证明了 Ph-HPMO 具有介孔结构，而且为均匀分布的六方介孔结构，氮气吸脱附进一步证明了其介孔结构，其孔径大小约 3.3 nm，Ph-HPMO 具有核壳分级结构。（3）有机硅 BTEB 在本实验中的另一个作用是使得介孔中桥联苯环，通过红外光谱分析和热重分析，充分证明了 Ph-HPMO 介孔中苯环桥联的成功。第 3 章 智能缓蚀剂的性能研究22第 3 章 智能缓蚀剂的性能研究3.1 实验材料及实验仪器3.1.1 实验试剂主要实验试剂：2-巯基苯并噻唑（MBT）：含量 98%，阿拉丁；无水乙醇（EtOH ）：分析纯，含量99.8% ，沪试；去离子水；PBS 缓冲液（pH=7.4）；邻苯二甲酸氢钾缓冲液（pH=3）； NaCl，含量99.5% ，沪试。3.1.2 实验仪器表 3-1 主要实验仪器Tab.3-1 The main experiment instruments仪器名称 规格 生产厂家甘汞电极 232 上海仪电科学股份有限公司铂电极 213 上海仪电科学股份有限公司铜片 H70 东菀市大拓金属有限公司紫外- 可见分光光度计 U-3900 日本 HITACHI 公司多头磁力搅拌器 HJ-6 金坛市友联仪器研究所3.2 缓蚀剂负载及释放实验3.2.1 缓蚀剂负载首先将 0.4 g MBT 加入到 20 mL 无水乙醇中，得到 MBT 的饱和溶液。再将 60 mg制备成功的样品 Ph-HPMO 在真空 100 下进行干燥处理 1