微球负载缓蚀剂型自修复涂层的制备及性能研究

微球负载缓蚀剂型自修复涂层的制备及性能研究摘 要涂层防护是目前防止金属腐蚀最有效的方法之一。然而，防腐涂料在使用过程中内部会产生微裂纹，这会降低涂层的防护效果。具有自修复功能的涂层可以在微裂纹形成早期修复裂纹，其中微球负载缓蚀剂型自修复涂层是常见自修复涂层。本文通过低压渗透法将三种类型缓蚀剂（咪唑、1,2,4 三氮唑、苯并三氮唑）负载到多孔二氧化硅微球中，采用热重分析试验测量微球中缓蚀剂的负载量，结果表明，微球中三种缓蚀剂的负载量分别为 16.34wt%、18.07wt%、33.87wt%；然后将负载缓蚀剂的二氧化硅微球加入到丙烯酸聚氨酯中，以 Q235 钢材作为基体材料，利用划痕模拟微裂纹，通过划痕浸泡试验考察微球负载缓蚀剂型自修复涂层的宏观自修复性能，通过动电位极化曲线和交流阻抗考察微球负载缓蚀剂自修复涂层的对涂层缺陷的愈合作用。结果表明，相比于对比试样，掺杂负载 BTA 微球的涂层具有较小的自腐蚀电流密度和更大的电荷转移阻抗，说明当涂层内部产生微裂纹时，暴露出来的微球对微裂纹有一定愈合作用，从而保护涂层缺陷处的铁基体材料。关键词：多孔二氧化硅微球；腐蚀；缓蚀剂；负载；自修复；涂层Preparation and properties of self-healing coating microspheres load inhibitor typeAbstractCoating protection is one of the most effective way to prevent metal corrosion. However, micro cracks will appear in the course of the use of anti-corrosion coating, which will reduce the protective effect of the coating. The coating with self-healing function can be repaired in early stage of micro crack, and the microsphere loaded inhibitor self-healing coating is one of most common self-healing coating.In this paper, three types of corrosion inhibitor be used low osmosis (imidazole 1,2,4-triazole and BTA) load into the porous silica microspheres, thermal gravimetric analysis was used to measure the load of the corrosion inhibitor in the microspheres. The results show that the load percentage of three kinds of inhibitors are 16.34wt%, 18.07wt%, 33.87wt%; Then add the silica microspheres of the load inhibitors to the acrylic acid polyurethane, taking Q235 steel as matrix material, manufacturing scratches are used to simulate the micro cracks, through scratch immersion test to investigated the macro self-healing properties of the self-healing coating, The healing effect of the self-healing coating on the coating defects was investigated by using the dynamic potential polarization curves and AC impedance. The results show that compared to the contrast specimen, doping load BTA coating microspheres having a smaller corrosion current density and larger charge transfer impedance, indicating when micro-cracks within the coating, the microspheres exposed to micro-cracks have a healing effect to protect the coating defect