近海腐蚀大气环境下纳米TiO2改性环氧富锌涂料耐蚀性的研究

摘 要涂料作为现今社会工业建筑、汽车、船舶等方面应用最为广泛的腐蚀防护手段，其重要的位置是其他腐蚀防护手段不可替代的，而纳米复合涂料作为一种新型改进涂料已经成为社会的研究热点。调研发现，关于应用纳米 TiO2 改进涂层防腐性能方面的研究报道很少，因此，对纳米 TiO2 改进涂层防腐性能的研究与评价具有重要意义。本文首先通过水热法方法制备纳米 TiO2，平均粒径达到 14.5 nm。将制备出的纳米 TiO2 添加到环氧富锌涂料中，通过机械搅拌和超声分散相结合的方式，获得分散性较好的纳米 TiO2 改性环氧富锌涂料。采用喷涂方法将纳米 TiO2 改性环氧富锌涂料和未改性的环氧富锌涂料分别涂覆到普通碳钢上。随后通过盐雾实验法模拟海洋大气环境，并结合电化学方法分别研究了TiO2 含量、涂层厚度和温度对涂层耐蚀性的影响。实验结果表明，碳钢表面涂覆纳米TiO2 改性环氧富锌涂料后，其防腐蚀性能提高，并且纳米 TiO2 的掺杂量在 1%附近，厚度为 150 m 左右能够更好的提高防腐蚀性能，随着温度的升高涂层的耐蚀性能逐渐降低。关键词：纳米 TiO2；改性涂料；防腐蚀性能ABSTRACTCoatings are the most widely used corrosion protection methods which are used in industrial architecture, automobile and ships in nowadays society. Its important position cant be replaced by other corrosion protection methods. Nanocomposite coatings which are act as new modified coatings have became the focus study now. Its rarely reported that using nanoTiO2 to improve the corrosion resistance, it is make a difference to study and evaluate this kind of coating because of the excellent properties of nanoTiO2 .Through mechanical stir and ultrasonic dispersing methods to mix the nanoTiO2 and epoxy zinc-rich coatings can prepare modified coatings. With spraying method, in carbon steel coated with nanoTiO2 modified coatings and unmodified coatings respectively then we will do neutral salty fog test and electrochemical techniques. Experiment results show that the carbon steel coated with nanoTiO2 modified coatings anti-corrosion is better than the carbon steel coated with unmodified coatings，doping amounts of 1% nanoTiO2 and 150m of thickness is better with appropriate thickness. With the increasing of the tempeature，the anti-corrosion properties are decreasing gradually.Key words：nanoTiO 2; modified coatings; anti-corrosion properties目 录第 1 章 前 言 11.1 引言 11.2 纳米粒子的基本特性 11.2.1 纳米粒子效应 11.2.2 纳米二氧化钛性质与应用 11.3 环氧富锌涂料的特点 31.3.1 环氧富锌涂料的概述 31.3.2 环氧富锌涂料的防腐蚀机理 31.3.3 纳米涂料的应用 41.4 国内外纳米改性涂料研究现状 41.4.1 国外研究现状 41.4.2 国内研究现状 51.4.3 研究发展趋势 61.5 本论文研究主要内容 6第 2 章 实验原理与方法 72.1 引言 72.2 纳米粒子的团聚与分散 72.2.1 纳米粒子的团聚 72.2.2 纳米粒子的分散 72.3 纳米 TiO2 制备与表征 .82.3.1 实验室纳米 TiO2 的制备 .82.3.2 纳米 TiO2 的表征 102.4 纳米涂料的制备方法 102.4.1 共混法 102.4.2 溶胶凝胶法 112.4.3 原位聚合法 112.5 实验方法 112.5.1 改性涂料的制备 112.5.2 涂层试样的制备 112.5.3 盐雾试验 12第 3 章 纳米 TiO2 改性涂料耐蚀性的研究 .163.1 实验制备纳米 TiO2 及其表征 .163.1.1 制备纳米 TiO2 .163.1.2 XRD 表征 163.2 纳米 TiO2 掺杂量对涂料耐蚀性的影响 .173.3 涂层厚度对改性涂料耐蚀性的影响 203.4 温度对改性涂料耐蚀性的影响 213.5 纳米 TiO2 改性环氧富锌涂料阻抗谱研究 .223.5.1 开路电位 233.5.2 电化学阻抗谱 23第 4 章 结 论 26致 谢 27参考文献 280第 1 章 前 言1.1 引言涂料作为常用的重要化工产品，被普遍应用于建筑、宇航、船舶、汽车、医疗等几乎各行各业，起着外观装饰和耐候、防腐等功能性作用。