吡啶类缓蚀剂缓蚀机理的密度泛函理论研究

摘 要本论文以量子化学密度泛函理论为基础，运用Materials Studio软件包中的Dmol 3模块，在不施加任何对称性限制条件下，考虑溶剂对缓蚀剂的影响，采用广义梯度近似GGA-PBE交换关联函数，在双数值轨道基组加轨道极化函数DNP 水平上研究了三种吡啶类缓蚀剂分子的结构性质及在Al（111）表面的吸附行为。通过分析三种分子的前线轨道能量、自然电荷分布、各原子对前线轨道贡献、Fukui指数以及缓蚀剂与金属表面的相互作用，得到如下结论：三种分子的前线轨道具有相同的分布中心，均分布在吡啶环上；三种分子的亲核活性中心均为吡啶环上的N原子，亲电活性中心为吡啶环上部分 C原子；这种分布有利于缓蚀剂分子和金属表面空的p轨道形成双重键合作用而与金属表面发生强烈的相互作用。三种分子均可通过N原子与Al（111）面形成垂直的化学吸附，其吸附强度的大小顺序与实验中得到的三种缓蚀剂缓蚀效率相一致；缓蚀剂分子最下端的H 原子还可以和Al原子形成C-HMetal 氢键，使吸附更加稳定； 3-甲基吡啶和4-甲基吡啶还能平行吸附于Al（111）面形成物理吸附。形变电荷密度和分波态密度（PDOS）分析表明， N原子和Al原子成键是由于成键原子的轨道杂化所致。关键词：吡啶；缓蚀剂；密度泛函理论；形变电荷密度；分波态密度ABSTRACTThis thesis is based on the theory of density functional theory (DFT) of quantum chemistry. The Quantum Chemical properties and inhibition performances on Al (111) surface of three pyridine molecules are calculated by the program package DMol3 in Materials Studio, which is not in any symmetry restriction conditions. All the calculations in this thesis use generalized gradient approximation GGA-PBE exchange correlation functions, at the double numerical orbital basis set and orbital polarization function DNP level. The affect of solvent to corrosion inhibitor molecules is considered. Analysing the frontier orbital energy, charge distribution, Fukui indexes and the interaction between the molecules and the surface, we can drew the conclusions below:Frontline orbital (HOMO and LUMO) of three corrosion inhibitor molecules has the same distribution center, all distributing at the pyridine ring; the nucleophilic activity centers of the three molecules mainly concentrated in the heteroatoms N atom, whereas the electrophilic activity centers mainly concentrated in part of C atoms on the pyridine ring. These characteristics of molecular structures was in favor of forming double bonds between molecules and metal surface, which made corrosion inhibitors adsorb stability on the metal surface.All of the three corrosion inhibitor molecules can perpendicularly chemisorb on Al (111) surface via N atom, and the adsorption energy of the three molecules is in accord with the inhibition efficiency obtained by experiment; C-H Metal hydrogen bond can be formed between the H atoms at the bottom of the molecules and the Al atoms, which can enhance the adsorption; 3- methylpyridine and 4- methylpyridine can also nearly parallelly physisorb on the metal surface. The analysis of deformation charge density and projected density of states (PDOS) indicated that the strong effect of N-Al bonding is due to atomic orbits hybridization.Key words：Pyridine; Corrosion inhibitor; Density functional theory; Deformation charge density; Projected density of states目 录第 1 章 前言 .11.1 缓蚀剂概述 .11.1.1 缓蚀剂的发展与展望 .11.1.2 缓蚀剂分类 .31.2 缓蚀剂缓蚀机理的研究 .41.2.1 缓蚀机理研究的常用方法 .41.2.2 有机缓蚀剂的量子化学研究 .51.3 本论文主要研究内容 .6第 2 章 计算方法与软件介绍 .72.1. 