铝包氧化铝的改性研究论文

1铝 包 氧 化 铝 改 性 的 研 究(巢 湖 学 院 化 学 系 , 安 徽 巢 湖 238000)摘 要 ：氧化铝陶瓷具有储量丰富、耐高温、耐腐蚀、耐磨损及高温抗氧化性等优异性能而被广泛应用于研制金属陶瓷材料复合材料、高分子陶瓷复合材料。但由于氧化铝与金属材料及高分子材料物理化学性能的巨大差异，使复合材料制备过程中不同组分间润湿性较差，复合质量不高，复合材料的性能远达不到理论指标。为改善界面的润湿性，使复合材料的组织变得更加均匀，从而改善复合材料的性能。本 论 文 以铝粉和氧化铝粉末为原料，利用机械力化学法（高能球磨法）制备铝包覆氧化铝粉。研究不同工艺、不同球磨时间对结果的影响。并将所有试样进行 X衍射仪分析。氧化铝粉由原始的白色转为包覆后的灰白色，铝除包覆在氧化铝粉体表面，部分还在复合粉体之间形成粉体之间的镶嵌和塑性连接。实验结果表明：球磨时间是影响包覆粉体粒度的重要条件，在 X 小时内，球磨时间长，粉体粒径小，最小粒径为 Xnm。球磨时，液相载体正已烷的加入改善了复合粉体分散性，并且纳米粉体保持了一定的非晶性质。关键词：氧化铝；表面包覆；改性；机械力化学法A Study Of Aluminium-Coated Alumina ModificationWuYe(Chemistry department,Chaohu College, Chaohu 238000,Anhui,China) Abstract : Aluminum oxide powders coated with aluminium by the method of machinery force chemistry(high energy ball milling). The coating makes the white powders into gray. Experiment results show that high energy ball milling enables some Aluminum to coat on the surface of aluminum oxide and others adheres between the powders. It indicates that high energy ball milling achieves the plastic coating.The milling time is an important factor which extremely effect the particle size of the composite powders.Within X hours,the longer the milling time,the smaller is the particle size of composite powders.The smallest particle size is Xnm. In addition,Hexanol plays an important part on the dispersion of the nanopowders during the ball milling.Keywords: alumina ; surface cover; change nature ; the method of machinery force chemistry 目前,国内外对氧化铝粉体表面改性的研究很重视, 氧化铝粉体以其热膨胀系数小热导率高,耐磨,耐腐蚀等特点越来越广泛地应用在陶瓷与金属复合材料领域中。