of iron-based material.Keywords：porous silica；corrosion；corrosion inhibitor；load；self-healing；coating目 录第 1 章 前言.11.1 涂料对金属的防护.11.2 缓蚀剂对金属的防护.21.3 自修复涂层对金属的防护.21.3.1 自修复涂层简介.21.3.2 自修复涂层的类型及原理.31.3.3 自修复涂层的发展.41.4 选题目的及研究内容.5第 2 章 试验器材及试验方法.62.1 试验材料及试验仪器.62.1.1 试验材料.62.1.2 试验仪器.62.2 多孔二氧化硅的基本表征.62.2.1 XRD 试验 62.2.2 SEM 试验 72.3 缓蚀剂的负载及检测方法.72.3.1 缓蚀剂的负载方法.72.3.2 缓蚀剂负载量的检测方法.72.4 涂层的制备方法92.4.1 普通涂层的制备方法.92.4.2 自修复涂层的制备方法.102.5 涂层性能的检测方法.102.5.1 涂层的宏观耐蚀性研究方法.102.5.2 涂层的电化学性能研究方法.11第 3 章 普通涂层的性能研究.133.1 铁基体/涂料体系的性能研究 .133.1.1 铁基体/涂料体系的宏观耐蚀性研究 .133.1.2 铁基体/涂料体系的电化学性能研究 .133.2 铁基体/涂料/SiO 2 体系的性能研究 153.2.1 多孔 SiO2 表征的结果 .153.2.2 铁基体/涂料/SiO 2 体系的宏观耐蚀性研究 163.2.3 铁基体/涂料/SiO 2 体系的电化学性能研究 173.3 铁基体/涂料/缓蚀剂体系的性能研究 193.3.1 铁基体/涂料/缓蚀剂体系的宏观耐蚀性研究 193.3.2 铁基体/涂料/缓蚀剂体系涂层的电化学性能研究 213.4 总结.24第 4 章 铁基体/自修复涂层的性能研究 .254.1 缓蚀剂负载量的研究.254.2 铁基体/自修复涂层的性能研究 .264.2.1 铁基体/自修复涂层的宏观耐蚀性研究 .264.2.2 铁基体/自修复涂层的电化学性能研究 .284.2.3 小结.314.3 总结.31第 5 章 结论.33致 谢.34参考文献.35第 1 章 前言1第 1 章 前言无论在我们的日常生活中还是高科技领域中，各种金属、非金属、有机、无机等材料在应用的过程中都会发生一定不同程度的腐蚀，可以说腐蚀现象无时不在。众所周知，较其他橡胶、塑料或木质等材料，金属具有强度大、硬度高、精密性较好等优势。金属被广泛应用于建筑的框架结构、精密仪器的零部件、保护壳等。不好的是，一旦发生严重的腐蚀将会导致直接的财力、物力等重大损失。对于应用于大型结构框架的金属，发生严重腐蚀的后果可能不堪设想 1。所以采取一定的防腐措施是必要的。当然防腐的手段也是多种多样的，从改善外部的环境到选择合理的材料，再到适当改善材料的内部结构以及采用物理、化学等多种方法进行保护。但在具体的实际应用中，对于不同的腐蚀情况，我们并没有采取应对该腐蚀最有效的方案。因为我们还要考虑到材料所处的环境因素、经济因素、环保安全等方面。一般情况下，我们对金属采取附着涂层保护的措施 2。1.1 涂料对金属的防护金属的腐蚀是日常生活中最为直观的现象之一。所谓金属的腐蚀便是金属材料在一定的条件下，与环境中的腐蚀介质发生物理、电化学、化学等作用而引起其性能的降低、退化、破坏等 3。金属材料的腐蚀过程比较复杂，按照其作用机理可分为物理腐蚀、化学腐蚀和电化学腐蚀 4。金属的腐蚀类型主要取决于金属所处的外界环境，是电解质还是非电解质。涂层保护是防止金属腐蚀最常见的措施之一，例如汽车的外壳、大型桥梁建筑的金属框架等。要对金属材料施以有效的涂层保护，论述其保护原理，就有必要对涂层有所了解。涂料是涂装到物体的表面且可以成膜，主要起到了保护、标志、装饰、防污、隔热等其他特殊功能的一种材料。涂层对金属的保护主要有以下几个方面的作用：一是屏蔽作用。许多涂层对酸、碱、盐都具有一定的化学惰性，并且电阻较高。不仅阻碍了金属基体与腐蚀介质的接触，而且还抑制了电子的转移，从物理和电化学方面保护了金属基体；二是颜料的钝化、缓蚀作用。颜料是涂层重要组成部分，不仅具有美化第 1 章 前言2的效果，而且有些颜料可以与金属基体发生反应，使其钝化或者生成保护性物质。从而提高了涂层的保护作用；三是电化学保护作用。在涂料中，掺杂了一定量的比基体金属电位更低的金属粉末，当金属处于腐蚀介质中，掺杂的金属粉末先于金属基体发生腐蚀，从而保护了金属基体 5。虽然涂料在金属的保护中具有多种作用，同时随着防腐蚀与涂料的制造技术的发展，涂料也向着更多功能化方向发展。但是对于保护金属基体的涂层来说，一般情况下涂层直接暴露于外界环境且与腐蚀介质直接接触，特别当外界环境处于不稳定的状况下，对涂层的保护性能造成更大的影响，最终涂层失去保护作用。1.2 缓蚀剂对金属的防护可见在涂层保护的作用下，金属仍然面临着腐蚀的危害。在金属的防护中人们进行了更深层的探究，添加缓蚀剂就是其中的一种措施之一。所谓的缓蚀剂也就是腐蚀抑制剂，是指在腐蚀的环境中加入少量缓蚀剂可以减缓腐蚀的速率，同时还不影响材料的机械、物理、化学等性能 6。