密度泛函理论 72.1.1 Hehenberg-Kohn 定理和 Kohn-Sham 方程 .72.1.2 交换相关能泛函 .92.2 Materials Studio 软件简介 10第 3 章 吡啶类缓蚀剂反应活性的量子化学研究 .123.1 引言 .123.2 计算方法 .123.3 计算结果与讨论 .133.3.1 最优化分子构型 .133.3.2 前线轨道分布 .133.3.3 局部反应活性分析 .143.4 小结 .17第 4 章 吡啶类缓蚀剂在 Al（111）面吸附行为的研究 184.1 引言 .184.2 计算方法与模型 .184.3 结果与讨论 .194.3.1 化学吸附 .194.3.2 物理吸附 .244.4 小结 .25第 5 章 结论 .26致 谢 .27参考文献 .280第 1 章 前言腐蚀是困扰我国工业发展的一个极为突出的问题，金属腐蚀问题不仅会造成巨大的经济损失，而且还会造成环境污染甚至安全事故。因此，在工业生产中金属腐蚀是个亟待解决的问题。在大量的生产实践中，人们根据被腐蚀材质的特点及腐蚀介质的不同，发现了许多实用而有效的防腐蚀方法。目前常用的防腐蚀方法主要有合理选材、介质处理、电化学保护、覆盖层保护以及添加缓蚀剂等。在特定的腐蚀介质中添加少量缓蚀剂能起到有效的缓蚀作用。缓蚀剂保护也由于其设备简单、使用方便、投资少、收效快等优点被广泛应用于石油、化工、钢铁、机械、动力和运输等领域 1。随着工业生产对缓蚀剂需求量的增加，新型、高效、环保型缓蚀剂不断涌现，然而缓蚀剂作用机理的理论研究却远远滞后。缓蚀机理的研究方法主要有实验方法和理论方法。近年来，随着计算机软硬件水平的提高和相关理论的完善，计算机分子模拟已成为一种从微观尺度研究缓蚀剂缓蚀机理的有效手段。采用计算机分子模拟的方法进行缓蚀剂缓蚀机理的理论研究，对于探究缓蚀剂的缓蚀机理进而进一步指导新型缓蚀剂分子的设计和性能评价具有重要意义。1.1 缓蚀剂概述1.1.1 缓蚀剂的发展与展望在腐蚀环境中，通过添加少量能阻止或减缓金属腐蚀速度的物质以保护金属的方法，称为缓蚀剂保护。和其他防腐蚀方法相比，缓蚀剂技术具有操作简单、见效快并能保护整个系统的优点。1.1.1.1 国外缓蚀剂发展缓蚀剂的研究、开发与应用经历了不同阶段。50年代初，苯三唑(BTA)对铜及其合金的优异防锈性能，引起科技界和企业人员广泛重视，缓蚀剂研究引起人们极大兴趣和关心。随着工业技术和高新技术的迅猛发展，缓蚀剂得到较快发展。吉野努 5于1963年采用有机化合物与无机化合物复配，有效地解决了盐酸、硫酸、氨基磺酸等对低碳钢的腐蚀问题。这种复合型缓蚀剂由硫脲2乌洛托品2Cu 2+ 三组分组成。1加藤正义 5于1964年研究了阿拉伯胶、可溶性淀粉、琼脂等高分子多糖类化合物作为碱液中铝用缓蚀剂的问题，试验结果表明，大多数试样的缓蚀效率在80% 以上。但多糖类一旦水解为单糖类时，则会促进铝的腐蚀。20世纪6070年代，印度的Desai. M. N 教授 5等先后在 Anti-corrosion 及其他专业刊物上，连续发表数十篇论文，阐述有关铜、铝及其合金在工业冷却水、盐酸、硫酸、硝酸、碱液及盐类溶液中，各种有机缓蚀剂的缓蚀性能的研究结果。缓蚀剂的品种涉及广泛，有硫脲、苯胺、苯甲酸、苯酚、醛类及其各种衍生物。此外，还有天然高分子化合物等。Salch R M 等 2于80 年代初期，从保护生态环境考虑，探索从天然植物中提取缓蚀剂的有效组分工作，试验获得初步成功。以钢为例，在盐酸溶液中，芒果皮提取物的缓蚀效率为82%，柑桔皮及芦荟叶提取物为80% ，石榴皮提取物为65%。TomneSani. A 等 3于1997年提出在氯化钠溶液中，苯三唑及其烃基衍生物仍为首选铜用缓蚀剂。试验表明，这类苯三唑衍生物缓蚀效果的顺序为：BTA-C 6 BTA -C4 BTA -C1 BTA。1.1.1.2 国内缓蚀剂发展国内对于缓蚀剂的研究起步较晚。70年代末，华中理工大学与四川石油管理局井下作业处合作研制出7701复合缓蚀剂在我国四川第一口7000m (井下温度196 ) 超深井压裂酸化应用获得成功，解决了我国油井酸化缓蚀剂技术难题。1981年，中国腐蚀与防护学会缓蚀剂专业委员会成立，挂靠华中理工大学。同年在武汉召开了第一届全国缓蚀剂学术会议。我国水溶性、油溶性和气相缓蚀剂的研究和应用，在“六五” 、 “七五”和“ 八五”期间得到了较快发展，武汉材料保护研究所研究的NPBS (硼氮磷硫型) 润滑防锈添加剂，具有优良的润滑、防腐蚀、抗磨损、热稳定和低温使用的多种功能。1986年，陶映初等 4先后发表了从茶叶、花椒、果皮中提取缓蚀剂有效组分；从芦苇、水莲的叶、茎提取缓蚀剂有效组分取得较好的结果，并研制出LK245酸浸钢材用缓蚀剂。郭稚弧 5从黄柏、桔皮、黄苓等天然植物中提取缓蚀剂有效组分获得成功。80年代末90年代初，华中理工大学郑家焱等 5研究出高温180浓盐酸酸化缓蚀剂86012G (季铵盐复合物) 和150 盐酸酸化低点蚀缓蚀剂84012T 及87032A (季铵盐化合物)，分别在胜利、大庆油田应用获得成功。