随着人们生活水平的日益提高，功能单一的传统涂料已不能满足当今社会的需要。开发具有多种性能的新型涂料，已成为涂料工业研究的新热点。将纳米粒子应用于涂料中能够使其获得更多特殊性能，如提高涂层的耐老化性、耐腐蚀性、抗辐射性，还可以进一步提高涂层的附着力、耐冲击性、柔韧性等。另外，纳米涂料还呈现出一些特殊性能，如自清洁、抗静电、吸波隐身等性能。纳米材料的广泛应用为涂料工业的发展提供了新的机遇和前景。1.2 纳米粒子的基本特性纳米粒子是指粒度在 1100 nm 之间的粒子（纳米粒子又称超细微粒） 。属于胶体粒子大小的范畴。它们处于原子簇和宏观物体之间的过度区，处于微观体系和宏观体系之间，是由数目不多的原子或分子组成的集团，因此它们既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统。由此可见，纳米粒子应具有一些新异的物理化学特性。纳米粒子的这种结构特征使它具有下列四个方面的效应：表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应 1。1.2.1 纳米粒子效应表面效应 固体材料的表面原子与内部原子所处的环境是不同的。当材料粒径远大于原子直径时，表面原子可以忽略；但当粒径逐渐接近于原子直径时，表面原子的数目及其作用就不能忽略，而且这些晶粒的表面积、表面结合能和化学能等都发生了质的变化，人们把由此引起的特异效应统称为表面效应。小尺寸效应 当纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意波的波长相当或者更小时，周期性的边界条件将被破坏，这就是纳米材料的体积效应也称小尺寸效应 2。量子尺寸效应 每一种元素的原子都具有特定的能级光谱，由无数的原子构成大块物质时，单独原子的能及就合并成能带，间距小，可以看做是连续的。对介于原子与大块物质之间的纳米微粒而言，能带就分裂成单独的能级，就会呈现出与宏观截然不同的光学特性，称为量子尺寸效应。宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的效应称为隧道效应。而一些宏观量子也具有隧道效应，他们可以穿越宏观体系的势垒而产生变化，故称之为宏观量子隧道效应 3。11.2.2 纳米二氧化钛性质与应用纳米二氧化钛，也称作钛白粉。其外观为白色疏松粉末。主要结晶形态：锐钛型、金红石型和板钛型。其中有应用价值的是金红石型和锐钛型纳米二氧化钛。 金红石型二氧化钛相比于锐钛型二氧化钛稳定并且致密，具有很高的硬度、密度、介电常数和折射率，而锐钛型二氧化钛相比于金红石型二氧化钛在可见光短波部分的反射率高，另外对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高 4。在一定条件下，锐钛型二氧化钛可转化为金红石型二氧化钛。纳米二氧化可用于化妆品、功能纤维、塑料、涂料、油漆等领域，作为紫外线屏蔽剂，防止紫外线的侵害。也可用于高档汽车面漆，具有随角异色效应。纳米二氧化钛具有非常独特的物理、化学性质。它具有对光散射力强、着色力高、遮盖力打、白度好、折射率高、化学惰性高、对人体无毒无害的特点。对于粒径纳米级别的二氧化钛而言，其表面电子结构和晶体结构发生了变化，所以产生了其他普通粒径级别粒子所不具备的性能从而具有优越的紫外线屏蔽作用、光化学效应和颜色效应等 5。纳米二氧化钛不同于宏观物体结构的特点是，它表面积占很大比重，而表面原子既无长程序又无短程序的非晶层。可以认为其表面原子的状态更接近气态，而粒子内部的原子可能呈有序的排列。纳米二氧化钛的体积效应使其能产生渗透作用，深入到高分子化合物的 键附近，与电子云发生重叠，长生化学键合作用，形成空间网状结构，提高分子间的化学键作用力，从而大幅度提高了高分子材料的力学强度、韧性、耐磨性和耐热性 6，纳米二氧化钛的量子尺寸效应和宏观量子隧道效应使纳米二氧化钛晶粒中光照产生的电子和空穴不再自由，存在库伦作用，由于空间的强烈束缚导致电子-空穴对吸收光谱的边界蓝移，这就使高分子化合物对长波紫外线的反射能力显著增强，所以纳米二氧化钛是极有发展前途的物理屏蔽性紫外线防护剂。纳米 TiO2 的应用总结见表 1-1：2表 1-1 纳米 TiO2 的性质和应用性质 特征 作用力学性质 超塑性 陶瓷，塑料，农用塑料薄膜热学性质熔点低耐热性强精细陶瓷（电子陶瓷）皮革鞣质导电性质 半导体性质 导电涂料，导电塑料，复印纸磁学性质磁性能高颜色效应光电性磁记录材料高档轿车涂料感光材料光学性质紫外线吸收性红外线反射化妆品，食品包装，化学纤维红外线反射膜，隐身涂层化学活性吸附性强光催化性除臭剂，催化剂载体催化剂（化工） ，农药，医药1.3 环氧富锌涂料的特点1.3.1 环氧富锌涂料的概述富锌涂料作为钢结构防腐的配套产品，以其优异的综合性能，突出的防腐性能受到该结构市场的重视。它广泛的应用于轮船、海上采油平台、码头、贮罐、管道、桥梁等耐久性防护。环氧富锌涂料是一种耐蚀性能优异的重防腐涂料，已广泛应用到工业防腐的各个领域。1.3.2 环氧富锌涂料的防腐蚀机理富锌涂料的防腐蚀机理主要是在腐蚀环境中腐蚀牺牲锌粉（阳极）而保护钢铁（阴极）。因此，于是涂膜导电并发挥牺牲阳极的作用，涂膜中就要求含有大量的锌粉粒子，他们相互接触，并与钢基体也保持电接触 7。