但氧化铝陶瓷的韧塑性较差，而且氧化铝微粉在陶瓷成型中易团聚，从而使坯体的微观结构变得不均匀，影响下一道工序，最终影响了材料的整体性能，大大地限碍了超细微粉优势的发挥，为了扩大陶瓷的应用范围，必须解决陶瓷的成型工艺，由此产生了对超细粉的表面改性研究，为了改善氧化铝与金属在物化性质上的巨大差异，使复合材料界面结合强度足够理想，国内外作了大量的工作,其中增强体表明涂层改性是较2为有效的一种途径。本文研究了利用机械力化学法在氧化铝粉体表面包覆一层铝使其表面性质发生改变，主要目的在于提高氧化铝陶瓷与金属复合材料界面结合强度。1 绪 论1.1 氧化铝的特点及应用1.1.1 普通氧化铝的特点及应用氧化铝（或称为刚玉;白玉;红宝石;蓝宝石;刚玉粉）通常称为“铝氧”，是一种白色粉状物，熔点为 2050，沸点为 3000，真密度为 3.6g/cm3。它的流动性好，不溶于水，能溶解在熔融的冰晶石中。它是铝电解生产的中的主要原料。氧化铝是铝和氧的化合物，分子式为 Al2O3。在矿业、制陶业和材料科学上又被称为矾土。制备方法为： 强热氢氧化铝，可得无定形之白色氧化铝粉末。 2Al(OH)3 Al 2O 3 +3H2O 主要用途有：（1）红宝石、蓝宝石的主成份皆为氧化铝，因为其它杂质而呈现不同的色泽。红宝石含有氧化铬而呈红色，蓝宝石则含有氧化铁及氧化钛而呈蓝色。 （2） 在铝矿的主成份铁铝氧石中，氧化铝的含量最高。工业上，铁铝氧石经由Bayer process 纯化为氧化铝，再由 Hall-Heroult process 转变为铝金属。 （3） 氧化铝是金属铝在空气中不易被腐蚀的原因。纯净的金属铝极易与空气中的氧气反应，生成一层薄的氧化铝薄膜覆盖在暴露于空气中铝表面。这层氧化铝薄膜能防止铝被继续氧化。这层氧化物薄膜的厚度和性质都能通过一种称为阳极处理（阳极防腐）的处理过程得到加强。 （4） 铝为电和热的良导体。铝的晶体形态金刚砂因为硬度高，适合用作研磨材料及切割工具。 （5） 氧化铝粉末常用作色层分析的媒介物。 （6） 与金属的复合热喷涂技术作为当今工业中广泛使用的最行之有效的表面工程方法之一,它是一种材料表面强化和表面改性的新技术,可以使基体表面具有耐磨、耐蚀、耐高温氧化、电绝缘、隔热、防辐射、减摩和密封等性能,已广泛应用于航空、航天、军工、机械制造等领域。（8）与有机物的复合氧化铝粉体可用作塑料、橡胶等高聚物的填料。这些无机填料的晶体结构、粒度、颗粒形状、表面性质等决定其填充性能。现代新型高聚物材料不仅要求非金属矿物填料具有增容和降低材料成本的功效，更重要的是能够具有补强或提高高聚物的耐热性3等功能。填料表面改性是提高无机物填料填充性能的重要技术手段。1.1.2 特种氧化铝的特点和应用氧化铝除大部分用于电解生产金属铝外,还有一部分是非冶金用氧化铝,又称其为特种氧化铝。特种氧化铝分子式为 - Al2O3 , 相对分子质量为101.96 ,熔点2050,沸点2980,膨胀系数8.610 -8K-1 ,热导率0.2888 W/(cmK) ,外观呈白色微细粉末,晶型为三方晶系,粒度均匀,易于分散,流动性好,无味,化学性能稳定,不溶于水,微溶于酸、碱,易烧结,耐高温,是生产耐热、耐磨、耐腐蚀产品的重要原料。主要用途有：（1）生物医学工程材料氧化铝能促进骨骼生长,而且能与骨骼进行物理嵌合。医学工程材料用的氧化铝有多晶体和单晶体两种,多晶体是用氧化铝粉末烧结而成,单晶体是用提拉法或伯努利法制成。欧美各国已广泛采用氧化铝多晶体制造人造牙根和人造骨;日本则研究用三氧化二铝单晶体制造人造牙根和骨折固定具(螺栓、螺母、螺钉、销钉等) 。（2）精细陶瓷精细陶瓷可分为氧化物陶瓷与非氧化物陶瓷两大类。前者有氧化铝陶瓷、ZrO 2陶瓷等;后者有Si 3N4陶瓷、SiC 陶瓷等。目前应用最广的是Al 2O3陶瓷。Al 2O3陶瓷主要用于制火花塞、坩埚、窑炉、模具、切削工具、柱塞泵、滚压粉碎机、磨碎用球以及衬里等。