同期中科院金属腐蚀与防护研究所陈家坚2等研究成功IMC2302G、IMC2802ZS油井及集输油线缓蚀剂，在吉林、中原油田应用获得好的效果。90年代，无机缓蚀剂的研究，主要在于寻求对生态环境无污染的无机化合物。李德仪 5在90年代初期，推出一批锑化合物作为高温酸化剂及缓蚀增效剂，可供筛选的有Sb2O3、Sb 2O5、SbCl 3、K 4Sb2O7等。1.1.1.3 缓蚀剂发展展望今后的工作重点应深入开展研究缓蚀剂的缓蚀作用机理以及缓蚀剂分子构型与缓蚀效率关系，设计合成新的高效低毒缓蚀剂；采用天然原料制造易生物降解的缓蚀剂，从而扩大缓蚀剂的应用范围，减少金属的腐蚀，更好地为经济的可持续发展服务；从化工、医药行业的工业副产物生产制造酸洗缓蚀剂，可以变废为宝，成本低廉，符合环保发展方向；开展一些缓蚀剂的添加剂的开发工作。总之，缓蚀剂技术开发应用研究应向高效多功能（如缓蚀、阻垢、防霉杀菌等） 、无毒、无公害方向发展，并在与产业部门合作及国际合作交流研究中取得更大的进展 5。1.1.2 缓蚀剂分类缓蚀剂有不同的分类方法 6：（1）按化学成分分类按物质化学组成的不同，可以把缓蚀剂划分成无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类。无机缓蚀剂主要指能与金属表面发生化学反应，使金属产生钝化作用的物质。包括：亚硝酸盐、硝酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、多磷酸盐、硅酸盐、钼酸盐、含砷化合物等。有机缓蚀剂能在金属表面发生物理或化学吸附，然后阻碍腐蚀性物质向金属表面接近，主要是一些表面活性剂及含硫、氮、氧的有机化合物、氨基化合物、炔醇类、醛类、硫酸盐、杂环化合物等。（2）按电化学机理分类按照缓蚀剂对电极过程的影响，Evans 把缓蚀剂分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。阳极型缓蚀剂通常是缓蚀剂的阴离子移向金属阳极使金属钝化。例如：中性介质中的铬酸盐、亚硝酸盐、正磷酸盐、硅酸盐和苯甲酸盐等。3阴极型缓蚀剂通常是阳离子移向阴极表面，并形成化学的或电化学的沉淀性保护膜。如聚磷酸盐、硫酸盐、酸式碳酸钙等。混合型缓蚀剂与介质中或阳极反应生成的离子生成不溶物或胶体物质而沉积在阳极区和阴极区，既阻碍阳极金属的溶解，又阻碍氧接近阴极发生还原。例如含氮、硫以及既含氮又含硫的有机化合物、琼脂、生物碱等。（3）按物理化学机理分类按缓蚀剂对金属表面的物理化学作用，可将缓蚀剂分为：氧化膜型缓蚀剂（又称钝化膜型缓蚀剂） 、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂三类。氧化膜型缓蚀剂是通过缓蚀剂或缓蚀剂与溶解氧的共同作用使金属表面形成薄而致密的氧化膜，从而抑制金属腐蚀，通常应用于中性介质中保护具有钝化趋势的金属。沉淀膜型缓蚀剂是通过缓蚀剂分子上的反应基团和腐蚀过程中生成的金属离子相互作用而形成沉淀膜或不溶性配合物膜；还有些气相缓蚀剂先通过吸附作用，在金属表面进一步聚合而形成沉淀保护膜，从而阻滞腐蚀过程。吸附膜型缓蚀剂大都是有机物，其极性基团吸附于金属表面，非极性基团具有疏水性，对腐蚀介质起遮蔽作用而达到缓蚀目的。另外，还可按缓蚀剂使用的介质或应用于金属的种类来区分缓蚀剂，在此就不一一阐述。1.2 缓蚀剂缓蚀机理的研究1.2.1 缓蚀机理研究的常用方法1.2.1.1 试验方法失重法是最直接的金属腐蚀测定方法，它通过精确称量金属试样在浸入腐蚀介质前、后的重量差来确定一定条件下的腐蚀速率。其缓释效率的计算公式为：（1-1）01%V式中 V0空白溶液时的腐蚀速率；V加入缓蚀剂之后的腐蚀速率。电化学法测量金属的腐蚀速率是一种间接的方法。测量时首先对腐蚀电极进行“极化”，根据获得的极化曲线利用电化学理论推算出腐蚀电流或腐蚀速率。电化学方法又包括极化曲线法、极化电阻法、交流阻抗法、电化学噪声测量法等 7。4现代表面分析方法由于可以方便而准确地测得缓蚀剂所形成的表面钝化膜或堆积膜的元素组成，以及吸附在金属表面的有机化合物的分子结构，近年来被愈来愈多地应用于缓蚀剂的研究中，对探索缓蚀剂的缓蚀机理具有十分重要的意义 8。1.2.1.2 理论方法目前实验研究还不能揭示缓蚀过程的详细信息，如缓蚀剂分子-金属表面相互作用时，分子与表面的成键情况、电子转移以及溶剂对其相互作用的影响等。因此，有机缓蚀剂缓蚀机理的理论研究始终是腐蚀科学的重要课题之一。通过量子化学方法可以获得大量的有关缓蚀剂分子反应活性、键价和电子结构等参数，从而深入揭示缓蚀剂的微观作用机制，可以使人们在分子水平上理解缓蚀剂与界面之间的相互作用 9。量子化学计算等理论方法可以弥补实验研究的缺陷，通过获取缓蚀剂分子在金属表面物理和化学行为的详细信息，借以阐释缓蚀剂在金属表面吸附、成键和成膜的微观过程，为深入认识缓蚀过程的本质和规律创造了条件。1.2.2 有机缓蚀剂的量子化学研究1.2.2.1 有机缓蚀剂分子的量子化学研究量子化学方法研究缓蚀剂缓蚀机理是通过密度泛函理论提供足够精确的分子构型，计算分子的前线轨道分布、Fukui指数、分子中重原子的电荷分布等量子化学参数，就分子的反应活性、选择性、电荷转移以及缓蚀剂构效关系等方面进行研究 10。前线轨道理论认为：两种分子间的相互作用主要来自最高占有轨道（HOMO）与最低空轨道（LUMO）之间的作用。最高占有轨道能量（E HOMO）是分子供电子能力的量度，即E HOMO越大，分子越容易向低能级分子轨道提供电子；而最低空轨道能量（E LUMO）是分子接受电子能力的量度，即E LUMO越小，分子越容易接受电子 11。Fukui 指数是研究有机化合物的亲电或亲核反应活性位点的有效方法。 和rfi分别为亲核攻击指数和亲电攻击指数，表示分子中原子i 得（失）电子能力的强rfi弱，其数值越大，得（失）电子能力越强。