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第十五章 p区元素(三),15.3 p区元素化合物性质的递变规律,15.2 稀有气体,15.1 卤素,1,.,15.1 卤素,*15.1.6 拟卤素及拟卤化物,15.1.5 卤素的含氧化合物,15.1.4 卤化物 多卤化物 卤素互化物,15.1.3 卤化氢或氢卤酸,15.1.2 卤素单质,15.1.1 卤素概述,2,.,卤族元素的性质变化：,卤素(VII) F Cl Br I,价电子构型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5,氧化值 -1,-1， 1， 3， 5， 7,15.1.1 卤素概述,3,.,1.卤素单质的物理性质,F2 Cl2 Br2 I2,15.1.2 卤素单质,4,.,F2 Cl2 Br2 I2,X2 氧化性：,X- 还原性：,氧化还原性,氧化性最强的是F2，还原性最强的是I。,2.卤素单质的化学性质,结论：,5,.,激烈程度,歧化反应：,可见：氯水, 溴水, 碘水的主要成分是单质。,在碱存在下，促进X2在H2O中的溶解、歧化。,与H2O反应：,氧化反应：,6,.,歧化反应 产物：,I2,Br2,7,.,(氧化手段的选择),(1) F2 (g) 电解：,(2) Cl2 (g),实验室：,工业 (电解)：,3.卤素单质的制备,8,.,(3) Br2(l),氧化剂：,(反歧化),(4) I2 (s),海藻为原料：,纯化：,智利硝石为原料 ：,9,.,常温下，卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。,15.1.3 卤化氢和氢卤酸,1.卤化氢或氢卤酸的性质递变,10,.,HCl,HF,直接合成法,复分解反应,复分解反应,工业：,实验室：,2.卤化氢或氢卤酸的制备,11,.,卤化物水解,HBr和HI,实际上,能否选用其他酸用复分解反应制备HBr和HI?,12,.,15.1.4 卤化物 多卤化物 卤素互化物,(1) 卤化物的分类,金属卤化物：,非金属卤化物：,等,卤素与电负性比较小的元素生成的化合物。,1.卤化物：,13,.,水解性：,对应氢氧化物不 是强碱的都易水解，产物为氢氧化物或碱式盐,易水解， 产物为两种酸 BX3,SiX4,PCl3,(2) 卤化物的性质：,记：Sn(OH)Cl，SbOCl，BiOCl,14,.,卤化物的键型及性质的递变规律：同一周期：从左到右，阳离子电荷数增大，离子半径减小，离子型向共价型过渡，熔沸点下降。,例如： NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 b.p./ 1465 1412 181(升华) 57.6,同一金属不同卤素：AlX3 随着X半径的增大，极化率增大，共价成分增多。,例如： 离子键 共 价 型AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 b.p./ 1272 181 253 382,15,.,A的卤化物均为离子键型，随着离子半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大。 例如： NaF NaCl NaBr NaI m.p./ 996 801 755 660,同一金属不同氧化值：高氧化值的卤化物共价性显著，熔沸点相对较低。 例如： SnCl2 SnCl4 ； SbCl3 SbCl5 m.p./ 247 -33 73.4 3.5,16,.,为直线型,2.多卤化物,17,.,+1 HXO 次卤酸,+3 HXO2 亚卤酸,+5 HXO3 卤酸,+7 HXO4 高卤酸,15.1.5 卤素的含氧化合物,1.各类卤素含氧酸根的结构(X为sp3杂化),18,.,(1) 次卤酸及其盐,次卤酸：,HClO HBrO HIO,酸性,氧化性,稳定性：,2.卤素的含氧酸及其盐,19,.,重要反应：,漂白粉,20,.,(3) 卤酸及其盐,卤酸： HClO3 HBrO3 HIO3 酸性： 强 强 近中强 酸性,1.458 1.513 1.209,已获得酸 的浓度：,40% 50% 晶体,稳定性：,21,.,主要反应：,氧化制备,鉴定I-、Br-混合溶液,22,.,氧化性,只有在高浓度Cl2气才能实现且难度很大。 通常利用碱性条件：,23,.,重要卤酸盐：KClO3,强氧化性： (与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火),KClO3与C12H22O11的混合物的火焰,火柴头 中的 氧化剂(KClO3),24,.,(4) 高卤酸及其盐,高卤酸： HClO4 HBrO4 H5IO6,1.226 1.763 1.60,都是强氧化剂，均已获得纯物质，稳定性好。