缓蚀剂的利用也就是这近代才开始的，主要是工业革命的开始。从缓蚀剂的开始使用到近代，使用在酸性环境条件下的缓蚀剂品种就超过了 5000 余种，缓蚀剂的作用在工业、石油化工等行业都有着不可取代的作用 7。缓蚀剂在应用上的特点，一是缓蚀剂用量较少便能达到良好的防腐效果；二是缓蚀剂的成本较低，对于大型防腐设备来说不仅实用而且经济；三是缓蚀剂具有选择性的防腐，不一样的腐蚀环境和金属基体对应不一样的缓蚀剂 8。其作用机理有吸附理论、成膜理论和电极过程抑制理论 9。所谓吸附理论：缓蚀剂吸附在金属基体的表面，通常物理吸附为化学吸附做铺垫，两种吸附协同作用 10。在金属表面形成隔离层或者改变金属表面的双电层结构、消除活性区，使金属基体处于更加稳定的状态。吸附作用将会改变电化学相关参数 ， 以及 i0。在负电荷区阴离子I-的吸附将导致零电荷电位 E0 负移，降低相应的表面张力 0；而在正电荷区相应的表面张力 下降更多。缓蚀剂的成膜理论：缓蚀剂与金属基体发生反应，钝化其表面从而达到缓蚀的目的 11。缓蚀剂的电化学理论：缓蚀剂的电化学作用，使得金属基体的阴极电位变负，同时使得阳极电位变正，减少阴阳极的电位差从而降低腐蚀速率 12。 第 1 章 前言31.3 自修复涂层对金属的防护1.3.1 自修复涂层简介随着涂层合成技术的发展，有人提出了更为智能的涂层，主要体现在“自修复” 方面。 “自修复”的思想源于生物组织的自修复，当组织受到一定的创伤时，组织中的毛细血管将发生破裂，血浆中的物质发生作用愈合伤口。如图 1-1 所示，图 a 表示的是涂层中添加了空壳微球和愈合反应的催化剂，其中脲醛球壳中封装了液态的愈合剂。在涂层完好时，封装的愈合剂与涂层中的催化剂被脲醛球壳所隔开，避免两者的接触而发生反应。当涂层受到损坏时，球壳受到应力作用同时也发生破裂，这是球壳里面封装的修复剂将流到涂层的破损处，与涂料里的催化剂发生反应迅速愈合涂层，使得涂层再次达到与外界环境隔离的状态。图 b 表示了生物组织损伤的示意图。图 c 表示在生物组织研究的基础上，提出了用有机材料二环戊二烯模仿生物组织中的毛细血管，同时在管的内部注入愈合剂。当涂层受到破坏时，管网发生破裂，愈合剂流出与涂层中的聚合剂发生固化反应。与图 a 中的自修复涂层体系相比较，由于管网的流通交叉作用不仅改变了涂层的力学性能，同时里面的愈合剂可以相互流通。研究表明该中体系的自修复涂层可达到 6 次破裂愈合试验。图 1-1 由伊利斯诺大学研究的自愈合体系 13因此自修复涂层也称之为智能型复合防腐蚀涂层。当涂层受到一定的破损时，涂层可以利用其自身的化学、物理等性质或者涂层中的添加剂与破损处的基体相互作用，修补破损处使得金属基体再次达到屏蔽状态，同时也延长了涂层的寿命。尤其是对于微小的破损，很难检测出来，但是它的存在对于基体有着长期的潜在安全隐患。通过第 1 章 前言4这种自修复涂层的修复机理，不仅可以减少检测所需的人力与物力，还消除了一部分的潜在安全隐患。1.3.2 自修复涂层的类型及原理自修复概念的提出之后，迅速成为了功能材料的研究热点，拓展了防腐蚀研究领域。最近几年来出现了纳米粒子相分离、单体相分离、中空纤维管网、微米级微胶囊、微纳米容器等技术所制备的智能防腐蚀涂层 14。但是这些技术研究的涂层并不是都能达到所要的预测效果。不仅仅是技术的不够成熟有关，还与应用中的涂层自身厚度薄、以及基体的性质有关。但也有可行性较好的实验效果。例如微胶囊负载缓蚀剂型、微球负载缓蚀剂型自修复涂层等。从修复因子的来源分的话，可以将自修复涂层分为本征型自修复涂层和外援型自修复涂层。作为本征型自修复涂层，更为常见的分别为化学反应式与热膨胀式。作为化学反应式智能涂层，主要原理是利用在不同温度下化学官能团之间的可逆反应。温度相对较高时涂层中某些聚合物发生“分解反应” ，在相对较低的温度下，涂层发生 “聚合反应”，重新屏蔽基体与外界的环境直接接触。对于热膨胀式智能涂层，主要是根据聚合物在不同温度下具有不同的密度，类似于热胀冷缩的原理。聚合物在外力的作用下，发生一定程度的划伤时，可以给予一定的温度，涂层发生膨胀，弥补了裂缝，使得基体与外界环境隔离，避免材料进一步的腐蚀 15。但是相对于外援型涂层来说，外援型的智能涂层有更为长期的应用前途，不管是化学反应式还是热膨胀式，随着涂层反应引起的变化，涂层的寿命也在不断地下降。所以这种涂层并不具有长期的预防腐蚀的效果。而对于外援型的涂层来说，即是将修复剂或者缓蚀剂封装到容器里面，然后将封装后的微容器掺杂到涂料里，制成具有自修复功能的新涂层。等到涂层受到破坏时，涂层里面的容器也发生一定程度的损坏，释放里面的缓蚀剂或者修复剂，直接作用在涂层的破损处，达到自修复的效果。这种自愈合体系的自修复涂层的性能较其他涂层好。1.3.3 自修复涂层的发展随着当今科学技术的进步以及与其它学科知识的交叉，涂层的功能性也在不断地第 1 章 前言5改进。主要体现在对涂层原有的性能进行修改，例如进一步降低涂层的渗透性、提高涂层的疏水性、改变涂层的力学性能等。但是这种改性并没有取得质变的突破。