分子的电荷分布决定了分子的物理化学性质，而且与分子在固体表面的吸附状态相关。有关研究结果 11证实了分子中特定位置的电子密度与缓蚀性能密切相关。由缓蚀剂分子的电荷分布可以分析吸附作用点，进而考察缓蚀剂在金属表面的吸附构型，5进一步分析缓蚀作用机理。1.2.2.2 缓蚀剂分子在金属表面吸附的量子化学研究（1） “原子簇 -吸附物质” 体系在缓蚀剂的量子化学方法研究中，研究者致力于建立各种量化参数与缓蚀效率的关系，希望获得某些经验规律，但是，缓蚀剂与金属界面的作用及腐蚀过程都是相当复杂的，仅考虑缓蚀剂分子是不够的，需要综合考虑金属表面的情况，采用紧束缚模型分析电极，由一簇原子（约20-30个）组成的晶格面代替电极表面，该晶格面能在分子水平上反映界面物质的特征。这样就可以用量子化学方法处理“原子簇-吸附物质” 体系。（2）缓蚀剂的吸、脱附与缓蚀模型吸、脱附过程与缓蚀作用有着密切的关系。如果用量子化学方法直接计算吸、脱附过程中参数的变化，对深入了解吸、脱附过程的本质，确定缓蚀机理将起着重要的作用。但是，量子化学理论和计算方法处理像吸、脱附过程这类多粒子多因素的动态问题仍相当困难。对复杂体系的吸脱附过程进行深入研究，还有待于量子化学理论的进一步完善及计算技术的进一步发展 12。1.3 本论文主要研究内容本论文主要采用 Materials Studio 软件包中的 DMol3 模块研究了三种吡啶类缓蚀剂对铝的缓蚀性能，具体研究内容如下：（1）吡啶类缓蚀剂分子结构的量化参数分析。采用DMol 3模块优化缓蚀剂的分子结构，计算得到水溶液条件中缓蚀剂分子的前线轨道能量、前线轨道系数、分子中原子的电荷分布及Fukui 指数等量子化学参量，具体分析缓蚀剂分子的反应活性位点。（2）吡啶类缓蚀剂在Al（111）面吸附行为的密度泛函理论研究。在Materials Studio软件包的Visualizer模块中构建缓蚀剂Al（111）面模型，分别计算三种缓蚀剂分子在Al（111）面各种可能的吸附模型，得到缓蚀剂分子在Al表面的最优吸附构型、形变电荷密度及分波态密度，分析缓蚀剂在Al表面的吸附行为。6第 2 章 计算方法与软件介绍2.1. 密度泛函理论20 世纪 60 年代中期，以密度泛函方法计算多电子体系的基态能量的密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）被 Hehenberg、 Kohn 和 L. J. Sham 提出，其基本思想是利用电子密度取代多电子体系波函数作为研究的基本量，将电子系统的动能、相互作用势能以及外场表示为电子密度的泛函再计算多电子体系的基态能量。近年来，在物理和化学等领域中密度泛函理论均得到普遍的应用，尤其在分子和凝聚态的性质等研究方面是最常见的应用方法。Hehenberg-Kohn 定理和 Kohn-Sham 方程 13-14构成了密度泛函理论的主要内容。2.1.1 Hehenberg-Kohn 定理和 Kohn-Sham 方程根据量子力学理论，N 个电子组成体系的哈密顿量能够由该体系的外部势能完全确定。基于 Born-Oppenheimer 近似和 Thomas-Fermi15-16理论模型，P. ()VrHehenberg 和 W. Kohn 继续采用 Thomas 和 Fermi 的方法，把电子密度作为基本变量来表征所研究系统的能量，提出并进一步验证了基态的电荷密度 能够唯一确定非简r并体系的基态性质，为密度泛函理论（DFT）的建立提供了先决条件。该理论被概括为 Hohenberg-Kohn 定理(HK 定理):第一定理：体系的基态能量 E 在不计自旋的任何全同费米子(这里是指电子)r的前提下是体系粒子数密度 的唯一泛函。这一定理指出非简并体系的基态性质由该体系的粒子数密度 唯一决定，这一定理也为密度泛函理论打下了坚实的理论基r础。第二定理：对于任意一个多电子体系，体系基态的总能量在电子数不变的条件下等于电荷密度泛函 E 取得最小值时的能量，体系处于基态时对应的电荷密度就是取得最小值时的 E 。这一定理的核心是体系的基态总能量通过以基态电荷密度为变量将其能量最小化所得到能量值。这条定理为实际处理问题时采用变分法提出了一个可行的方法。根据以上 Hohenberg-Kohn 的两个定理，体系能量中和外部势相关的总能量被概括为：（2-1）ev neVrET=7其中， 是体系的动能泛函， 是核与核相互作用能泛函， 是电子相TneVreV互作用能泛函。体系总能量泛函中不受外部势影响的能量可定义为：（2-2）HKeFT该泛函形式是一个普适的量与具体的体系无关。虽然，Hohenberg-Kohn 定理在理论上证明了以电荷密度为变量来确定多电子体系的基态能量是可行的，但是并未给出动能和电子间相互作用能泛函的具体形式。基于Hohenberg-Kohn 定理 W. Kohn 和 L. J. Sham 提出假设：已知一个参照体系与所研究体系具有相同的密度函数且该体系与所研究体系间无相互作用，那么，所研究体系动能的主要部分可以用这个假设的参照体系的动能来估计，再将无法转换的动能差值和相互作用能与库伦作用能差值合并成一项，进一步求解其近似形式，这个方法就是Kohn-Sham（ K-S）方法。与实际体系没有相互作用参照体系的哈密顿量可表示为：（2-3）21sNNsii iHVr=()其中 是外势。()sVrKohn 和 Sham 假设与所研究体系的基态粒子密度相同的参照体系的基态粒子密度为 ，因此 FHK的泛函形式被表示为：（2-4）sxcFTJE其中， 是没有相互作用的参照体系的动能函数， 是经典库伦相互作用的函sT数， 是交换相关能函数。 主要由所研究体系的动能和参照体系的动能差xcExcE值及所研究体系的电子相互作用和经典库伦作用之差两部分组成。