,偏高碘酸HIO4,高碘酸H5IO6,酸性：酸性 最强 强 弱,25,.,重要高卤酸盐：高氯酸盐,高氯酸盐多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸盐的溶解度都很小。,KClO4稳定性好，用作炸药比KClO3更稳定。,NH4ClO4：现代火箭推进剂。,Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2可用作干燥剂,重要反应：,26,.,可得40%溶液,可得纯品,1.495 1.55 1.45 1.409,氧化性(除HClO2),(5) 氯的各种含氧酸性质的比较,HClO HClO2 HClO3 HClO4,不稳 不稳 相对稳定 稳定,27,.,15.2.1 稀有气体的发现,15.2 稀有气体,15.2.4 稀有气体化合物,15.2.3 稀有气体的存在和分离,15.2.2 稀有气体的性质和用途,28,.,15.2.1 稀有气体的发现,Ar,稀有气体：He Ne Ar Kr Xe Rn,“第三位小数的胜利”空气分馏氮：1.2572 gL-1 化学法制备氮：1.2505gL-1,价层电子构型：ns2np6,29,.,15.2.2 稀有气体的性质和用途,He Ne Ar Kr Xe Rn I1/kJmol-1 2372 2087 1527 1357 1176 1043 m.p./ -272 -249 -189 -157 -112 -71 S/ml/kgH2O 8.6 10.5 33.6 59.4 108 230 临界温度/K 5.25 44.5 150.9 209.4 289.7 378.1,稀有气体的物理性质：,30,.,15.2.4 稀有气体化合物,1.合成：XePtF6 (红色晶体)思路：已合成 O2PtF6,31,.,2.空间构型,VSEPR理论：,思考：XeF4和XeF2各为何种分子构型？,32,.,15.3 p区元素化合物性质的 递变规律,15.3.2 p区元素的氢化物,15.3.5 p区元素含氧酸盐的溶解性和热稳定性,15.3.4 p区元素化合物的氧化还原性,15.3.3 p区元素的氧化物及其水合物,15.3.1 p区元素的单质,33,.,稳定性增强 还原性减弱 水溶液酸性增强,稳定性减弱 还原性增强 水溶液酸性增强,15.3.2 p区元素的氢化物,34,.,以第四周期元素的氢氧化物或含氧酸为例：,KOH Ca(OH)2 Ga(OH)3 强碱 强碱 两性Ge(OH)4 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4两性偏酸 中强酸 强酸 强酸,酸性增强，碱性减弱,15.3.3 p区元素的氧化物及其水合物,35,.,氢氧化物或含氧酸，可记作：(OH)mROn m：羟基氧的个数 n：非羟基氧的个数 例：HClO4 即 HOClO3 m=1，n=3 酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易，而 羟基氢的释放又取决于羟基氧的电子密度。 若羟基氧的电子密度小，易释放氢，酸性强。,Pauling规则：(定性),36,.,H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4,羟基氧的 电子密度取决于,中心原子R的 电负性、半径、氧化值,非羟基氧的数目,若 R 的电负性大、半径小、氧化值高则羟基氧电子密度小，酸性强；非羟基氧的数目多，可使羟基氧上的电子密度小，酸性强。例如：,R电负性 1.90 2.19 2.58 3.16,半径,氧化值,非羟基氧 0 1 2 3,酸性,37,.,酸性 HClO4 HNO3 电负性 3.16 3.04 n(非羟基氧) 3 2,酸性 H2S2O7 H2SO4 n(非羟基氧) 2.5 2,缩合程度愈大，酸性愈强。,酸性 HClO HClO2 HClO3 HClO4 n(非羟基氧) 0 1 2 3,38,.,Pauling规则(半定量)：,n=3 特强酸 ( 103) HClO4,n=2 强酸 ( =10-1103) H2SO4,HNO3,n=1 中强酸 ( =10-410-2) H2SO3,HNO2,n=0 弱酸 ( 10-5) HClO, HBrO,39,.,15.3.4 p区元素化合物的氧化还原性,1. 含氧酸(盐)氧化还原性变化规律,(1) 同一周期中各元素最高氧化态含氧酸的氧化性从左至右大致递增。,(2) 在同一主族中，各元素的最高氧化态含氧酸的氧化性，大多是随原子序数增加呈锯齿形增强。,(3) 同一元素的不同氧化态的含氧酸，低氧化态的氧化性较强。