一般涂膜中锌粉含量大于 77%时，富新涂料才有导电和保护阴极的作用 8。但涂层中锌粉含量过高，易导致涂层多孔，附着力下降，富锌涂料上若再涂覆其他高固体分面漆，便会使面漆产生气泡、真空。若为了增强涂层的防腐蚀能力而加厚涂膜，便会使涂层在干燥过程中产生收缩，易出现裂纹，涂膜的裂纹会导致涂膜直接剥落，降低防腐蚀效果。3环氧富锌涂料以合成树脂为成膜物质，以高含量锌粉作为填料的防锈涂料，富锌涂料中由于含有大量的锌粉，许多颗粒在涂膜中并没有被树脂完全包覆，仍然能够和钢材接触而发挥阴极作用，其涂料对基材的附着力好、漆膜柔韧、较易与面漆配套。但是，由于它的耐盐雾性、耐盐水性、贮存稳定性差，使市场应用受到一定限制，因此非常有必要通过设计来改性环氧富锌涂料以提高其耐盐雾性、耐盐水性。1.3.3 纳米涂料的应用根据涂料的细度可以把纳米复合涂料细分为纳米改性涂料和纳米结构涂料。利用纳米粒子抗紫外线等性能对其进行改性，提高涂料的某些性能，这种涂料应该称为纳米改性涂料。而是用某些特殊工艺制备的涂料，其细度在纳米量级，这种涂料称为纳米复合涂料。目前，纳米粒子与有机涂料复合的最大用途是制备功能性纳米改性涂料，目前国内外研究应用 9主要类型如下：军事隐身涂料 雷达波吸收涂料指能有效吸收入社雷达波并使其散射衰减的一类功能涂料。用雷达发射电磁波可以探测飞机，利用红外探测器可以发现发射红外线的物体。当前，隐身涂料研究已成为现代军事对抗中的一种手段。纳米材料因其具有良好的吸波性能，同时具备了宽频带、兼容性好、质量小和厚度薄等特点。各国都把纳米材料作为新一代隐身材料加以研究。静电屏蔽涂料 具有高阻抗的高分子材料在制备加工和最终使用过程中，由于静电荷积累会造成许多缺陷，甚至酿成灾害。添加抗静电剂可以降低高分子材料的表面电阻，能适应各种使用要求。在涂料工业中，抗静电剂是一种典型的功能性添加剂，不同类型的涂料对电性能要求不同。纳米粒子是一种新型抗静电剂。利用纳米粒子的静电屏蔽性，可制得静电屏蔽用于家电的静电保护。隔热涂料 利用纳米粒子对红外线的吸收和反射性能，将他们与有机涂料复合后制得的隔热涂料，可广泛用于玻璃幕墙、汽车玻璃、海上钻井平台、油罐、石油管道等场合的隔热。纳米抗菌涂料 半导体氧化物纳米粒子经过光照射后，会产生电子-空穴对，空穴与纳米粒子表面的 OH-反应生成氧化性很高的OH 自由基，活泼的OH 自由基可以降解许多有机物，对细菌有毒化作用，利用这一原理可开发出纳米抗菌粉。由纳米抗菌粉与有机涂料复合后制得的纳米抗菌材料，可涂覆在建材产品起到防霉、杀菌等作用。 除上述功能性涂料外，其他还有纳米界面涂料、纳米自修补涂料、大气净化涂料等。 1.4 国内外纳米改性涂料研究现状41.4.1 国外研究现状国外在纳米涂料的研究开发和产业化方面起步较早，美国研究开发成功并已经进行产业化的有具光致变色涂料（纳米二氧化硅与有机颜料的结合） 、透明耐磨涂料等纳米涂料的研究。在国外将纳米材料氧化铝与透明清漆混合，制得的涂料能打打提高涂层的硬度、耐划伤行及耐磨行，应用此涂料比传统的涂料耐磨性提高 2-4 倍。耐磨涂料可以制成水性或者溶剂型，含有纳米氧化铝的透明涂料可广泛应用于透明塑料、高抛光的金属表面及木材和别的平板材料的表面，提高耐磨性和使用寿命 10。美国 Nanophase Technologies 公司在纳米涂料的研究中处于领先地位，产量最大的纳米粒子品种是纳米 ZnO。Nanophase Technologise 也生产其他用于涂料的无机纳米材料 11（如氧化铟锡、氧化锑锡等） ，用其制得的涂料具有透明性，具有隔绝红外和紫外的作用。这些纳米粒子还可用来生产高耐磨涂料，用于眼镜镜片、地板等场所。同时，在军事上也有应用，海军舰艇上的金属部件涂覆这种涂料后，耐磨蚀行可以成倍的增加，极大地提高了这些需长期经受磨损和腐蚀考验的金属部件的寿命 12。纳米级 TiO2 对可见光的透射能力很强，具有极大的子紫外光屏蔽性。当纳米级 TiO2与铝粉颜料或者珠光颜料配合用于涂料，能得到生产随角异色效应的涂料，通常称为金属闪光漆。国外多家公司已能生产多种含纳米级 TiO2 的金属闪光面漆。纳米 TiO2 在可见光的照射下对碳氢化合物有催化作用。任何玷污在表面上的物质，包括油污、细菌在光的照射下由纳米 TiO2 的催化，能使这些碳氢化合物氧化变成气体或者很容易被擦掉的物质。日本东京已有人利用这一效应在玻璃、陶瓷和此状的表面涂覆一层纳米 TiO2 薄层，生产出自洁玻璃和自洁瓷砖。1.4.2 国内研究现状国内纳米材料在涂料中的应用研究与国外相比有一定差距，目前主要进行一些基础研究，真正产业化的不多。基础研究主要是围绕纳米级 TiO2 应用在涂料体系中的一系列性能变化，尤其是涂抹的吸光性、奶老化性、防腐防污性等。纳米级 TiO2 光催化、大气净化环保涂料的研制工作，表明了该涂料对空气 NOX 的降解率高，可用于室内外空气的净化。北京化工大学报道了一种建筑外墙涂料，该涂料用纳米级 TiO2 改性，有良好的抗老化性，黏结强度高，同时，具有降解空气中 NOX、 SOX 的作用。国内研究的另一个重点在于纳米级 CaCO3、纳米级 SiO2、纳米级滑石粉、纳米级硅5酸铝、纳米级铁系颜料等一系列传统的无机颜填料的纳米级粒子对涂膜的光泽、耐擦洗性、耐候性、阻透性以及机械性能的影响。总体上来说，国内的纳米涂料发展刚刚起步，在工业用涂料、航空航天用涂料以及功能性涂料的研究开发和产业化方面则落后于发达国家。1.4.3 研究发展趋势纳米技术应用在涂料工业上给我们提供了一个很大的发展机遇，其应用不仅能大大改善传统涂料的性能，还能够得到新型的功能性涂料，这使得纳米涂料有很大的市场前景。