假设体系的电子密度 为：r（2-5）*1Niirr则 和 可表示为：sTxcEr（2-6）21siiiT（2-7）xc serrVrJr 因此，体系的总能量可表示为：（2-8）s xcErVdJ把 与 的表达式带入总能量公式，然后采用轨道变分并对表达式进行sT整理即为 Kohn-Sham 方程：8（2-9）sefiiTV其中有效核势为：（2-10）xcefnerdErr式中右边第一项 是核吸引势，后面两项依次为电子间的库伦势和交换相关neV势。由于 Kohn-Sham 方程中交换关联能的具体形式是未知的，因此只能在理论上证明它的存在性而不能对该方程进行无近似的计算，所以计算 Kohn-Sham 方程的最高精度就由交换联能的精确程度来决定。2.1.2 交换相关能泛函Kohn-Sham 方法没有做任何的近似，在理论上是十分严谨的，但没有给出交换关联能的具体形式。所以 DFT 的核心问题便成为确定交换关联能准确而又便于表达的泛函形式，从而更好的表示这部分能量。定义 为交换关联能密度，那么，交换相关能的泛函形式为：xcr（2-11）=xc xcErdrr虽然 依然是未知的，但是在实际计算时，人们提出了多种可以作为电子xc密度解析函数的交换关联能的泛函形式，根据理论可以直接推导出这些解析函数，没有引入任何经验参数。鉴于交换相关能 的具体形式而提出的不同近似方案中，局域密度近似xcEr（Local Density Approximation，LDA） 17是行之有效的近似方法，也是 Kohn 和 Sham在最早的时候所采用的近似方法。当体系中电子密度的变化较为平缓时，LDA 假设空间中任意点得电子密度就唯一确定了该点的交换及关联能密度，而其它点的电子密度与此无关，即将非均匀体系的交换关联泛函的近似值用与其有相同密度的均匀电子气的关联能来取代：（2-12）=LDAhxc xcErdrr与此对应的交换关联势为：（2-13）xc xcLAhxc xcVrr r具体的方法则是采用量子化学蒙特卡洛方法将均匀电子气的基态总能量在各种不同密度 时的能量值计算出来，建立不同密度 对应的 ，Er xcEr这样系统总能量泛函的每一项均有确定的计算式，运算时就可以对不同的 分9别求解其极小值（基态） 。LDA 方法基于假设电子气变化一致的模型，但是多粒子体系的电子密度变化实际上并非是一致的。为了将体系电子密度非均匀性的影响考虑在内，20 世纪 80 年代，Langreth 等 18学者提出了广义梯度近似（General Gradient Approximation, GGA）泛函，GGA 认为体系能量泛函不仅仅取决于局域密度值得分布，还与电子密度的梯度有关。r（2-14）,xc xcErdrr所以，和 LDA 相比，GGA 进一步改进了交换关联能计算结果的精确度，更适合处理非均匀体系。GGA 的交换相关泛函可以通过两种方式确定，一种是被称之为“ 参数自由（parameter free） ”的途径，利用已知展开系数与其他精确理论条件来确定新的参数；还有一种则是“ 经验主义的（ empirical） ”的方法，利用拟合试验数据或是严格地对原子或分子的性质进行计算得到所有的参数。通过参数自由的方式得到的 GGA 交换相关泛函，如 Perdew-Wang from 1991 (PW91)49和 Perdew, Burke and Ernzerhof (PBE) 50 主要被应用于物理领域，而化学领域应用的 GGA 交换相关泛函则主要是通过经验方式来确定，如 Becke、Lee 、 Parr 和 Yang（BLPY） 19-20。本课题主要采用密度泛函理论研究三种吡啶类缓蚀剂的分子构型及其在金属Al(111)面的吸附行为。2.2 Materials Studio 软件简介Materials Studio 是 Accelrys 公司专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC 上的模拟软件，它可以解决当今化学、材料工业中的一系列重要问题。研究者可以通过 Materials Studio 操作平台方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。Materials Studio 软件采用灵活的 Client-Server 结构。其核心模块 Visualizer 运行于客户端 PC，支持的操作系统包括 Windows 98、2000、NT；计算模块（如Discover、Amorphous、Equilibria、DMol 3、CASTEP 等）运行于服务器端，支持的系统包括 Windows2000、NT、SGIIRIX 以及 Red Hat Linux。浮动许可（Floating License）机制允许用户将作业提交到网络上的任何一台服务器上，并将结果返回到客户端进行分析，从而最大限度的利用了网络资源。Materials Studio 软件能使任何研究者达到与世界一流研究部门相一致的材料模拟10的能力。模拟的内容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题 8。本论文主要采用 Materials Studio 软件包中的 Dmol3 模块。Dmol 3 模块是一种独特的密度泛函（DFT）量子化学程序，是唯一的可以模拟气相、溶液、表面及固体等过程及性质的商业化量子力学程序，广泛应用于化学、材料、化工、固体物理等许多领域。可用于研究均相催化、多相催化、分子反应、分子结构等，也可以预测溶解度、蒸汽压、配分系数、熔解热、混合热等性质，还可以计算能带结构和态密度。11第 3 章 吡啶类缓蚀剂反应活性的量子化学研究3.1 引言有机缓蚀剂作为缓解腐蚀的有效手段受到广泛青睐，对于其缓蚀机理和缓蚀性能的研究也逐渐成为研究的热点。