消费品中致敏性芳香剂的快速检测方法

中华人民共和国国家标准GB/T 201消费品中致敏性芳香剂的快速检测方法Rapid determination method of fragrance allergens in consumer products （征求意见稿）201-发布 201-实施中 华 人 民 共 和 国 国 家 质 量 监 督 检 验 检 疫 总 局中 国 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会发布GB/T 2012前 言本 标 准 按 照 GB/T 1.12009给 出 的 规 则 起 草 。请 注 意 本 文 件 的 某 些 内 容 可 能 涉 及 专 利 。 本 文 件 的 发 布 机 构 不 承 担 识 别 这 些 专 利的 责 任 。本 标 准 由 全 国 消 费 品 安 全 标 准 化 技 术 委 员 会 （ SAC/TC508） 提 出 并 归 口 。本 标 准 起 草 单 位 ：本 标 准 主 要 起 草 人 ： GB/T 2013消费品中致敏性芳香剂的快速检测方法1 范围本 标 准 规 定 了 消 费 品 中 54种 致 敏 性 芳 香 剂 的 顶 空 气 相 色 谱 -质 谱 快 速 检 测 方 法 。本 标 准 适 用 于 聚 酯 纤 维 类 纺 织 材 质 及 丙 烯 腈 -丁 二 烯 -苯 乙 烯 （ ABS） 类 塑 料 材 质 的消 费 品 。2 原理 将样品粉碎后取适量置于顶空瓶中，或采用溶剂提取，将提取后的溶液置于顶空瓶中。设定顶空操作条件，样品中的芳香剂挥发出来并在瓶内快速形成动态平衡，此时芳香剂在顶空气体中的浓度与它在样品中的初始含量成正比。取顶空气体引入至气相色谱-质谱实现检测，通过对气体中芳香剂浓度的测定，可得出样品中芳香剂的含量。 3 试剂和材料 除 另 有 说 明 外 ， 分 析 时 均 使 用 符 合 国 家 标 准 的 分 析 纯 化 学 试 剂 。3.1 丙 酮 、 甲 醇 ： 色 谱 纯 。3.2 芳 香 剂 标 准 品 ： 纯 度 均 大 于 90 ， 物 质 种 类 参 见 附 录 A。3.3 芳 香 剂 单 标 储 备 溶 液 ： 分 别 准 确 称 取 适 量 芳 香 剂 标 准 物 质 （ 3.2） ， 以 丙 酮 配 置 成适 当 浓 度 的 单 标 溶 液 。 3.4 芳 香 剂 混 合 储 备 溶 液 ： 分 别 准 确 称 取 适 量 芳 香 剂 标 准 物 质 （ 3.2） ， 以 丙 酮 配 置 成浓 度 2000 mg/L的 混 合 储 备 溶 液 。 3.5 混 合 标 准 工 作 溶 液 ： 准 确 移 取 适 量 混 合 储 备 溶 液 （ 3.4） ， 根 据 需 要 分 别 以 丙 酮 配制 浓 度 为 0.2500 mg/L的 标 准 工 作 溶 液 （ 纺 织 样 品 ） ， 以 丙 酮 -甲 醇 （ 1:1， v/v） 溶 液 配置 浓 度 为 0.0130 mg/L的 标 准 工 作 溶 液 （ 塑 料 样 品 ） 。4 仪器和设备4.1 气 相 色 谱 -四 级 杆 质 谱 仪 。4.2 静 态 顶 空 自 动 进 样 器 ， 配 1 mL定 量 环 。4.3 分 析 天 平 ： 感 量 为 0.1 mg。4.4 冷 冻 研 磨 仪 。4.5 顶 空 瓶 ： 体 积 为 20 mL， 带 20 mm铝 质 钳 口 密 封 盖 及 聚 四 氟 乙 烯 （ PTFE） 硅 橡 胶隔 垫 。4.6 棕 色 玻 璃 瓶 ： 20 mL具 螺 纹 盖 。4.7 棕 色 容 量 瓶 。5 分析步骤5.1 样品处理纺织样品：将样品剪碎或冷冻粉碎至粒径小于 2 mm，称取 0.02 g（精确至 0.1 mg），GB/T 2014将其置于 20 mL 顶空瓶（4.5）中，加入 20 L 丙酮溶剂，迅速将顶空瓶密封，置于顶空自动进样器。在设定的顶空条件下，芳香剂自样品中挥发出来并在瓶内快速形成动态平衡。此时顶空气体中芳香剂物质的浓度与其在样品中的含量成正比。将定量环中气体引入至气相色谱-质谱进行分析。塑料样品：将样品冷冻粉碎至粒径小于 1 mm，称取 0.2 g 样品（精确至 0.1 mg）于 20 mL 玻璃瓶（4.6）中，加入 5 mL 溶剂溶解（ABS 塑料采用丙酮溶解），然后边摇晃边缓慢加入 5 mL 甲醇。