但是就其应用而言，目前的发展仍处于初级阶段，还有很多的问题有待解决和探讨：另外对于纳米二氧化钛在其防腐性能上的研究甚少，这种情况也日益引起了人们的研究欲望，随着纳米复合涂料的进一步工业化，对其研究和应用领域将会越来越广泛。1.5 本论文研究主要内容本论文将纳米材料用于涂料中，主要以纳米 TiO2 为涂料添加剂，改性传统环氧富锌涂料，研究改性后的涂料的耐蚀性能。其内容包括以下四个部分：(1) 制备纳米 TiO2：通过水热法制备纳米 TiO2，并对制得的纳米 TiO2 进行表征，计算其粒径大小；(2) 制备纳米 TiO2 改性涂料：将纳米 TiO2 添加到环氧富锌涂料中，通过机械搅拌和超声波分散方法，使纳米 TiO2 均匀分散到涂料中制备改性纳米 TiO2 环氧富锌涂料；(3) 纳米 TiO2 掺杂量对涂层耐蚀性影响的研究：制备几种不同纳米 TiO2 掺杂量的改性环氧富锌涂料，将涂料涂覆到钢材表面制备实验样品，分别借助加速腐蚀实验方法和电化学交流阻抗技术两种手段对涂层耐蚀性能进行研究，对比分析对涂层的耐蚀性能进行评价；(4) 纳米 TiO2 改性环氧富锌涂料的厚度对其涂层耐蚀性能影响的研究：通过上面的实验寻找出最优的纳米 TiO2 掺杂量，进而制备出不同涂覆厚度的实验样品，通过加速腐蚀实验方法对涂层耐蚀性能进行研究，观察分析涂层腐蚀形貌，对其耐蚀性能进行评价；(5) 温度对纳米 TiO2 改性环氧富锌涂料的耐蚀性能影响的研究：改变加速腐蚀试验的实验温度，观察分析涂层腐蚀形貌，对涂层耐蚀性能进行评价。6第 2 章 实验原理与方法2.1 引言颗粒细化到纳米级后，其表面积累了大量的正、负电荷，纳米颗粒的形状极不规则，这样造成了电荷的聚集 13。纳米颗粒表面原子比例随着纳米粒径的降低而迅速增加，当降至 1 nm 时，表面原子比例高达 90%，原子几乎全部集中到颗粒表面，处于高度活化状态，导致表面原子配位数不足和高表面能 14。纳米颗粒具有很高的化学活性，表现出强力的表面效应，很容易发生聚集而达到稳定状态，从而发生团聚 15。有机涂层的耐蚀性是评价涂层性能的重要指标。加速腐蚀试验，是基于以往的数据和室外曝露实验结果，通过现有的数据来判定涂层能否满足其功能的试验方法。用来判定评价有机涂层的耐蚀性能的加速腐蚀试验方法，特别是考核钢板和镀锌板的涂层时，广泛采用中性盐雾试验。中性盐雾试验是用来模拟沿海地区大气环境条件的试验，它被认为是最传统、最有用、最广泛的加速腐蚀试验。盐雾试验主要应用于产品生产的质量控制和研究开发筛选新涂层。2.2 纳米粒子的团聚与分散2.2.1 纳米粒子的团聚固体颗粒微细化后，表面原子所占比例随粒径减小而迅速增加，表面自由能增大，表面活性增强。处于表面的原子与处于晶体内部的原子受力场有很大不同，内部原子受力为来自周围原子的对称价键力和稍远原子的远程范德华力，受力对称，其价键是饱和的，由于外界原子键合的倾向。颗粒的团聚过程可看作是小粒子内作用的结合力不断形成、体系总能不断下降的过程。实现粉体团聚的推动力在粉末状态下为范德华力，在溶液中则应归之为布朗运动与范德华力，该过程如图 2-1 所示。图 2-1 纳米粒子团聚过程示意图2.2.2 纳米粒子的分散初级粒子 二次粒子 高密度、硬块状沉淀布朗运动范德华力原子间的键合7纳米粒子应用的关键是解决纳米粒子的分散问题。只有将纳米粒子有效地分散在基体中，才能发挥纳米粒子的奇特效应。目前，纳米粒子的分散方法有如下几种：超声分散法 超声波是分散方法中的一种重要手段。所谓超声波是指频率范围在10106 kHz 的机械波，波速一般为 1500 m/s，波长为 100.01 cm。超声波的波长远大于分子尺寸，说明超声波本身不能直接对分子起作用，而是通过周围环境的物理作用转而影响分子，所以超声波的作用与其作用的环境密切相关 16。超声波的分散作用主要是由超声波的空化作用产生的，这可能是化学效应的关键，即在液体介质中微泡的形成和破裂及伴随能量的释放。超声波分散是降低纳米粒子团聚的有效方法，利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等，可较大幅度的弱化纳米粒子间的纳米作用能，有效的防止纳米粒子团聚而使之充分分散。机械分散法 机械力作用下的分散通常被认为是简单的物理分散，主要是借助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米粒子在介质中充分分散的一种形式。其原理认为是利用机械力的作用，使得两相原子或分子不断碰撞，同时使粉末产生塑性变形，并产生空位、错位、晶界及成分的浓度梯度，经过长时间的剪切、振动及球磨等，凝聚粉末的组织细化，进一步发生溶质的快速输送和再分散，为形成新相创建了条件 17。这是一个非常复杂的分散过程，通过对分散体系世家机械力会引起体系内物质的物理、化学性质变化以及伴随的一系列化学反应才会达到分散目的，对这种特殊现象称之为机械化学效应 18，又叫力化学作用。机械力分散的具体形式有研磨分散、胶体磨分散、球磨分散、砂磨分散、高速搅拌分散等。虽然化学作用的反应机理等一些理论问题还不明确，但机械力分散法用于纳米微粒在高分子材料中的分散仍是一种有效的方法。在机械搅拌下纳米粒子的特殊表面结构容易产生化学反应，形成有机化合物支链或保护层，使纳米粒子更容易分散。化学分散法 化学改性分散就是利用纳米粒子的表面基团，与可反应有机化合物产生化学键接，纳米粒子因表面连有有机化合物支链或者基团，在有机介质中具有可溶性，从而增强纳米粒子在有机介质中的分散。通常化学改性的方法有两种 19：一是利用大分子的末端基团与纳米粒子表面基团进行化学反应，将聚合物接枝到纳米粒子表面；二是利用可聚合的有机小分子在纳米粒子表面的活性点上的聚合反应，在纳米粒子表面构成聚合物层。