分子中含有杂原子（N 、O 、S、P ）或 电子的有机缓蚀剂能够稳定吸附于金属表面，形成一层保护膜，减缓了阴极反应以及金属阳离子扩散，进而阻碍腐蚀介质对金属的腐蚀 22-24。目前，有机缓蚀剂的合成与筛选是建立在大量实验基础上的，试图直接根据具体的腐蚀环境而设计合成特定的缓蚀剂具有较大困难，因此，研究缓蚀剂分子结构对其缓蚀性能的影响，为缓蚀剂分子设计提供理论指导具有重要意义。本章采用量子化学计算方法，以三种吡啶类缓蚀剂为研究对象，通过计算缓蚀剂分子的结构特征参数，分析得出分子的反应活性位点。吡啶及其衍生物缓蚀剂能够有效地抑制HCl溶液铝及其合金的腐蚀，当甲基取代基位置不同时表现出来的缓蚀效率也不一样 25。本文选取了三种吡啶类缓蚀剂（表3-1） ，采用密度泛函理论方法（DFT）研究水溶液条件下三种缓蚀剂的结构特性和反应活性。表3-1 三种吡啶类缓蚀剂的名称、分子结构名称 吡啶 3-甲基吡啶 4-甲基吡啶分子结构3.2 计算方法本文所有分子的初始构型均采用 Accelrys 公司的 Materials Studio 软件包中的Visualizer 模块构建，并利用该软件包中的 Dmol326模块在不施加任何对称性限制的条件下优化分子构型，运用密度泛函理论广义梯度近似 GGA-PBE17交换关联函数，在双数值轨道基组加轨道极化函数（DNP） 27水平上进行全电子计算，考虑溶剂水（介电常数为 78.54 F/m） 28对缓蚀剂分子的影响，热拖尾效应和实空间的截断半径分别采用0.005 Ha 与 3.7 ，用以改进计算，所有计算均考虑自旋非限制性，并在该理论基础上对水溶液（介电常数为 78.54 F/m） 28条件下吡啶类衍生物中各分子的 EHOMO 和12ELUMO、分子中原子的 Mulliken 电荷分布、各原子对前线轨道的贡献及 Fukui 指数等参量进行计算和频率分析，确保计算所得的分子结构均为势能面上的极小值，分析缓蚀剂分子的反应活性。3.3 计算结果与讨论3.3.1 最优化分子构型三种缓蚀剂分子优化后的最优化构型如图 3-1 所示。经频率分析可知，每种缓蚀剂分子构型的频率振动值均为正，表明所得的三个分子的构型均是处于基态能量的最优化构型。吡 啶 3-甲 基 吡 啶 4-甲 基 吡 啶图 3-1 三种缓蚀剂分子的最优化构型3.3.2 前线轨道分布分子的前线轨道，即最高占有轨道（HOMO）和最低未占有轨道（LUMO） 。根据前线轨道理论 29：分子的许多性质取决于分子的前线轨道，一个化学反应过程中反应物间的相互作用仅发生在分子的前线轨道之间，HOMO 和 LUMO 决定着分子的反应活性。因此，分子的前线轨道对分子间的化学反应有着至关重要的作用，分子结构的反应活性可以采用分析分子的 HOMO 和 LUMO 分布的方式得到。13吡 啶3-甲 基 吡 啶4-甲 基 吡 啶EHOMO=-6.19eV ELUMO=-1.86eVEHOMO=-6.13eV ELUMO=-1.82eVEHOMO=-6.17eV ELUMO=-1.74eV吡 啶甲 基 吡 啶甲 基 吡 啶图 3-2 吡啶类分子前线轨道的 0.03 a.u.等值面图形图 3-2 为三个缓蚀剂分子的 HOMO 和 LUMO 的等值面图，从图中可以看出，三种分子的 HOMO 和 LUMO 主要离域在吡啶环上，几乎覆盖了分子中的所有重原子，这是由于三种分子的大部分原子都共面，易形成共轭大 键，使得分子的整体活性增强。当吡啶分子与 Al 表面相互作用时，N 原子中的未成对电子能够提供电子亦可以接受电子，前者可与 Al 的 p 轨道作用形成配位键，后者 N 原子可接受来自 Al 的电子从而形成反馈键，这种双重键合作用能够使缓蚀剂分子牢固地吸附于 Al 表面。此外，虽然最高占有轨道能量和最低未占空轨道能量值的大小是分子失去与得到电子能力的量度，但是三种缓蚀剂的分子大小相当、结构相近，使得三个缓蚀剂的前线轨道能量差距很小，仅仅从 EHOMO 和 ELUMO 数值的大小很难预测三个分子缓蚀性能的优劣。3.3.3 局部反应活性分析前面分析了三种缓蚀剂分子的前线轨道分布，明确了其前线轨道均离域于吡啶环上，但是，在缓蚀剂分子的吸附过程中往往是某些活性较强的原子优先与金属表面配位成键，然后牵引整个缓蚀剂分子稳定的吸附于金属表面。因此，研究不同缓蚀剂分子的缓蚀性能还应该研究各个分子的局部反应活性，若要精确定位缓蚀剂分子的局部反应活性位点需要综合考虑各原子的电荷分布、原子对分子 HOMO 和 LUMO 的贡献及 Fukui 指数等量化参数 12。143.3.3.1 电荷分布和前线轨道系数为了进一步探讨吡啶及其衍生物缓蚀剂分子的活性位点，文中对三种吡啶类缓蚀剂分子进行了 Mulliken 电荷布局分析，同时计算分子中各原子的前线轨道系数，得出其对分子前线轨道的贡献，综合考虑电荷分布和个原子对分子前线轨道的贡献，分析缓蚀剂分子的局部反应活性位。据文献报道 31，对于任意确定的分子，组成分子的每个原子的前线轨道（HOMO和 LUMO）系数平方和与构成分子的所有原子的前线轨道（HOMO 和 LUMO）系数平方和之比，即为该原子对分子相应前线轨道的贡献，相应各原子对分子 HOMO 和LUMO 的贡献可用下式表示：（3-1）2,()riHOMriHOMiriC（3-2）2,()riLUOriLUOriMriC式中的 r 代表分子中的某一原子，原子 r 所具有的价轨道用 i 来表示， 表示分rxiC,子前线轨道（包括 HOMO 和 LUMO)中原子轨道 i 的数值。计算所得 则为分子中某r一特定原子 r 对相应前线轨道的贡献，其数值越大贡献就越大，显然 。%10x前线轨道分析结果表明，三种缓蚀剂的活性区域主要分布在吡啶环上，因此氢原子对前线轨道的贡献几乎可以忽略。三种吡啶类缓蚀剂分子中非氢原子的自然电荷分布和各原子对前线轨道的贡献列于表 3-2。