待聚合物沉淀完全，取上清液 40 L 置于 20 mL 顶空瓶（4.5）中，迅速将顶空瓶密封，置于顶空自动进样器。在设定的顶空条件下，芳香剂近乎全部转移至气相。将定量环中气体引入至气相色谱-质谱进行分析。5.2 测定条件使用的仪器不同，最佳分析条件也可能不同，因此不可能给出仪器分析的通用参数。设定的参数应保证被测组分得到有效的提取、分离和测定。下列给出的参数已被证明是可行的。5.2.1 顶空进样条件a）平衡温度：200 ；b）平衡时间：10 min（纺织样品），6 min（塑料样品）； c）辅助气加压压力：70 kPa（纺织样品），80 kPa（塑料样品）；d）辅助气加压时间：10 s；e）定量环温度：205 ；f）传输线温度：210 ；g）定量环体积：1 mL；h）定量环平衡时间：10 s；i）进样时间：20 s；5.2.2 气相色谱-质谱测定条件a）色谱柱：DB-35 MS（3 0 m0.25 mm0.25 m），或相当者；b）程序升温：40 保持 1 min，5 /min 升至 210 ，然后 10 /min 升至 300 ； c）进样口温度：280 ；d）离子源温度：230 ；e）四级杆温度：150 ；f）传输线温度：280 ；g）载气：氦气（纯度99.999% ），流量 1.0 mL/min；h）电离方式：EI；i）电离能量：70 eV；j）进样方式：分流进样，分流比 10:1（纺织样品），5:1（塑料样品）；k）数据采集模式：选择离子监测（SIM），各物质的分析参数见附录 A；l）溶剂延迟：2.5 min。5.3 标准曲线的绘制GB/T 2015纺织样品：在与待测样品同种材质的空白样品中加入 20 L 混合标准工作溶液（3.5），迅速压紧瓶盖，配制得到一系列不同芳香剂含量的标准样，然后将标准样按浓度从低到高在 5.1 和 5.2 分析条件下依次进行测定，以得到定量离子色谱峰的峰面积为纵坐标，对应的芳香剂含量（ g）为横坐标做图，绘制标准工作曲线。塑料样品：在顶空瓶（4.5）中加入 40 L 混合标准工作溶液（3.5），迅速压紧瓶盖，配制得到一系列不同芳香剂含量的标准样，然后将标准样按浓度从低到高在 5.1 和 5.2 分析条件下依次进行测定，以得到定量离子色谱峰的峰面积为纵坐标，对应的芳香剂含量（ g）为横坐标做图，绘制标准工作曲线。5.4 气相色谱-质谱定性及定量分析将待测样品按照 5.1 和 5.2 分析条件进行测定，如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品相一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中，所有定性离子均出现，而且其丰度比与标准品的丰度比相一致（相对丰度大于 50的，允许 20 % 的偏差；2050之间的，允许30 % 的偏差；小于 20的，允许 50 % 的偏差），则可判断样品中存在相应的致敏性芳香剂。采用外标标准曲线法定量，样品中待测物的响应值应在标准曲线的线性范围内。54 种标准物质的总离子流色谱图参见附录 B。 5.5 空白实验除不称取试样外，均按步骤 5.15.4 进行。6 结果计算样品中每种致敏性芳香剂的含量，按式（1）计算：（1）mCw式中：w样品中芳香剂的质量浓度，单位为微克每克（g/g）；Cm标准曲线计算得到芳香剂的含量，单位为微克（g）；m样品称样量，单位为克（ g）。计算结果表示到小数点后一位，低于方法定量限时，试验结果为未检出。7 方法定量限本方法对纺织样品中 54 种致敏性芳香剂的定量限在 0.210 g/g，对塑料样品中 54 种致敏性芳香剂的定量限在 0.515 g/g。具体参见附录 A。8 回收率和精密度在纺织样品中添加浓度 10 g/g 100 g/g 范围内，按上述检测步骤 5.15.4 进行回收GB/T 2016率分析，对所有 54 种芳香剂测得的回收率为 70%130%，相对标准偏差（RSD，n=6）为0.5% 8%。在塑料样品中添加浓度 2.5 g/g 100 g/g 范围内，对所有 54 种芳香剂测得的回收率为 81.0%135.7%，相对标准偏差（ RSD，n=6）为 1.7% 16. 8%。