用作高频绝缘材料,特别是用作火花塞时,既要能经受住发动机气缸内燃烧爆炸时的高温(2500 ) 和高压(4.9 MPa) ,又要能经受住常温常压及燃料混合气的急冷,而且变化周期非常频繁。对于这样苛刻条件的应用,现在Al 2O3已占主导地位。（3）氧化铝纤维氧化铝纤维最引人注目的用途是增强金属。用碳纤维增强金属时,温度升高,碳纤维就会与金属起反应而失去强度。氧化铝纤维与金属密接性好,对金属显惰性,耐腐蚀,所以是理想的金属用增强纤维。氧化铝纤维增强金属的物性优于硬铝合金、不锈钢、铁合金。氧化铝纤维增强金属是迄今为止性能最好的材料,为机械设计提供了新的可能性,特别是内燃机和飞机制造领域的应用令人瞩目。（4）特种耐火材料纯氧化铝由于优良的理化性能,被作为一种质优价廉的特种耐火材料获得广泛的应用。（5）催化剂及载体活性氧化铝( - Al2O3及 - Al2O3 ) 由于比表面积大、孔隙率高、耐热性好、成型性好而广泛用作催化剂及其载体。4(6)AHT阻燃剂AHT即水合氧化铝,本身具有阻燃、消烟、填充3个功能,又能与多种物质产生阻燃协同效应。它无毒,无污染,已成为当今世界上消费量及消费增长率居高不下的阻燃剂。1.1.3 高纯超细氧化铝的特点和应用高纯超细氧化铝其具有真比重大、莫氏硬度高、耐腐蚀、易烧结等优点, 由于具有精细的结构、均匀的组织、特定的晶界结构、高温稳定性和良好的加工性能、绝缘耐热及可与多种材料复合等特性, 主要用于电子工业、生化陶瓷、结构陶瓷、功能陶瓷等方面,是电子、机械、航空、化工等高科技领域中的基础材料之一。高纯超细氧化铝的用途电子工业方面的应用 1高压钠灯：发光管由高纯超细氧化铝为原料制成的精细陶瓷具有耐高温、耐腐蚀、绝缘性好、强度高等特性, 是一种优良的光学陶瓷材料。由多晶不透明的氧化铝制成的氧化铝透明体, 可用作高压钠灯发光管, 其照明效率高。传感器：高纯超细氧化铝制成的精细陶瓷, 利用其晶粒、晶界、气孔等结构特征来作为敏感元件, 因其具有耐高温、抗腐蚀等特性而广泛用于高温、腐蚀性强的恶劣环境下进行检测温度、可燃性气体浓度等。其它利用高纯超细氧化铝的绝缘性制取的陶瓷多层板, 可用于计算机芯片的封装, 使计算机的性能得以提高, 利用其高温稳定性制成的电火花塞, 可用于汽车飞机发动机内部, 使发动机性能得以提高。医学方面的应用 2以高纯超细氧化铝为原料制取的生物陶瓷, 由于机械强度高、耐磨性好等优点, 可以用于人造牙根及龋齿处理后的充填材料, 还可以用来制作人造骨、人造心、关节等。若添加少量与骨质成份类似的物质, 可以改善人造骨与肌体的生物相容性。目前, 正在重点研究用于制作人造气管等软组织材料及模拟生物肌体功能、人工智能方面的生物陶瓷材料, 生物陶瓷的应用前景远大。航空方面的应用 3氧化铝纤维、晶须及其复合材料, 是高性能的防热绝热材料, 在高技术领域及节能方面有广泛的运用, 在航天高技术领域中有广泛的应用前景, 可用作航天飞机的热防护、火箭发动机喷管的喉部衬垫、火箭发动机内衬和尾部喷管的绝热材料。在化工方面的应用 4高纯超细氧化铝孔径分布良好, 孔容高、表面积高达60400平方米每克, 是良好的催化剂载体, 广泛应用于石油化工及汽车尾气处理、烟气净化等方面氧化铝多孔体精细陶瓷用于电解隔膜、细菌过滤、精密过滤、烟雾分离、集尘等, 与原来使用的金5属网、滤布相比, 它能形成稳定的过滤膜, 且滤膜厚度。均匀、可靠性强。制成的峰窝状陶瓷器件, 用于触媒载体、热交换体等。机械方面的应用 5因高纯超细氧化铝具有耐高温、耐高压、强度大、耐腐蚀的优点, 以其为原料制成的精细陶瓷在机械方面有较广泛的应用, 可用于球磨体、粉碎机等粉碎装置内的易损件, 利用其耐磨及尺寸稳定性制成成型机械、工具、量具、轴瓦等利用其耐磨、表面光滑度及耐腐蚀性制成机械密封、滑轮及化学工业中阀门、流量计、喷射头等。