由于受到生物学自愈合理论方面的影响，在 20 世纪 80 年代中期美国军方首先提出具有自修复能力的智能材料的概念 16。由此可以看出涂层保护由原先的“被动式”向着“主动式”的方向发展。近几年来这种“ 自修复”概念的防腐蚀涂层的研究进展取得了重大突破。在本征型、微胶囊型、微脉管网型自修复涂层出现之后，又有人研究了改性中空多孔微球型自修复涂层。其基本原理同微胶囊型自修复涂层类似，不同点在于微球的表面可以做一定修饰，修饰剂可以作为响应腐蚀的阀门。如图 1-2，多孔二氧化硅表面修饰 pH 响应因子，在外界 pH 达到腐蚀的条件时，微球表面的响应因子打开微球多孔的通道，释放孔内的缓蚀剂使其作用在裸露的金属基体处，达到修复的效果 17。图 1-2 掺杂修饰改性后的中空多孔二氧化硅自修复涂层 18尽管这些自修复涂层各项性能的研究并未成熟，但已呈现出较为深远的研究前景，同时这种研究思想可能还会在其他学科领域得到广泛的应用。1.4 选题目的及研究内容涂层的防护一直是腐蚀防护中的一个研究热点，当然腐蚀的防护不仅仅是涂层的防护，还有其他多种防护措施。为了实现更加经济、高效的防腐蚀效果，现在使用的防腐方法都是多种措施的结合，从内部基体的选材到外部环境的调整以及防腐手段的改性等。第 1 章 前言6但是由于外界环境的多样化，涂层保护措施也有一定的限制因素。例如涂层的导电性能、附着力、老化等弊端，都会使得涂层的保护性能下降。为了更好的保护金属基体、延长涂层寿命和改变涂层的性能。本论文主要研究了一种新型功能的涂层制备方法，简单概括即是将经过负载缓蚀剂的多孔二氧化硅微球掺杂到涂料中，增强涂料的耐蚀性。这种新型的涂层不仅具有传统涂层的作用效果，还具有一定的自修复功能。同时，涂料中掺杂一定量的微球也会提高涂层的力学性能。而在没有破损时，微球中的孔储存缓蚀剂以免缓蚀剂较早的释放或者起作用。当涂层破损时，微球中的缓蚀剂释放出来也将对裸露的金属表面有一定的保护作用。同时这也将会延长涂层的使用寿命。本文研究了向聚氨酯油漆中添加微米级多孔二氧化硅、缓蚀剂以及负载缓蚀剂的二氧化硅，利用热重分析试验检测缓蚀剂的负载量，制备改性涂层以及具有一定自修复功能的新型涂层。将制备不同性能的油漆涂在经处理的铁片上，配置 3.5%的 NaCl溶液，然后通过划痕浸泡试验与电化学试验，研究浸泡不同时间段的涂层的耐蚀性能。第 2 章 试验器材及方法7第 2 章 试验器材及试验方法2.1 试验材料及试验仪器2.1.1 试验材料主要试验材料有：丙酮：分析纯，纯度 99.5%，西陇化工股份有限公司；马口铸铁 Q235 铁板（刷涂料实验用片） ；NaCl：分析纯，含量 99.5%，天津市鼎盛鑫化工有限公司；KCl：分析纯，含量99.5%，天津市鼎盛鑫化工有限公司；咪唑：纯度99%； 1,2,4-三氮唑：纯度 99%；苯并三氮唑：分析纯。 （乙醇）无水乙醇：分析纯，含量 99.7%；去离子水（实验室自制） ；油漆刷：上海油画笔厂；KVVR 电线电缆：天通线缆有限公司；高效切片石蜡：上海华灵康复器械厂；改性丙烯酸酯交联剂：抚顺哥俩好化学有限公司；7537 聚氨酯面漆 550，聚氨酯漆 188/520/550 固化剂：庞贝捷涂料（昆山）有限公司；多孔二氧化硅：球型，纯度99.9%，比表面积 80m2/g，上海水田材料科技有限公司。2.1.2 试验仪器主要仪器有：GZX-9023 MBE 数显不锈钢鼓风干燥箱；真空干燥箱；砂纸：240目、600 目、800 目、1000 目；KQ-300DE 型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；数码照相机 D5100，尼康影像仪器销售有限公司； Sartorious-CP225D 准微量天平：量程 220g，精度 0.01mg，德国赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；高速分散试验机：上海科梅恩工业技术有限公司；Reference 600 电化学工作站：美国，Gamry 公司。WCT-2D 微机差热天平；玛瑙研钵：博华玛瑙制品厂；DX-2700 X 射线衍射仪；日立 S-4800 扫描电子显微镜。2.2 多孔 SiO2 的基本表征2.2.1 XRD 试验材料的基本表征方法有多种，其中 X 射线衍射技术是检测晶体结构一种方法， X射线是一种穿透性很强的射线，其波长较短在 0.06 到 20nm 之间 19，这和晶体中原子之间的距离比较接近，所以晶体中原子排列的构型可以作为 X 射线的光栅。当 X 射线第 2 章 试验器材及方法8照射到原子上时，原子使得 X 射线发生散射，产生散射波。散射波之间的相互作用即是衍射。最后可以分析 X 射线衍射图谱，分析晶体结构。晶体内部原子排列的情况不同，X 射线衍射的图谱也不相同。本试验所用的材料为多孔二氧化硅，要知道更为微观的晶体结构以及其晶体类型，需要对此进行 X 射线检测与分析。首先用酒精清洗载玻片，取少量的二氧化硅粉末放到载玻片上压实。