,(4) 浓酸的氧化性比稀酸强，含氧酸的氧化性比相应的盐强，同一种含氧酸盐在酸性介质中的氧化性比在碱性介质中强。,40,.,(1) 中心原子结合电子的能力,2. 影响含氧酸(盐)氧化能力的因素,中心原子的原子半径小、电负性大，获得电子的能力强，其含氧酸（盐）的氧化性就强。同一周期的元素，从左至右，原子半径减小，电负性增大，最高氧化态含氧酸（盐）的氧化性依次递增；同一主族的元素，从上至下，原子半径增大，电负性减小，含氧酸（盐）的氧化性依次递减。,41,.,(2) 含氧酸分子的稳定性,(3) 其他因素,含氧酸分子的稳定性与分子中RO键的强度、键的数目有关以及分子结构的对称性有关。含氧酸分子越稳定，其氧化性就越弱。中心原子的电子层结构对含氧酸的氧化性也有影响。低氧化态含氧酸的氧化性强，还和它的酸性弱有关。,含氧酸盐在酸性介质中比在中性或碱性介质中的氧化性强。其它影响含氧酸(盐)氧化性的外界因素还有反应温度以及伴随氧化还原反应的同时进行的其它非氧化还原过程。,42,.,15.3.5 p区元素含氧酸盐的溶解性和热稳定性,1.含氧酸及其酸根的结构,中心成键原子与氧原子之间除了形成键以外，还可能形成键，中心原子的电子构型不同，形成的键类型不完全一样。,第二周期成酸的中心原子以sp2杂化轨道与氧原子成键，电子对空间构型为平面三角形（硼酸根除外）。含氧酸根离子有配位数为3的RO3n-和配位数为2的RO2n-两种形式。,43,.,H3BO3,H2CO3,HNO3,44,.,第三周期成酸的非金属元素可能形成RO4n-、RO3n-、RO2n-和ROn-等类型离子，其中心原子R都是以sp3杂化轨道成键，离子的形状分别为正四面体、三角锥、V形和直线形 。,45,.,第四周期元素的含氧酸价电子对为四面体排布，成酸原子的配位数为4。第五周期的元素能以激发态的sp3d2杂化轨道形成八面体结构。,从上述分析可以看出： (1) 同一周期元素的含氧酸结构相似，分子中非羟基氧原子数随中心原子半径的减小而增加； (2) 同族元素的含氧酸随中心原子半径的递增，分子中的羟基数增加，而非羟基氧原子数减少。,46,.,2. 含氧酸盐的溶解性,含氧酸盐的绝大部分钠盐、钾盐、铵盐以及酸式盐都易溶于水。其它含氧酸盐在水中的溶解性：硝酸盐、氯酸盐 都易溶于水，且溶解度随温度的升高而迅速地增加。硫酸盐 大部分溶于水，但SrSO4、BaSO4和PbSO4难溶于水，CaSO4、Ag2SO4和Hg2SO4微溶于水。碳酸盐 大多数都不溶于水，其中又以Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸盐最难溶。磷酸盐 大多数都不溶于水。,47,.,3. 含氧酸盐的热稳定性,无机盐按其组成可分为含氧酸盐和无氧酸盐两类，前者的热稳定性不如后者，受热时，一般会发生分解。,分解反应类型：,(1) 非氧化还原分解反应，这类反应的特点是有关元素的氧化态未发生改变，在一定条件下，反应是可逆的。,(2) 自身氧化还原分解反应，这类反应的特点是在含氧酸盐内部发生电子的转移而引起盐的分解，反应是不可逆的。,48,.,在第一类非氧化还原分解反应中包括：,(1) 含结晶水的含氧酸盐，受热时会脱去结晶水，但脱水过程中有两种结果。当阴离子对应的酸是难挥发的酸时，水合盐脱水生成无水盐。这类盐主要是硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐以及碱金属和部分碱土金属的其他盐。如果含氧酸盐中，金属离子半径较小，电荷较高，与酸根对应的含氧酸又具有挥发性，则在脱水的同时，会发生水解反应，其产物是碱式盐或氢氧化物。,49,.,(2) 无水盐分解成相应的氧化物或碱和酸的反应。能发生这种分解反应的盐，大都是碱金属和碱土金属的硫酸盐、碳酸盐和磷酸盐等。,(3) 无水的酸式含氧酸盐，受热时发生缩聚反应生成多酸盐，如果酸式盐中只含有一个OH基，则缩聚产物为焦某酸盐。一般来说，含氧酸的酸性越弱，其酸式盐热分解时越易聚合为多酸盐。对于不稳定含氧酸的酸式盐，受热时一般不发生缩聚反应。,50,.,在第二类自身氧化还原的热分解反应也分为两类：,(1) 分子内氧化还原反应,(2) 歧化反应,51,.,当金属相同时，含氧酸盐的热稳定性与酸根的稳定性有关。,相同酸根不同金属离子的盐，热稳定性的变化顺序大致是：碱金属盐 碱土金属盐 d区、ds区和p区重金属的盐；在碱金属和碱土金属各族中，随着金属离子半径增大，盐的热稳定性增加。,酸式盐同正盐比较，前者往往不及后者稳定。NaHSO4 Na2SO4分解温度 / K 588 1273,AgNO3 AgClO3 AgClO4 CaCO3 CaSO4 分解温度 / K 485 543 759 1170 1422,52,.,
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