1.2 氧化铝粉末改性研究进展氧化铝陶瓷具有储量丰富、耐高温、耐腐蚀、耐磨损及高温抗氧化性等优异性能而被广泛应用于和金属材料、高分子材料的复合。但由于氧化铝与金属及高分子材料物化性能的巨大差异，使复合过程中不同组分间润湿性较差，复合质量不高，复合材料的性能远达不到理论指标。为改善界面的润湿性，使复合材料的组织变得更加均匀，从而改善复合材料的性能，国内外材料工作者作了大量的工作 1,2，其中氧化铝表面包覆改性是较为有效的途径之一 3,4。但大多集中在氧化铝纤维、晶须上，对氧化铝粉体颗粒表面改性研究主要集中在表面接枝改性，改性后成为功能性无机填料共混于有机聚合物基体中，对提高氧化铝与高分子复合材料的性能有很大贡献 5-8。也有对氧化铝粉体颗粒表面包覆金属改性能有效提高金属与氧化铝复合材料的性能 9。1.2.1 国内外研究现状近年来，氧化铝粉末的改性受到国内外材料工作者的广泛关注，尤其是其改性方法的研究。氧化铝粉末改性的方法很多，综合国内外的研究方法，可归纳如下：(1)包覆改性法粉体的表面包覆改性是指在原来单一组分的基元物质表面上，均匀地引入一种或者是多种其它组分的物质，以改变原来基元的基本性质的方法 10。氧化铝粉体包覆改性的方法主要有表面吸附、液相包覆、机械力化学法包覆改性。表面吸附包覆 1表面吸附包覆利用物理或化学吸附原理使包覆材料均匀附着到被包覆对象上，形成连续完整的包覆层。此包覆过程只发生简单的包覆反应，吸附层一般为单分子层。包覆材料大多为有机物质，它们选择性地吸附在Al 2O3粒子表面，定向排列，使Al 2O3粒子表面呈现出包覆材料的性质。陈彩凤，陈志刚 9采用包覆沉淀法在纳米-Al 2O3粒子上包覆镍，制备出包覆效果较好的包覆复合粉体,该复合粉可改善纳米-Al 2O3与镍基涂层的相容性，提高涂层的耐磨性。液相包覆法 26液相包覆法是指 Al2O3 粉体颗粒表面沉积一层或几层氧化物或氢氧化物的盐类物质。一般有均匀沉淀法、醇盐水解法、溶胶-凝胶法、非均相凝固法，都是用包覆五全部或部分先成核长大的胶粒包覆到 Al2O3 粉体颗粒表面上。 AKIRAK 等人在氧化铝表面包覆铝来改善氧化铝与碳纤维间的润湿性、结合强度等性能 11。于志强，武高辉等人采用液相相包覆法对 -Al 2O3 微粉进行稀土 Y2O3 表面改性，使 - Al2O3/Al 复合材料比未经处理 -Al 2O3 微粉的 -Al 2O3/Al 复合材料的拉伸强度提高 20%，屈服强度提高 30%，延伸率提高一倍以上 12。采用液相包覆法研究发现，稀土化合物 13-14、氧化硅 15、丙三醇 16、碱土氧化物 17对氧化铝掺杂改性可以明显提高氧化铝的热稳定性。(2)表面化学改性表面化学改性通过表面改性剂与 Al2O3 粉体表面进行化学反应或化学吸附的方式完成。常用的表面改性剂有偶联剂、高级脂肪酸及其盐、不饱和有机酸和有机硅等。聚合物表面接枝 1接枝改性是在一定的外部激发条件下，将单体烯烃、聚烯烃或其它离子引入粉体表面的改性方法。崔海萍，陈颖，闫军 20采用化学吸附法研究了偶联剂 NTC401 对Al2O3 超细粉表面改性，使填料 Al2O3 粉体表面有机化，改变了填料 Al2O3 粉体的表面性质。崔海萍，闫军，杜仕国 21研究了 CTI136 对超细氧化铝粉体的表面改性，发现偶联剂 CTI136 在有机物填料超细氧化铝粉体表面产生吸附，使其表面有机化，改变了其表面性质。李国栋，吴伯麟，张辉 22研究有机羟酸与氧化铝粉体表面的羟基的酯化反应，将引起团聚的强极性多羟基表面结构改变为由碳氢长链覆盖的非极性有机表面层结构能大幅度提高陶瓷坯体和制品的均匀性及致密度。