将循环水冷却设备开关打开；打开仪器门，将多孔二氧化硅放入玻璃槽的中间部位按压抹平，关闭仪器门；打开 X 射线衍射软件，设定扫描方式为步进扫描，采样角度 20到 80，步长为 0.03，点击开始按钮开始扫描样品；结束后，保存样品的检测数据，关闭软件，待仪器高压将下来后关闭仪器；15min 后关闭循环水冷却设备。2.2.2 SEM 试验扫描电子显微镜（SEM ）简称扫描电镜，基本原理类似于摄影的方式利用很细的聚焦电子束扫描样品，产生各种物理信号，经过一定的处理后可以反映出样品的形貌。SEM 成像能力远大于光学显微镜，它的二次电子像的分辨率达到 3-4nm 左右，且具有连续可调的放大倍数，最大可以达到几十万倍。由于扫描电镜需要所测试的样品能够导电，所以得对二氧化硅粉末进行喷金处理。首先将载物台清理干净并贴上导电胶，在导电胶上撒上少量的二氧化硅粉末；然后进行喷金处理。这样载物台和二氧化硅是一个导电的体系。本次试验使用日立 S-4800 扫描电子显微镜对多孔二氧化硅进行基本的表征（电子加速电压为 10KV） ，分别拍出放大 5000 倍、1.5 万倍和 5 万倍的二氧化硅微观照片，得出多孔二氧化硅的颗粒的尺寸。2.3 缓蚀剂的负载及检测方法2.3.1 缓蚀剂的负载方法试验的主要部分便是多孔二氧化硅对缓蚀剂的负载。首先配置体积为 10mL、浓度为 1mol/L BTA、咪唑、1,2,4 三氮唑三种缓蚀剂的酒精溶液；其次再向每种溶液中加入2g 多孔二氧化硅，电磁搅拌 2 小时；再放入真空干燥箱低压（50KPa ）渗透 3 小时，将电磁搅拌与低压渗透过程重复 2 次；静置 2 小时。最后蒸干溶液后用玛瑙研钵对块第 2 章 试验器材及方法9体研磨，得到负载缓蚀剂的多孔二氧化硅微球。2.3.2 缓蚀剂负载量的检测方法缓蚀剂的负载完成后需要对其负载量进行检测，由于本试验使用的缓蚀剂都是低分子有机物，而负载缓蚀剂的载体为无机物多孔二氧化硅。所以可以通过热重分析试验检验多孔二氧化硅负载缓蚀剂的含量。热重法最大特点即是精度较高、定量性好，能够精确的反映出被测物质的质量和质量变化率随温度和时间变化情况。而本试验只要测量缓蚀剂的负载量，在对样品加热过程中，二氧化硅在高温下质量基本不变，缓蚀剂随温度的升高将会分解。最后通过样品失重率得出缓蚀剂的负载的百分含量。本试验主要是通过质量差来计算缓蚀剂的负载量，所以在空气的氛围中即可试验。试验的主要操作流程：1) 开启热差天平，预热仪器 30 分钟；2) 打开炉体，将被测样品轻轻放在热电偶托盘上，关紧并固定炉体，开启循环冷却水；3) 设置试验参数，将 DTA 量程设置为 50V，TG 量程设置为 50mg，DTG 量程设置为 0，之后进行调零通过旋转调零旋钮；4) 打开计算机，打开分析测量软件，设置试验量程等相关参数、升温速率 10/min、起始记录数据 30，终止温度 500及对文件的命名，点击确定键开始测量；5) 测量结束后，点“ 停止 ”按钮，试样分析数据采集结束，点击 “保存”键，可对采集的数据进行查看分析，最后关闭计算机；6) 将仪器相关量程设置于初始值，关闭仪器电源。等到炉温降至 150以下时，关闭冷却水。第 2 章 试验器材及方法10图 2-1 TG 曲线 20试验完成后采集试验数据，将初始温度时样品的质量定为 Wa，试验后样品的质量为 Wd，则样品的失重率为，通过失重率可以得知三种缓蚀剂的负载量的相关信息。提取质量数据和温度数据，将质量数据除以初试质量得出质量百分比，以温度作为横坐标、质量百分比作为纵坐标，做出质量百分比随温度的变化曲线图即 TG 热重曲线图，如图 2-1。曲线图不仅可以精确地反映出质量变化率随温度的变化趋势、质量变化情况以及缓蚀剂的开始分解温度和分解完成温度还可以反映出各种缓蚀剂负载量的百分比含量。2.4 涂层的制备方法2.4.1 普通涂层的制备方法为了在后期选择更好的缓蚀剂进行负载，在普通涂层的改性过程中，我们选用了三种缓蚀剂，进行涂层改性的研究并得出缓蚀剂与涂层对铁基体的共同作用效果。1. 试样的准备：在配置涂料前，首先对铁试样（Q235 ）分别用 240 目、600 目、800 目、1000 目的砂纸进行打磨处理。为了进一步的除锈、除油将打磨后的铁试样在丙酮中超声清洗 20 分钟，清洗后再用无水酒精擦拭，冷风吹干。2. 涂层的配置：用注射器吸取 22mL 的 7537 聚氨酯面漆 550、3mL 的聚氨酯漆188/520/550 固化剂于 5 个烧杯中。为了使得与后期制备自修复涂层时所添加各种物质含量保持一致，各种添加物的含量如下表 3-1 所示。第 2 章 试验器材及方法113. 缓蚀剂的溶解：由于缓蚀剂是固体有机物，为了能够使得试验中所使用的缓蚀剂更好地溶解在油漆中，分别采取 1mL 的无水酒精进行溶解缓蚀剂。为了控制变量，同时也向加多孔二氧化硅和不加改性物质的油漆加入 1mL 的无水乙醇，使得最后所制备的涂料的浓度基本一致。4. 涂料的分散：使用高速分散试验机对添加不同缓蚀剂的油漆进行搅拌 5 分钟，转速设置为 1000r/min。5. 试样的制备与干燥：搅拌均匀后将涂料刷到铁片上，涂层的厚度约为 60m，之后将试样放入鼓风干燥箱中 40环境下干燥 2 天。