15表 3-2 三种缓蚀剂分子中重原子的 Mulliken 电荷分布和前线轨道系数Molecule atom charge rHOMO rLUMOC1 -0.067 0.006815 0.348397C2 -0.097 0.081563 0.067018C3 0.038 0.044175 0.107111N4 -0.378 0.741729 0.303329C5 0.038 0.044174 0.107199吡啶C6 -0.097 0.081543 0.066945C1 -0.081 0.005933 0.343901C2 -0.096 0.078656 0.072036C3 0.025 0.043524 0.103316N4 -0.376 0.725214 0.302353C5 0.021 0.042059 0.110895C6 0.017 0.088942 0.0629153-甲基吡啶C7 -0.264 0.015671 0.004584C1 0.048 0.005492 0.365666C2 -0.11 0.080484 0.048485C3 0.033 0.042827 0.12554N4 -0.389 0.730025 0.297302C5 0.035 0.042698 0.089112C6 -0.112 0.079926 0.0732514-甲基吡啶C7 -0.264 0.018547 0.000644从表 3-2 中可以看出，吡啶分子中的 N4 原子带有较多的负电荷，且对 HOMO 的贡献很大，因此，N4 为亲电活性中心。N4 原子带有较多的负电荷，接受电子的可能性比较小，因此 N4 不具有亲核活性。C1、C2 和 C6 带有少量的负电荷，其中，C2 和C6 对 HOMO 具有一定的贡献，具有一定的亲电活性。C1、C3 和 C5 均对 LUMO 的贡献较大，可以接受电子，因此 C1、C3 和 C5 具有一定的亲核活性。3-甲基吡啶分子中 N4 带有较多的负电荷，且 N4 对 HOMO 贡献较大，因此 N4 是亲电活性中心。C1、C2 和 C7 均带有少量负电荷，有供电子能力，有一定的亲电活性。N4 带有较多负电荷，难以接受电子，因此不具有亲核活性。 C1 带有少量的负电荷，但对 LUMO 贡献较大，有接受电子的可能，因此，C1 有一定的亲核活性。C3 和 C5带有少量的正电荷，且对 LUMO 贡献较大，均具有一定的亲核活性。4-甲基吡啶分子中 N4 带有较多的负电荷，且 N4 对 HOMO 的贡献较大，因此 N4为亲电活性中心。C1、C2、C6 和 C7 均带有一定的负电荷，有一定的亲电活性。N4原子带有较多负电荷，接受电子的可能性比较小，因此不具有亲核活性。C1、C3 和C5 带有少量的正电荷，且对 LUMO 贡献较大，因此，C1、C3 和 C5 均有一定的亲核活性。综上所述， N4 为吡啶分子的亲电活性中心，C1 既有亲电活性又有亲核活性，C316和 C5 具有亲核活性；3-甲基吡啶分子中 N4 为亲电活性中心， C1 既有亲电活性，又有亲核活性，C2 和 C7 有亲电活性，C3 和 C5 有亲核活性；4-甲基吡啶分子中 N4 为亲电活性中心，C1 既有亲电活性，又有亲核活性，C2、C6 和 C7 有亲电活性，C3 和 C5 有亲核活性。3.3.3.2 Fukui 指数分析Fukui 指数可以精确地定位缓蚀剂分子中每个原子的活性强弱及分子的亲核或亲电反应中心，是确定分子反应活性中心及其强弱的可行方法。当外加势场 确定的条rv件下，电子密度 对电子数 N 的一阶导数即为 Fukui 函数 32：r rf（3-3）vrfrFukui 函数 在有限差分近似下可表示为：rf（3-4）1iiifrqN（3-5）iii式中， 表示分子为中性时原子 i 具有的电量、 和 则分别代表Nqi 1Nqii分子是阴离子和阳离子时，原子 i 所具有的电量； 和 则表示亲核 Fukui 指数rfifi与亲电 Fukui 指数，表征原子 i 得(失)电子能力的强弱，其值越大，得 (失)电子的能力越强 33。表 3-3 列出了文中所研究的三种吡啶类缓蚀剂分子中所有非氢原子的亲核Fukui 指数 和亲电 Fukui 指数 。ifrrfi17表 3-3 三种缓蚀剂中非氢原子的 Fukui 指数Molecule atom fi(r)- fi(r)+C1 0.052 0.172C2 0.051 0.062C3 0.084 0.101N4 0.283 0.143C5 0.084 0.101吡啶C6 0.052 0.062C1 0.058 0.178C2 0.043 0.069C3 0.092 0.099N4 0.233 0.148C5 0.094 0.102C6 0.048 0.0263-甲基吡啶C7 0.001 -0.001C1 0.034 0.12C2 0.055 0.064C3 0.084 0.108N4 0.276 0.134C5 0.083 0.094C6 0.056 0.0754-甲基吡啶C7 0 -0.013从表 3-3 中可以看出，吡啶、3-甲基吡啶和 4-甲基吡啶三种分子中均是 N4 原子的数值较大，表明 N4 的亲电活性较强，易于提供电子，所以，三个分子中的 N4rfi原子均为亲电反应活性中心。三种分子中的 C1、C3、C5 三个原子的 数值较大，ifr表明这些原子具有较强的亲核活性，易于得到电子，均是分子的亲核反应活性中心。另外，虽然 N4 原子的 值也较大，但根据 3.3.1 中电荷分布的分析，N4 原子中带ifr有较多负电荷，因此难以得到电子。综上所述，三种分子中均为 N4 是亲电活性中心，C1、C3、C5 具有亲核活性。3.4 小结前线轨道分布：三种缓蚀剂的前线轨道均分布在吡啶环上，并且分子中的所有原子几乎都在同一个平面内可以形成共轭大 键，使得整个分子拥有较强的共轭效应，这种分布有利于缓蚀剂分子和金属表面空的 p 轨道形成双重键合作用而与金属表面发生强烈的相互作用。