GB/T 2017附录 A（资料性附录）54 种致敏性芳香剂色谱及质谱分析参数序号 物质名称 CAS 号保留时间 监测离子（m/z） 丰度比纺织样品定量限(g/g)塑料样品定量限(g/g)1 丙烯酸乙酯 140-88-5 3.33 55*, 99, 73, 82 100:8:8:5 0.5 52 巴豆酸甲酯 623-43-8 4.72 69*, 85, 100, 41 100:20:15:51 0.2 2.53 5-甲基-2,3-己二酮 13706-86-0 6.09 57*, 85, 128, 43 100:44:9:92 0.5 2.54 异硫氰酸烯丙酯 57-06-7 8.58 99*, 72, 41, 45 100:39:62:11 0.2 15 反式-2- 庚烯醛 18829-55-5 10.22 83*, 70, 55, 41 38:23:43:100 0.2 2.56 d-柠檬烯 5989-27-5 10.71 93*, 68, 136, 121 59:100:23:19 0.5 17 芳樟醇 78-70-6 13.44 93*, 71, 121, 80 76:100:23:32 0.5 18 苯甲醇 100-51-6 13.55 108*, 79, 91, 51 89:100:19:22 0.5 2.59 柠康酸二甲酯 617-54-9 15.70 127*, 99, 59, 68 100:22:36:11 0.2 0.510 3,7-二甲基 -2-辛烯-1- 醇 40607-48-5 16.49, 17.22 71*, 81, 95, 123 100:17:9:6 5.0 1511 香茅醇 106-22-9 17.44 69*, 81, 95, 123 100:52:45:23 5.0 1512 马来酸二乙酯 141-05-9 17.81 99*, 127, 143, 82 100:45:6:11 0.5 0.513 2-辛炔酸甲酯 111-12-6 18.02 95*, 123, 139, 79 100:73:13:48 1.0 2.514 苯乙腈 140-29-4 18.03 117*, 90, 116, 63 100:38:37:13 0.2 0.515 香叶醇 106-24-1 18.52 69*, 93, 123, 41 100:14:14:60 2.0 516 柠檬醛 5392-40-5 18.86, 19.78 69*, 94, 109, 84 100:16:9:27 2.0 517 4-甲氧基苯酚 150-76-5 19.44 124*, 109, 81, 53 85:100:56:25 0.5 2.518 4-叔丁基苯酚 98-54-4 20.44 135*, 150, 107, 95 100:21:34:12 0.2 119 羟基香茅醛 107-75-5 20.49 59*, 71, 139, 96 100:39:4:9 1.0 1020 4-乙氧基苯酚 622-62-8 21.18 110*, 138, 81, 53 100:33:30:17 0.5 2.521 肉桂醛 104-55-2 21.72 131*, 103, 77, 51 100:57:42:32 0.2 122 茴香醇 105-13-5 21.77 138*, 121, 109, 94 100:45:64:21 1.0 1523 肉桂醇 104-54-1 22.19 134*, 92, 115, 105 60:100:45:51 2.0 1524 丁香酚 97-53-0 22.71 164*, 149, 131, 103 100:35:32:36 0.5 525 苯亚甲基丙酮 122-57-6 23.75 131*, 145, 103, 77 100:50:80:36 0.5 126 -异甲基紫罗兰酮 127-51-5 24.48 135*, 150, 206, 107 100:82:16:73 1.0 2.527 2-亚戊基-环己酮 25677-40-1 24.48 137*, 166, 109, 95 100:71:49;63 0.5 2.528 异丁香酚 97-54-1 25.48 164*, 149, 131, 103 100:40:27:35 2.0 10GB/T 201829 六氢香豆素 700-82-3 25.60, 26.06 152*, 124, 67, 96 92:46:100:52 1.0 2.530 二氢香豆素 