对每种改性的涂料分别涂刷两个铁试样，一个用来研究涂层的宏观耐蚀性，另一个用来研究涂层的电化学性能，更深一层地解释涂层的性能。表 3-1 对聚氨酯的改性添加物添加量无 SiO2 BTA 咪唑 三氮唑质量 /g 0 1.3790 1.0992 0.8088 0.81762.4.2 自修复涂层的制备方法本试验中自修复涂层主要由丙烯酸聚氨酯油漆以及负载缓蚀剂的多孔二氧化硅两部分组成。按照负载好缓蚀剂的多孔二氧化硅与油漆的质量比为 1:10，向油漆中掺杂负载好缓蚀剂的多孔二氧化硅微球；再用搅拌器将油漆与负载缓蚀剂的多孔二氧化硅搅拌均匀，搅拌时间为 5min，转速 1000r/min。2.5 涂层性能的检测方法2.5.1 涂层的宏观耐蚀性研究方法为了能够在较短的时间内从宏观上得出试样更为明显的腐蚀形貌的差别，对试验所制得的试样进行划痕浸泡试验，以便在较短的时间内得出试验结果。第 2 章 试验器材及方法12具体方法：先用去离子水制备 3.5%的 NaCl 溶液，将干燥后的试样用小刀沿对角线划出同等力度的划痕。为了避免样片其他裸露面对试验的影响，用熔化后的石蜡涂覆在试样的背面和侧面。最后将每个试样分别浸泡在 150mL、质量浓度为 3.5%的NaCl 溶液中，最后拍出不同时间段的宏观腐蚀形貌。图 2-2 划痕浸泡实验2.5.2 涂层的电化学性能研究方法由于从划痕浸泡试验结果只可看出试样的宏观腐蚀形貌，得出简单的定性结论。所以得通过电化学试验对试样进行进一步的机理研究。电化学工作站 Reference 600 可以进行循环伏安(Cyclic Voltammetry)、电化学阻抗谱（ Electrochemical Impedance Spectroscopy） 、直流腐蚀（ DC corrosion） 、脉冲伏安（Pulse Voltammetry）这几项的测量。一般情况下金属的腐蚀都是电化学腐蚀，金属与环境中腐蚀介质发生电化学反应使其变质或者破坏的过程。电化学反应必须有电势差，从而使得阴阳极的电子发生转移。阳极在反应中失去电子，将发生氧化反应；阴极接受来自阳极的电子，传递给电解质中物质，将发生还原反应，其本身不受到腐蚀；本试验的试样的基体为铁，阳极的反应：；阴极反应：； 。金属放入溶液中时，金属发生腐蚀时与溶液将会有一个电势差 Ecorr，此电动势无第 2 章 试验器材及方法13法直接测量。因此需要构成回路和参比电极。试验中使用 Reference 600 三电极系统测量试样的直流腐蚀与电化学阻抗。利用三电极系统测量不同种改性涂层处理后试样的腐蚀电位 Ecorr、腐蚀电流 Icorr 密度以及阻抗值 Rp。三电极测量系统包括工作电极、辅助电极和测量电极电位的参比电极。工作电极即是试验中所要研究的试样，辅助电极是与工作电极连接成回路以便于测量其极化电流，而参比电极是用来确定各个电极的电位。本试验主要研究电化学试验中所测出的极化曲线和交流阻抗，分析试样经长期浸泡后的自腐蚀电流 Icorr、自腐蚀电位 Ecorr 和阻抗值 Rp 的相关变化趋势。试验中将所要研究的试样用焊锡与导线焊接起来做成电极，用改性丙烯酸酯交联剂对电极进行封装，以保证所要研究的面与外界接触。等电极干燥后，与标尺在数码相机下拍照，用 Imagej 软件计算出每个电极试样的面积。（1）极化曲线的测量极化曲线是可以描述电极过程中的电流与电位之间的变化图像，电流的大小可以反映出试样腐蚀速率的大小，电位的大小可以得出试样腐蚀的倾向。在可逆的电极反应过程中，电极上的反应接近于平衡状态，此时电极上基本没有电流流过。在有电流的流过时，电极电势将会偏离平衡值，随电流的赠大，电极反应的不可逆程度随之增高，导致了电极的极化 21。试验中将制备好的电极试样，浸泡在质量浓度为 3.5%NaCl 溶液中，用电化学工作站分别测出试样浸泡 0h、24h、48h 和 72h 的极化曲线。所设置的起始扫描电位为-0.15V；终止扫描电位 0.15V；扫描速率为 0.1mV/s；稳定时间为 1800s。测量完成后，通过电化学工作站的 Gamry Echem Analyst 软件进行 tafel fit 拟合，得出自腐蚀电流与自腐蚀电位。（2） 、交流阻抗的测量随着技术的发展，交流阻抗测试的精确度越来越高。在小幅度的交流扰动信号作用下电极系统的扰动信号与动力学过程之间的响应呈线形关系，因此可以用电子学中的线性元件组合起来模拟动力学过程 22。当电极受到交流电的电压或者电流信号扰动时，电极系统就会产生一个相应的电第 2 章 试验器材及方法14流或者电压扰动信号。由一系列不同的频率信号，可以产生相应的阻抗信号。这就构成了交流阻抗图谱。最后可以由 Bode 图，得出浸泡不同时间涂层的阻抗值。 ，R P 表示涂层的阻抗值，ZL 表示涂层在低频时得阻抗，Z H 代表涂层在高频时得阻抗。最后得出每种涂层体系的阻抗值随浸泡时间的变化趋势从而得出涂层性能的变化。同样将试样浸泡在质量浓度为 3.5%NaCl 溶液中，分别测出其浸泡 0h、24h、 48h 和 72h 的交流阻抗图。