2.3 纳米 TiO2 制备与表征2.3.1 实验室纳米 TiO2 的制备溶胶-凝胶原理 溶胶-凝胶是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再8经过热处理而形成的氧化物或其他化合物固体的方法。溶胶是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，不停的进行布朗运动的体系。根据粒子与溶剂间相互作用的强弱，通常将溶胶分为亲液型和憎液型两类。由于界面原子的 Gibbs 自由能比内部原子高，溶胶是热力学不稳定体系。凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联，形成空间网状结构，在网状结构的孔隙中充满了液体（在干凝胶中的分散介质也可以使气体）的分散体系。并非所有的溶胶都能转变为凝胶，凝胶能否形成的关键在于胶粒间的相互作用力是否足够强，以致克服胶粒-溶剂间的相互作用力。对于热力学不稳定的溶胶，增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。因此，胶粒间相互靠近或吸附聚合时，可降低体系的能量，并趋于稳定，进而形成凝胶。该方法的优点是：（1）反应温度低，反应过程易于控制；（2）制品的均匀度和纯度高、均与性可达分子或原子水平；（3）化学计量准确，易于改性，掺杂的范围宽；（4）从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的产品如粉料、薄膜、纤维等；（5）工艺简单，不需要昂贵的设备。钛酸四丁酯的水解反应为分步水解，方程式为：Ti(OR)n+H2OTi(OH) (OR)n-1+ROH (2-1)Ti(OH) (OR)n-1+H2OTi(OH) (OR)n-2+ROH (2-2)反应持续进行，直到生成 Ti(OH)n缩聚反应： -Ti-OH+HO-Ti-Ti-O-Ti+H 2O (2-3)-Ti-OR+HO-Ti-Ti-O-Ti+ROH (2-4)最后获得氧化物的结构和形态依赖于水解与缩聚反应的相对反应程度，当金属-氧桥-聚合物达到一定宏观尺寸时，形成网状结构从而溶胶失去流动性，即凝胶形成。水热法原理 水热法制备粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行的，高温时，密封容器中有一定填充度的溶媒膨胀，充满整个容器，从而产生很高的压力。为使反应较快和较充分的进行，通常还需要在高压釜中加入各种矿化剂。水热法一般以氧化物或氢氧化物作为前驱物，他们在加热过程中溶解度随温度的升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。反应过程的驱动力是最后可溶的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差。由于在高温高压的水热条件下，水处于超临界状态，物质在水中的物性与化学反应性能均起了很大的变化，因此水热化学反应大异于常态。在高温高压下，水热反应有三个特9征：第一是使复杂离子键的反应加速；第二是使水解反应加剧；第三是使氧化-还原势发生变化。因而此时难溶或溶解度小的前驱反应物在水热条件下能得到充分溶解，形成具有一定过饱和度的溶液，而后进行反应，形成原子或分子生长基元，经过成核和晶体生长而生成晶粒。水热合成的粉体，其晶粒发展完整、粒度分布均匀、颗粒之间少团聚，颗粒度可控制。 2.3.2 纳米 TiO2 的表征实验掺杂纳米二氧化钛的粒径大小也是影响制备改性涂料的性能的关键因素，因此对纳米二氧化钛进行粒径大小的计算是非常必要的。XRD 检测是表征晶体物质的重要手段之一，通过 XRD 检测可以分析出物质的结晶类型、结晶程度、各种晶型在晶体中的含量以及粗略计算出粒子的粒径等。通过 XRD 技术能够得到纳米样品的 XRD 图，从图中可以看出衍射峰，每个峰值代表不同的晶面，从中选择峰强度最高的三个峰，计算出这三个峰的半高宽，这样的话就可以得到三个不同晶面的平均晶粒尺寸。晶粒尺寸 D 可用衍射峰的半高宽计算，应用谢乐公式求解：（2-5）式中， 为比例常数等于 0.89， 为峰的半高宽， 为 射线衍射波长(0.15406 nm)， 为衍射角。2.4 纳米涂料的制备方法2.4.1 共混法纳米粒子通过表面改性、研磨搅拌和超声波分散结合的方法分散在图层中，这种方法简洁易行，制备的涂料使用范围广且效果较好，操作方法如图 2-2 所示：图 2-2 常用共混发步骤偶联剂；PH=7.8 ；蒸馏水干燥的纳米粒子；丙酮溶剂涂层树脂复合涂层超声清洗 30 m超声分散 30 m130超声处理 1 h，高速分散机分散 1 h102.4.2 溶胶凝胶法溶胶凝胶法是超细材料中应用最早，也是目前应用最多且比较完善的方法。使用高化学活性硅氧烷化合物和金属醇盐（一般为正硅酸四乙酯 TEOS）作为前驱物，在溶剂中或者涂料树脂的共溶剂中，前驱物水解缩合，形成溶胶体系，溶胶经陈化缓慢聚合形成相应的纳米网络结构的凝胶 20。如果条件控制得当，使凝胶在形成和干燥过程中聚合物不发生相分离，就制得有机纳米复合涂料。2.4.3 原位聚合法纳米粒子直接分散在单体中，两者产生物理吸附或有弱化学键合，然后加入引发剂使单体在纳米粒子上发生原位聚合后生成纳米涂料。