局部反应活性：分子中各原子的 Mulliken 电荷布局分布、原子对前线轨道的贡献及 Fukui 指数分析显示，亲电活性中心主要集中在吡啶环上的杂原子 N 上，亲核活性中心位于吡啶环上的部分 C 原子上。这是由于 N 原子含有孤对电子易形成活性中心，18同时，吡啶环上存在的大 键，也具有很强的共轭效应。19第 4 章 吡啶类缓蚀剂在 Al（111）面吸附行为的研究4.1 引言上一章我们采用密度泛函理论计算了三种缓蚀剂的量子化学参数，通过分析前线轨道能量、分子中原子的 Mulliken 电荷分布、前线轨道系数及 Fukui 指数等参数，明确了各个缓蚀剂分子中具体的反应活性中心。通过计算结果可以看出，某些缓蚀剂分子的量子化学参数与缓蚀剂的缓蚀效率相关性并不明显，且对于结构相近的一系列缓蚀剂分子，仅仅利用缓蚀剂分子的量子化学参数分析其缓蚀机理并预测其缓蚀效率是不恰当的。一般认为，有机缓蚀剂抑制金属的腐蚀主要是通过与金属表面发生相互作用起到阻碍腐蚀的目的。缓蚀剂分子自身的结构特点和特定的腐蚀环境共同影响了缓蚀性能的优劣，缓蚀剂分子在金属表面的吸附形态、吸附强度以及溶剂等环境因素与缓蚀剂分子的相互作用也是影响缓蚀性能的重要因素。虽然运用多种实验和技术方法可以揭示分子或聚合物在界面的结构参数，但是通过实验的方法研究吸附分子和固体表面的相互作用的详细过程仍然存在着很大的困难，然而计算机模拟方法为研究这一复杂过程提供了一种有效的途径。考虑到以上因素，本章采用周期性结构与密度泛函理论（DFT）相结合的方法，以 Al（111）面为吸附表面，对三种吡啶类缓蚀剂分子在 Al 表面的吸附行为、吸附强度进行了研究，分析其在金属表面的吸附构型与电子性质，进而在电子、原子层面上详细地理解吡啶及其衍生物缓蚀剂的作用机理。4.2 计算方法与模型本章所有 DFT 计算均采用 Accelrys 公司的 Materials Studio 软件包中的 Dmol3 模块完成。采用的交换关联能与泛函形式为广义梯度近似（GGA）及 PBE34泛函。为了考虑重原子的相对论效应，对铜原子的核内电子采用密度泛函半核赝势近似 DSPP35，氢、碳、氮和硫等原子则进行全电子计算；采用加极化函数展开的双数值基组（DNP） 34处理价电子波函数；考虑到溶剂效应，将介电常数设为 78.54 F/m18。另外，热拖尾效应和实空间的截断半径分别采用 0.005 Ha 与 4.8 ，用以改进计算，所有计算均考虑自旋非限制性。用来研究与单个缓蚀剂分子相互作用的 Al 表面采用三维周期性的平板结构代替无20限大 Al(111) 表面 36。选择 Al(111) 面作为研究对象是因为它是 Al 表面最稳定的低米勒指数面。Al(111) 表面采用厚度为四层，每层含有 9 个 Al 原子的（33）超晶胞模型，每个晶胞上层有 25 厚的真空层以确保周期性结构之间无相互作用 36。平板结构的底层原子被固定在体相内而其他所有原子均保持弛豫状态。(33) 超晶胞的倒格空间采用(331)的 K 格点。每个(33) 超晶胞表面只吸附一个缓蚀剂分子，相应的表面覆盖度为 1/9 ML36。收敛能量、梯度和位移的标准分别为 110-5 Ha 、210 -3 Ha/ 和 510-3 。对于非周期性的孤立分子采用相同水平的理论基组进行计算。缓蚀剂分子在 Al(111)面吸附的初始构型有垂直吸附和平行吸附模式。三种分子在Al(111)面的吸附能 E 的主要通过以下公式得出：（4-1）(1)=toaldsAlEE其中， 是吸附物在 Al (111)面的吸附能，E ads 是吸附物的总能量， EAl(111)是未吸附分E子时 Al 表面的总能量，E total 是吸附物吸附在表面时体系的总能量。通过这个定义可知，稳定吸附的 E 是负值。4.3 结果与讨论本章利用量子化学计算和周期性平板结构研究了液相条件下，吡啶、3-甲基吡啶和 4-甲基吡啶与 Al（111）面的相互作用。考虑了每个缓蚀剂分子在金属表面的多种吸附构型。4.3.1 化学吸附4.3.1.1 最优几何构型(a) (b) (c)图 4-1 三种分子在 Al 表面的最优吸附构型（a ） 吡啶；（b）3-甲基吡啶；（ c）4-甲基吡啶经计算可得每个分子的最稳定的吸附构型如图 4-1 所示，可以看出，三种缓蚀剂21均能通过分子中的 N 原子与表面的 Al 原子成键而稳定吸附于表面。三种分子的吸附能、成键键长及实验所得缓蚀效率见表 4-1。从表中数据可以分析出，三种缓蚀剂分子在Al 表面的吸附能的绝对值按吡啶3-甲基吡啶4-甲基吡啶的顺序递增，相应吸附能分别为-0.505 eV、-0.517 eV 和-0.537 eV，4-甲基吡啶的吸附能力最强，这与实验中得出三种缓蚀剂缓蚀效率是相一致的。另外，成键键长也能够反应缓蚀剂在表面吸附的强弱，键长越短，表示其相互作用越强，其缓蚀效率也越高。三种缓蚀剂分子中的 N原子与表面 Al 原子所成键的键长按吡啶3-甲基吡啶4-甲基吡啶顺序递减，且其键长约为 2 ，而实验测得的 N 原子与 Al 原子形成化学键时的键长约为 2 26，表明三种缓蚀剂在 Al 表面均为化学吸附。表 4-1 三种分子在 Al 表面吸附的吸附能、键长及缓蚀效率inhibitor E (eV) dN IE（%）吡啶 -0.505 2.118 20.83-甲基吡啶 -0.517 2.115 60.04-甲基吡啶 -0.537 2.109 67.44.3.1.2 形变电荷密度为了研究吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶三个缓蚀剂分子在Al(111)面化学吸附时结构的电子变化，本章计算了体系的形变电荷密度 (r)。