交流阻抗的起始扫描频率为 105Hz、终止扫描频率为 0.01Hz、交流信号振幅为 5mVrms、900s稳定后进行测量。第 3 章 普通涂层的性能研究15第 3 章 普通涂层的性能研究3.1 铁基体/涂料体系的性能研究3.1.1 铁基体/涂料体系的宏观耐蚀性研究通过试样的划痕浸泡试验，得出了铁基体/涂料体系的宏观腐蚀形貌图。图 3-1 铁基体 /涂料体系宏观腐蚀形貌（a、b、c 、d、e、f 分别为试样在 3.5%NaCl 溶液中浸泡9h、22h、38h、46h、52h、70h 的腐蚀形貌）由图可以得出，在浸泡 9h 时，试样就已经发生一定的轻微腐蚀。在 38h 发生较为严重的腐蚀，从涂层非划痕处的腐蚀形貌来看，38h 出现几处明显的点蚀现象。并且随着浸泡时间的增加，点蚀的数量也没有明显的变化，说明涂层的屏蔽效果较好。而划痕处划痕的腐蚀状况来看，一条对角线的划痕发生的是均匀腐蚀，而从另一条对角线划痕来看，上半部分发生的是均匀腐蚀，下半部分腐蚀现象不明显。主要由于涂层是有机物，在长期的浸泡过程中发生溶胀，弥补了一定的孔隙度，阻碍了 Cl-和 O2 向缝隙的扩散，从而抑制了腐蚀的加重。第 3 章 普通涂层的性能研究163.1.2 铁基体/涂料体系的电化学性能研究试验通过研究铁/涂层体系试样的极化曲线和交流阻抗的测量，数据处理后得出不同时间段的极化曲线图和交流阻抗图。通过电化学工作站的 Gamry Echem Analyst 软件进行tafel 拟合，分析得出每个极化曲线的 Icorr 和 Ecorr 值，如下表格。同时，根据交流阻抗图，得出涂层的阻抗随时间变化的规律图。（1）极化曲线分析：图 3-2 铁基体/涂料体系极化曲线图（4 条曲线分别代表试样在 3.5%NaCl 溶液中浸泡0h、24h、48h、72h 后所测得极化曲线）表 3-2 图 3-2 塔菲尔拟合结果Immersion time Icorr(A/cm2) Ecorr(V)铁基体/涂料体系0h 4.81010-9 -0.26224h 1.69910-8 -0.63848h 1.71310-8 -0.64772h 4.23410-8 -0.644从极化曲线以及从塔菲尔拟合出来的结果显示，在浸泡 0h 与后期浸泡的结果相比，试第 3 章 普通涂层的性能研究17样具有很低的腐蚀电流密度，较高的腐蚀电位。在浸泡到 24h 时，可能由于腐蚀介质由涂层中细微的孔隙逐渐扩散基体表面，使得腐蚀的加重。而到浸泡的后期腐蚀电流与腐蚀电位基本不再发生变化，说明涂层的覆盖效果较好。以及从上面浸泡试验的腐蚀形貌也可以看出，浸泡的后期点蚀的数量基本没变。说明涂层在这段时间内并没有失效、脱落等。（2）交流阻抗分析：试样的 Bode 图如下图 3-3 所示；同时由 Bode 图可以得出浸泡不同时期涂层的阻抗值，如图 3-4 所示。图 3-3 铁基体/涂料体系 Bode 图（图中 4 条曲线分别代表在 3.5%NaCl 溶液中浸泡 0h、24h、48h和 72h 的 Bode 曲线）0122436486072106107108 Rp (cm2)t/ h第 3 章 普通涂层的性能研究18图 3-4 铁基体/涂料体系阻抗随时间的变化趋势图 3-3 为涂层浸泡不同时期的 Bode 图，根据 Bode 图得出图 3-4 涂层阻抗随时间变化规律图。由图可看出浸泡 0h 时阻抗值最大，随着浸泡时间的增加，涂层的阻抗值逐渐变小，浸泡 24h 之后的阻抗值下降缓慢。说明涂层的覆盖性能较好，没有发生较大的变化。3.2 铁基体/涂料/SiO 2 体系的性能研究为了探究改性涂层的相关性能，向涂层中添加多孔二氧化硅。探究铁基体/涂料/SiO 2体系的宏观耐蚀性能与电化学相关性能。在添加多孔二氧化硅之前，对其进行了两项基本表征。3.2.1 多孔 SiO2 表征的结果（1）X 射线衍射结果由试验数据做出多孔二氧化硅的衍射图谱，如下图 3-5 所示。20340560780-1k2k345k67 intesiy /a.u2/ degr SiO2图 3-5 SiO2X 射线衍射图谱通过衍射图谱分析二氧化硅的衍射峰的峰位和峰强，与六方晶系-P3 221(154)类型的二氧化硅峰位、峰强相吻合。（2）SEM 结果第 3 章 普通涂层的性能研究19图 3-6 SiO2SEM 图片（图 a、b、c 分别放大了 5K、15K 和 50K 倍）从不同放大倍数的 SEM 图片我们可以看出，二氧化硅基本呈球形颗粒，颗粒的平均粒径在 0.5m1.5 m 之间。由于颗粒的粒径越小，其比表面积越大，而试验中所使用的缓蚀剂是低分子量的有机物，这样巨大的比表面积将会吸附更多的缓蚀剂。虽然二氧化硅不具有缓蚀剂的功能，不过将其直接添加到油漆中可降低涂层的孔隙率，改变涂层的力学性能。3.2.2 铁基体/涂料/SiO 2 体系的宏观耐蚀性研究第 3 章 普通涂层的性能研究20图 3-7 铁基体/涂料/SiO 2/体系宏观腐蚀形貌（a、b、c、 d、e、f 分别为试样在 3.5%NaCl 溶液中浸泡 9h、22h、38h、46h、52h、 70h 的腐蚀形貌）同样，由涂层的浸泡试验可以看出，试样在浸泡 38h 时发生较为严重的腐蚀现象。