2.5 实验方法2.5.1 改性涂料的制备实验所涉及的原料及主要仪器设备见表 2-1：表 2-1 实验原料与仪器设备 1 序号 名称 规格1 纳米二氧化钛 粒径 14.5 nm2 环氧富锌底漆 -3 固化剂 -4 超声分散机 -超声波是一种机械波，对填充有纳米粒子的溶液进行处理，是利用超声波产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流，在混合液中产生空穴或者气泡，当声压达到一定值时，空穴和气泡迅速增长，然后突然闭合，使聚集颗粒尺寸变小。超声波分散是最有效的机械力分散方法，它的效果甚至优于偶联剂的化学改性作用。具体操作步骤：秤取一定量的环氧富锌底漆放入烧杯中，再称量一定量的纳米二氧化钛粉体加入到环氧富锌底漆中，将混合后的两种物质用玻璃棒机械搅拌 10 min，使两种物质初步混合。将搅拌后的混合物质连同烧杯一起放入超声波分散机中分散 1 h，分散完成后加入固化剂，主固比 10:1，制成改性涂料。2.5.2 涂层试样的制备实验所用原料与主要仪器见表 2-2： 11表 2-2 实验原料与仪器设备 2序号 名称 规格1 喷枪 -2 Q235 碳钢 100 *150 *3 mm3 改性纳米 TiO2 环氧富锌涂料 自制具体操作步骤：首先将试验所用钢片用砂纸进行打磨，从 180 #逐级打磨至 400 #。将钢片表面处理干净 21，将处理好的钢片一侧与边缘涂覆上涂料常温固化，测量厚度，漆膜厚度达到 200 m22，制作完成留样备用。2.5.3 盐雾试验实验所用原料与主要仪器见表 2-3：表 2-3 实验原料与仪器设备 3 序号 名称 规格1 氯化钠 分析纯2 去离子水 -3 涂层试样 自制4 空气压缩机 -5 盐雾实验箱 -具体操作步骤：首先配制 3.5%的 NaCl 溶液 5000 ml，将其加入盐雾试验箱中。将制备的涂层试样用清水洗净表面污物，试样放在试验箱内，被试面朝上，让盐雾自由沉降在被试面上，被试面不能受到盐雾的直接喷射。被试面与垂直方向成 1530。进行试验所需要的实验条件 23如下表：表 2-4 盐雾试验参数 参数 数值实验室温度 352C压力桶温度 471C喷雾气源压力 0.2kg/cm2盐雾收集量 12ml/80cm2*h12时间 72H实验结束后，从箱中取出试板。为减少腐蚀产物的脱落，试样在清洗前，放在室内自然干燥 0.51 h。然后用不高于 40的清洁流动水，轻轻清洗，除去试样表面盐雾溶液的残留物后立即用吹风机吹干。检查试板表面的破坏现象，如起泡、生锈、变色等情况，做好记录。实验结果的分析评价标准 24如下表： 起泡等级：漆膜的起泡等级用漆膜起泡的密度和起泡的大小来表示表 2-5 起泡密度等级等级 起泡密度0 无泡1 很少，几个泡2 有少量泡3 有中等数量的泡4 有较多数量的泡5 密集型的泡表 2-6 起泡大小等级 等级 起泡大小S0 10 倍放大镜下无可见的泡S1 10 倍放大镜下才可见的泡S2 正常视力下刚可见的泡S3 5 mm 的泡起泡等级的评定表示方法：起泡密度等级和起泡大小等级（加括号） 。示例：起泡2（S3）表示漆膜起泡密度为 2 级，起泡大小为 S3 级。 生锈等级的评定：漆膜的生锈等级用漆膜表面的锈点（锈斑）数量和锈点大小表示：13表 2-7 锈点（锈斑）数量等级 等级 生锈情况 锈点（锈斑）数量（个）0 无锈点 01 很少，几个锈点 52 有少量锈点 6-103 有中等数量的锈点 11-154 有较多数量的锈点 16-205 密集型的锈点 20表 2-8 锈点大小等级等级 锈点大小（最大尺寸）S0 10 倍放大镜下无可见的锈点S1 10 倍放大镜下才可见的锈点S2 正常视力下刚可见的锈点S3 5 mm 的锈点变色等级评定：按照 GB/T9761 的规定将腐蚀后的试样与未经性腐蚀的试样进行目视比色，按照漆膜老化前后颜色变化程度参照 GB250 用灰色样卡进行评级，如下表：表 2-9 失光程度等 等级 灰卡等级 变色程度0 5 级至 4 级 无变色1 劣于 4 级至 3 级 很轻微变色2 劣于 3 级至 2 级 轻微变色3 劣于 2 级至 1-2 级 明显变色4 劣于 1-2 级至 1 级 较大变色145 劣于 1 级 严重变色综合评价等级按腐蚀试验过程中出现的单项破坏等级评定漆膜耐盐雾的综合等级，分0，1，2，3，4，5 六个等级，分别代表漆膜耐盐雾腐蚀性能的优、良、中、可、差、劣表 2-10 保护性漆膜综合腐蚀等级评定单项评级综合评级变色 起泡 生锈0 无变色 0 01 很轻微 1(S1) 1(S1)2 轻微 5(S1)或 1(S3)或 2(S2) 1(S2)3 明显 3(S2)或 2(S3) 2(S2)或 1(S3)4 严重 4(S3)或 3(S4) 3(S2)或 2(S3)5 完全 5(S3)或 4(S4) 3(S3)或 2(S4)15第 3 章 纳米 TiO2 改性涂料耐蚀性的研究3.1 实验制备纳米 TiO2 及其表征3.1.1 制备纳米 TiO2本次实验制备的纳米 TiO2 采用的是水热法，具体的用量与操作方法如下：用 10 ml 的钛酸四丁酯与 10 ml 的异丙醇混合，用玻璃棒搅拌，使钛酸四丁酯充分溶解在乙醇中，所得溶液记为溶液 A；用 20 ml 的冰醋酸和 100 ml 的去离子水混合记为溶液B。在搅拌的状态下，将 A 溶液缓慢的滴入溶液 B 中。搅拌大约 10 min，用氨水或者盐酸调节 PH 值；将得到的前驱体倒入内衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中，填充度为 60%-80%，密封后放入恒温箱，在不同温度下，水热反应 4 h；待反应釜自然冷却后，将产物用离心机分离出沉淀部分，分离 30 min，然后用去离子水、无水乙醇清洗数次，最后将产物在 60下保持 6 h 烘干备用。3.1.2 XRD 表征将制备得到的纳米 TiO2 进行 XRD 分析，由衍射原理可知，物质的 X 射线衍射峰与物质内部的晶体结构有关。