119-84-6 25.62 148*, 120, 91, 78 100:73:43:31 0.5 131 假紫罗兰酮 141-10-6 26.42, 27.82 69*, 109, 81, 124 100:35:50:37 5.0 532 兔耳草醇 4756-19-8 26.84 133*, 192, 177, 159 100:49:38:34 1.0 533 铃兰醛 80-54-6 26.91 189*, 204, 147, 131 100:19:41:40 0.5 134 香豆素 91-64-5 27.28 146*, 118, 89, 63 100:59:28:29 0.2 135 6-异丙基-2-十氢萘酚 34131-99-2 27.66 135*, 178, 93, 107 100:9:25:10 0.5 2.536 3,6,10-硼酸三甲酯-3,5,9-十一烷三烯-2-酮 1117-41-5 27.78, 28.95 123*, 138, 95, 69 100:20:46:72 0.5 2.537 7,11-二甲基-4,6,10- 十二烷三烯-3- 酮 26651-96-7 28.42, 29.88 69*, 81, 109, 138 100:48:36:31 2.0 538 金合欢醇 4602-84-0 29.61, 30.19 69*, 81, 93, 107 100:29:18:10 10 1539 甲位戊基桂醛 122-40-7 29.86 129*, 202, 115, 145 100:61:94:57 0.5 2.540 7-甲基香豆素 2445-83-2 30.06 160*, 132, 104, 77 92:100:43:32 0.5 141 6-甲基香豆素 92-48-8 30.08 160*, 132, 104, 77 100:74:25:19 0.5 142 二苯胺 122-39-4 30.62 169*, 84, 77, 141 100:17:16:6 0.5 143 戊基肉桂醇 101-85-9 30.64 133*, 204, 129, 115 100:17:78:80 2.0 1544 新铃兰醛 31906-04-4 30.66 136*, 192, 177, 149 100:30:13:19 2.0 1545 对甲氧苯乙烯基甲基 酮 943-88-4 31.57 161*, 176, 133, 118 100:65:34:8 0.5 2.546 己基肉桂醛 101-86-0 31.97 129*, 216, 145, 117 100:45:44:63 0.5 547 1-(4-甲氧苯基)-1-戊烯- 3-酮 104-27-8 33.54 161*, 190, 133, 118 100:20:23:8 0.2 2.548 苯甲酸苄酯 120-51-4 33.68 105*, 212, 194, 91 100:17:9:46 0.5 149 葵子麝香 83-66-9 34.36 253*, 268, 115, 91 100:44:2:6 2.0 550 7-甲氧基香豆素 531-59-9 34.42 176*, 148, 133, 105 100:67:62:10 1.0 2.551 4,6-二甲基-8-叔丁基香 豆素 17874-34-9 36.73 215*, 230, 187, 128 100:28:25:11 0.2 152 7-乙氧基-4-甲基香豆 素 87-05-8 38.26 148*, 204, 176, 91 100:77:25:14 0.5 2.553 肉桂酸苄酯 103-41-3 39.40 131*, 91, 192, 238 83:100:64:15 1.0 1554 氢化松香醇 13393-93-6 41.09 261*, 109, 123, 205 100:45:43:14 1.0 5注：带*为定量离子GB/T 2019附录 B（资料性附录）54 种致敏性芳香剂的总离子流色谱图510152025303540030609012029 545325149+5048746453842+3440+136+13739+7835342+18+91716 31930826+7524231+2016513+41029876432 15保保/min1注：图中色谱峰序号与附录 A 表格中一致