腐蚀主要发生在试样的划痕处，并且腐蚀类型为均匀腐蚀。在没有划痕的地方，涂层的保护效果较好，没有发生点蚀、穿孔等腐蚀形貌。由此可以得出，由于涂料混合需要高速搅拌，难免会产生微小的气泡。微米级别的多孔二氧化硅微球的加入，在一定程度上降低了涂料的孔隙率，使得涂层更加致密。同时，微球表面粗糙不平，也会改变涂层的力学性能，所以涂层更加致密，在浸泡过程中没有发生溶胀现象。3.2.3 铁基体/涂料/SiO 2 体系的电化学性能研究（1）极化曲线分析：第 3 章 普通涂层的性能研究21图 3-8 铁基体/涂料/SiO 2 体系极化曲线图（4 条曲线分别代表试样在 3.5%NaCl 溶液中浸泡0h、24h、48h、72h 后所测得极化曲线）表 3-3 图 3-8 塔菲尔拟合结果Immersion time Icorr (A/cm2) Ecorr (V)铁基体/涂料/ SiO 2 体系0h 5.25010-11 -0.06324h 1.48810-10 -0.16448h 4.77510-10 -0.19872h 3.65410-9 -0.197根据 3-8 极化曲线拟合所得出来的表 3-3 自腐蚀电流与自腐蚀电位可以看出，在浸泡0h 时，由于腐蚀介质 Cl-、O 2 等来不及向内扩散，所以涂层的自腐蚀电位更正，自腐蚀电流密度较低。在浸泡到 24h 时，涂层体系的自腐蚀电流密度增加了一个数量级，这主要是由于腐蚀介质的渗入而引起的。在浸泡 24h 和 48h 阶段，此时间段的腐蚀基本没有变化，说明涂层致密腐蚀介质的扩散受到一定的限制。涂层体系的保护效果较好。而且在浸泡的后期，腐蚀电位基本没有发生变化，说明体系的腐蚀倾向没有变化。（2）交流阻抗分析：第 3 章 普通涂层的性能研究22图 3-9 铁基体/涂料/SiO 2 体系 Bode 图（图中 4 条曲线分别代表在 3.5%NaCl 溶液中浸泡0h、24h、48h 和 72h 的 Bode 曲线）由图 3-9 和 3-10 交流阻抗图和涂层体系阻抗随时间变化的趋势图可以得出涂层体系的阻抗值的变化规律。随着浸泡时间的增加，涂层的阻抗有所下降，但是在 24h 到 48h 时间段内，阻抗值没有发生较大的变化，说明涂层的性能没有发生较大的变化。而在浸泡的后期虽然涂层阻抗一直在下降但是还维持着较高的阻抗值。说明涂层仍然具有保护性能。0124364860721610710810910 Rp (cm2)t/ h图 3-10 铁基体/涂料/SiO 2 体系阻抗值随时间变化趋势3.3 铁基体/涂料/缓蚀剂体系的性能研究3.3.1 铁基体/涂料/缓蚀剂体系的宏观耐蚀性研究对于涂料加缓蚀剂的涂层体系，分别添加的是咪唑、1,2,4 三氮唑、BTA 三种缓蚀剂，下面通过三种体系的划痕浸泡试验研究不同涂层的宏观耐蚀性。第 3 章 普通涂层的性能研究23a. 添加咪唑的腐蚀形貌图 3-11 铁基体/咪唑/涂料体系宏观腐蚀形貌（a、b、c、d、e、f 分别为试样在 3.5%NaCl 溶液中浸泡 9h、22h、38h、46h、52h、 70h 的腐蚀形貌）b. 添加 1,2,4 三氮唑的腐蚀形貌图 3-12 铁基体/1,2,4 三氮唑 /涂料体系宏观腐蚀形貌（a、b、c、d、e、f 分别为试样在 3.5%NaCl 溶液中浸泡 9h、22h、38h、46h、52h 、70h 的腐蚀形貌）第 3 章 普通涂层的性能研究24c. 添加 BTA 的腐蚀形貌图图 3-13 铁基体/BTA/涂料体系宏观腐蚀形貌（a、b、c、d、e、f 分别为试样在 3.5%NaCl 溶液中浸泡 9h、22h、38h、46h、52h、 70h 的腐蚀形貌）首先从三者的腐蚀形貌图可以看出，添加 BTA 的涂层体系的防腐蚀效果较其他两种好，说明 BTA 对铁基体的缓蚀作用效果要比其它两种缓蚀剂的作用好。并且三者的腐蚀主要是划痕处的腐蚀，没有明显的溶胀、点蚀的腐蚀现象。说明三种缓蚀剂的加入并没有引起缓蚀剂与涂料的不良反应。同时油漆涂层中混合了缓蚀剂，当腐蚀介质通过微孔扩散进去时，由于缓蚀剂的作用抑制了点蚀的发生，导致基本没有点蚀现象的发生。从划痕的腐蚀形貌来看，三种试样的划痕发生的都是不均匀腐蚀。添加 1,2,4 三氮唑的涂层体系的划痕处腐蚀的较为严重。由于划痕处的所处的环境较为复杂，直接暴露在腐蚀介质中。一方面是划痕处附近的油漆涂层里面含有缓蚀剂，缓蚀剂扩散到划痕处，抑制腐蚀的发生。另一方面，缓蚀剂与涂层都是有机物，而缓蚀剂是溶于水的，在长期浸泡的过程中导致涂层的力学性能发生一定的变化，引起涂层与基体附着力降低，使得划痕处的腐蚀范围扩大，从而发生明显的腐蚀现象。3.3.2 铁基体/涂料/缓蚀剂体系涂层的电化学性能研究(1) 极化曲线分析：第 3 章 普通涂层的性能研究25不同涂层分别在不同的时间段测得的极化曲线，如图 3-14，同时对每个极化曲线进行塔菲尔拟合，得出涂层的自腐蚀电流密度与自腐蚀电位如下表 3-4。图 3-14 不同缓蚀剂/涂料体系极化曲线图（a 添加咪唑；b 添加 1,2,4 三氮唑；c 添加 BTA）表 3-4 极化曲线拟合结果