每种结晶物质都有其特定的结构参数。通过分析待测试样的 X射线衍射峰，不仅可以获得物质的化学成分，还能得到其存在状态，即知道某元素是以单质存在或者以化合物、混合物及同素异构体存在。同时根据 X 射线衍射峰实验还可进行结晶物质的定量分析、晶粒大小的测量和晶粒的取向分析。分析测得的 XRD 图如下：图 3-1 纳米 TiO2 样品处理后的 XRD 图谱16由于晶粒度的细化可以引起衍射线的宽化，衍射线半高强度处的线宽度 与晶粒尺寸d 存在(2-5)关系。为了保证测量的精度，选取多条低角度 X 衍射线进行计算，然后求得平均值。表 3-1 纳米 TiO2 样品的衍射分析结果序号 角度 半峰宽1 25.2623 0.34442 53.8848 0.78723 55.1780 0.9840根据以上各组数据由谢乐公式可计算出纳米二氧化钛的粒径分别为：23.4 nm，11.2 nm，9.0 nm，得到纳米二氧化钛的平均粒径为 14.5 nm。3.2 纳米 TiO2 掺杂量对涂料耐蚀性的影响实验所用的纳米 TiO2 粒径为 14.5 nm，使用该纳米粒径的 TiO2 掺杂到环氧富锌底漆中，掺杂量分别为 0.5%、1.0%、2.0%、4.0% 、8.0% ，制备这几种不同掺杂量的改性环氧富锌底漆，涂覆于 Q235 碳钢表面。图 3-2 为实验前表面形貌，盐雾试验所用时间为 72 h，每隔 24 h 进行腐蚀形貌的观察，其腐蚀形貌如图 3-3 至图 3-6 所示。图 3-2 实验前样品形貌(掺杂量分别为 A:0.5%、B:1.0% 、 C:2.0%、D:4.0% 、E:8.0%）A EDCB17图 3-3 实验 24 h 样品形貌(掺杂量分别为 A:0.5%、B:1.0%、C:2.0% 、D:4.0% 、E:8.0%）图 3-4 实验 48 h 样品形貌(掺杂量分别为 A:0.5%、B:1.0%、C:2.0% 、D:4.0% 、E:8.0%）图 3-5 实验 72 h 样品形貌(掺杂量分别为 A:0.5%、B:1.0%、C:2.0%、D:4.0%、E:8.0%）EDACBAA B C D EA B C D E18图 3-6 实验 72 h 样品微观形貌(掺杂量分别为 A:0.5%、B:1.0%、C:2.0%、D:4.0%、E:8.0%）通过以上宏观微观腐蚀形貌对比分析可以看出，纳米二氧化钛掺杂量 8.0%时腐蚀情况最严重，涂层表面有密集锈点，表层轻微变色；其次为掺杂量 4.0%时，涂层表面有较多数量的锈点，表层轻微变色；掺杂量 0.5%与 2.0%时的腐蚀情况相近，相比于掺杂量 8.0%和4.0%要轻，涂层表面有中等数量的锈点，表层轻微变色；掺杂量为 1.0%时，涂层的腐蚀情况最轻，涂层表面有很少锈点，基本上没有变色，同时气泡很少。从而可以得出纳米二氧化钛改性环氧富锌涂料时，纳米二氧化钛的掺杂量在 1.0%左右时能够起到最佳的防腐蚀效果。从掺杂量 8.0%的涂层样品中可以看出，纳米二氧化钛添加量太大，反而影响漆膜的耐蚀性。这可能由于添加量大，纳米二氧化钛的表面能很高，使他们彼此之间接触的机会增多，这样容易发生二次团聚，纳米二氧化钛就不能很好的分散在涂料体系中，因而导致漆膜的孔隙率增大，封闭性变差，这样导致漆膜的耐蚀性下降。由此可见，当纳米二氧化钛加入量适当时，可以在一定程度上提高漆膜的耐蚀性。但是，漆膜的耐蚀性与纳米二氧化钛的加入量并不是线性关系，而是随着加入量的增加，漆膜的耐蚀性能先增加再减小。CBAD E19图 3-7 未掺杂纳米 TiO2（A）与掺杂 1%纳米 TiO2（B）样品腐蚀后形貌对比从图 3-7 可以看出掺杂纳米二氧化钛的环氧富锌底漆相比于未掺杂的环氧富锌底漆防腐蚀性能明显提高，未掺杂纳米二氧化钛的涂层表面有大面积的腐蚀现象，根据实验结果的分析评价标准，其防腐蚀性能为差，而掺杂纳米二氧化钛的涂层表面只有几个锈点，基本无变色情况，其防腐蚀性能为优。3.3 涂层厚度对改性涂料耐蚀性的影响涂层的厚度对涂层的寿命有直接的影响。理想的涂层厚度应该是既能符合设计规定的厚度，以确保涂层性能的发挥，又要避免超厚度所带来的不必要的浪费及过厚容易起皮、脱落等问题。目前为止关于涂层厚度也只有一些定性的结论：一般膜越厚，则覆盖保护性能越佳；每次的涂膜不能太厚，否则附着力不好，因此涂装的原则是“少量多次” 。而具体的定量描述涂层厚度与涂层性能之间的关系，是比较困难的。首先涂层的性能是多方面的，有许多的性能指标，再则厚度对各种性能的影响是复杂的，尚未见到详细的报道。为此，我们进行涂层厚度对涂层耐蚀性的影响的定量研究，由于涂层厚度对性能影响的复杂性，选用掺杂量 1.0%的改性环氧富锌涂料，厚度在 200 m 附近选取四个不同厚度进行研究，实验选用 90 m、110 m、150 m 和 220 m 四种不同涂层厚度进行 48 h 的盐雾试验，其腐蚀形貌如图 3-8、图 3-9 所示：A B20图 3-8 不同厚度改性环氧富锌涂料 48 h 腐蚀形貌（厚度分别为A:90m、B:110m 、C:150m 、D:220m ）图 3-9 不同厚度改性环氧富锌涂料 48 h 微观腐蚀形貌（厚度分别为A:90m、B:110m 、C:150m 、D:220m ）从图 3-8 和图 3-9 可以看出，在一定范围内涂层随着厚度的增加漆膜的防腐蚀性能也越佳，超过这个范围时，其耐蚀性就会减弱。实验所用四种厚度中 90 m 和 110 m 的涂层表面有较多锈点，中等量的气泡，150 m 的涂层表面有几个锈点，少量气泡，这种腐蚀形貌与上面的掺杂量实验中，掺杂量 1.0%厚度为 200 m 的涂层样品的腐蚀形貌较相近。厚度达到 220 m 时涂层表面锈点增加，起泡增加。通过以上的形貌对比分析可知，涂层厚度在 150m 左右时，涂层能够发挥出很好的耐蚀性能。3.4 温度对改性涂料耐蚀性的影响海洋环境是一个腐蚀性很强的灾害环境，环氧涂层因其耐蚀性好，在海洋环境中得到广泛的应用，在海洋大气腐蚀环境下，温度对涂层耐蚀性能有及其大的影响。温度变化对水在有机涂层中渗透速率影响很大，温度升高，高分子及其链段的热运动能随之增大，使A B C DDCBA21涂层中出现更多的孔隙和自由体积，从而使水分子更容易通过涂层而进入基底，在大气中金属将很快发生腐蚀 24。因此，研究温度对改性环氧富锌涂层耐蚀性能的影响意义重大。实验使用掺杂量 1%厚度为 200 m 的改性环氧富锌涂层作为实验样品，分别调整盐雾试验温度为 25、30、35、40作为实验温度，每个样品进行实验周期为 24 h 的盐雾试验，其腐蚀形貌如图 3-10、图 3-11 所示：图 3-10 不同温度改性环氧富锌涂料 48 h 腐蚀形貌（温度分别为 A:25、B:30、C35 :、D:40）图 3-11 不同温度改性环氧富锌涂料 48 h 微观腐蚀形貌（温度分别为 A:25、B:30、C35 :、D:40）从图 3-11 中可以看出 25时涂层表面有几个锈点，未发现起泡现象，30与 35的涂层腐蚀加剧，锈点逐渐增加，在 40时涂层表面除锈点外，出现了大量的起泡现象，说明随着温度的升高，改性环氧富锌涂层的防护性能逐渐降低，涂层下的金属腐蚀加剧。3.5 纳米 TiO2 改性环氧富锌涂料阻抗谱研究采用 Q235 碳钢作为金属电极基体（10*10*1 mm） ，除涂装面外其余各面用环氧树脂封装，涂装面用砂纸逐级打磨至 1000 #，分别用丙酮，无水乙醇清洗，干燥备用。分别制备五种不同纳米 TiO2 掺杂量的改性环氧富锌涂料，其掺杂量分别为A B C DDCBA220.5%、 1%、 2%、4%、8%，将制备好的纳米 TiO2 环氧富锌涂料涂覆于涂装面，常温固化后测定厚度为 403 m。采用电化学三电极体系测量，参比电极为饱和甘汞电极，铂片为对电极，带涂层碳钢基体为工作电极，腐蚀介质为 3.5%NaCl 溶液。 测定开路电位在 400 s 内变化小于 20 mV。开路电位下，正弦波激励信号振幅 20 mV，扫描频率范围 0.0110000 Hz。3.5.1 开路电位 开路电位的变化受涂层/金属体系界面状态和所处环境介质的共同影响，在保持外界环境不变的情况下，可以在一定程度上反应电极的表面状态变化规律，预示系统的腐蚀倾向。0 10 20 30 40-1.5-1.0-0.95-0.9-0.85-0.8-0.75-0.7-0.65-0.6open ciruit potential /vtime/s8.0%0.54.0%2.01.0%23图 3-12 不同纳米 TiO2 掺杂量的涂层开路电位图 3-12 是通过五种不同纳米 TiO2 掺杂量的实验样品，分别测量他们的自腐蚀电位绘制得到。观察可以看出纳米 TiO2 掺杂量在 1.0%时开路电位最小，说明其耐腐蚀性能相比于其他四种掺杂量更为优良。3.5.2 电化学阻抗谱腐蚀介质初期在涂层的渗透引起的涂层电容和腐蚀介质到达涂层/金属电极相界面发生腐蚀反应形成的双电层，一般用等效电容软件来表示。在浸泡刚刚开始，涂层为介电常数很小，电阻很大而电容很小的隔绝层，腐蚀介质由于涂层/溶液界面张力作用还未向涂层内部渗透，常相位角元件的弥散指数接近于 1，体系呈现纯电容行为。在浸泡中期，电解质溶液以两种不同的方式向金属电极表面进行液相传质过程。一种是腐蚀介质通过没有纳米粒子阻挡的微观孔隙通道，直接穿透涂层到达涂层/金属电极界面形成腐蚀微电池，渗透过程很快，微孔通道底部的金属电极表面腐蚀介质浓度和通道外部涂层表面溶液本体中的腐蚀介质浓度不存在很大的差别，是一种由自然对流作用引起的传质过程，整个电极过程完全由发生腐蚀反应的电荷转移步骤控制，腐蚀系统只进行电化学活化极化过程。在经过长时间的浸泡时间后，涂层表面出现了肉眼能看到的宏观孔或起泡以及锈点。由于宏观孔隙的形成，纳米粒子的阻挡作用减弱，宏观孔中不再存在腐蚀介质的浓度梯度，重新通过自然对流作用进行液相传质。而在腐蚀界面区由于腐蚀反应的加快，腐蚀产物在涂层/ 金属界面之间不断堆积，对腐蚀介质向电极表面和腐蚀产物向溶液内部的传输过程起到阻滞作用，形成了新的扩散层，与浸泡中期的扩散层相比较，当涂层中仅有微观孔隙时，扩散层在涂层内部，而涂层表面形成宏观孔，反应粒子可顺利通过宏观孔向腐蚀反应界面渗透时，扩散层就出现在电极表面的腐蚀产物生成部位 25。所以，本次实验所用的等效模拟图如图 3-13 所示：24RS：溶液电阻 Rct：涂层电阻 Rc：基体电阻Cdl：涂层电解液接触面电容 Cc:基体涂层接触面电容图 3-13 电化学阻抗谱拟合等效电路图02040608010012014016018020020051052053054050560570 Zlm/ohZRe/ohm4.0%8.0%0.5%1.0%25图 3-14 不同纳米 TiO2掺杂量的涂层阻抗图谱通过图 3-13 可以知道，Rct 就是我们所要知道的涂层阻抗值。图 3-13 为不同纳米TiO2 掺杂量的涂层阻抗谱图，观察可知 Nyquist 图是由高频区的一个类似圆形的弧度组成，高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，由于实验测得 R为 0，Rct 的大小即为高频区弧形区域的直径大小，通过比较分析，纳米 TiO2 的掺杂量在 1%左右时 Rct 的阻抗值最大，这也说明了涂层的耐蚀性能是在该掺杂量下是优秀的。