化学镀法 2化学镀法是利用金属盐溶液在还原剂的作用下使金属离子还原成金属,在具有催化表面镀件上得到金属沉淀层 23。吴玉程,王文芳,叶敏 24采用化学镀法研究氧化铝增强化学镀镍基合金涂层的性能，发现Al 2O3改性后能显著提高Ni(Cu,P)/ Al 2O3复合材料的硬度、耐磨性和抗氧化性。1.2.2 改性效果评价简介改性效果的表征及评价有许多方法，主要有以下两种。(1)检测用改性粉体制备的复合材料的性能来评价改性效果 11,12,16,24提高复合材料性能是粉体改性的目的之一。考察用改性粉体制备的复合材料的性能，特别是力学性能，能对改性效果作出直接评价。 (2) 检测改性粉体的表面性质 13,14,187表面性质的变化是预先评价改性效果的最主要依据。具体有如下方法：（1）润湿性评价法：润湿性是衡量粉体与聚合物之间相容性的主要指标之一。界面接触角是最常用的、最直接的表征方式。改性粉体在极性液体中的接触角越大，或者在非极性液体中的接触角越小，说明粉体颗粒表面疏水性越强，改性效果越好。比较接触角大小，便可对改性的效果作出评价；活化指数可反映粉体表面活化的程度，活化指数等于样品中漂浮部分的质量比样品总质量。样品表面的疏水性越强，粘附与气泡的程度就越强，上升的趋势就越大。改性前粉体表面呈极性状态，在水中自然沉降；改性后则不被水润湿。当活化指数为1时，说明改性完全；渗透时间和吸油率也是较常用的表征参数。（2）表面自由能评价法：粉体特别是微米级、纳米级的粉体都有较大的表面自由能，经过改性剂附着后，表面能降低，因此，表面自由能的变化反映了改性的效果。（3）药剂吸附量评价法：测定粉体表面药剂吸附量来评价改性效果，已在检测硅烷偶联剂与黏土表面改性方面得到应用。改性粉体的性能除取决于改性剂在表面吸附量的多少，还取决于药剂与粉体的作用性质，两者化学键合作用越强，则改性越好。因此，药剂吸附量的测定有时还需要与红外光谱等表面分析手段相结合，才能对改性效果作出更精确的评价。（4）沉降性测量：称取一定量的超细粉体，装入比色管中，加入一定体积溶剂，充分混合，振荡，竖直放在试管架上，观察不同时间纳米粉体的沉降体积与沉降高度。该方法可定性考察颗粒在溶剂中的分散性及团聚情况。（5）X射线：X射线物相分析给出的结果是由各种元素组成的固定结构的化合物的组成和含量。经过改性剂处理后粉体内部结构和晶型若发生变化，则可以用X射线研究，以得到详细的信息。（6）红外光谱：对改性前后的粉体样品进行红外光谱分析，根据对应的特征峰的变化即可揭示改性剂的作用，此法已在实践中得到广泛的应用。（7）差热分析：用于考察物质在加热的过程中达到某温度时由于相变或化学反应而产生的热效应，放热峰或吸热峰的面积反映了热效应的强弱。（8）表面分析新技术：低能初级粒子和固体表面相互作用，产生散射或发射出次级粒子，通过分析其能谱、质谱或光谱，可得到粉体表面的相关信息，进而了解改性前后的变化。1.3 机械力化学法研究铝包覆氧化铝的研究思路机械化学法超细粉体表面包覆是指通过压缩、剪切、摩擦、延伸、弯曲、冲击等手段对粉体进行机械处理,使粉体表面活化能提高, 粉体表面活化点与改性剂发生物8理、化学反应, 从而使改性剂均匀分布在粉体颗粒外表面, 各种组分相互渗入和扩散, 形成包覆 18。李建忠，张勇，姚振岭 19采用机械力化学法用钛酸酯偶联剂对-Al2O3表面改性，结果表明-Al 2O3表面粉体由亲水性表面变为亲油性表面，提高在有机基体中的分散性和相容性。通过研究 Al2O3 粉体表面改性的研究进展，可以发现 Al2O3 粉体的表面改性大多集中在氧化铝粉体表面有机改性，改性后成为功能性无机填料共混于有机聚合物基体中，对提高氧化铝与高分子复合材料的性能有很大贡献。而对 Al2O3 与金属复合材料的性能的改善研究却不多。相信 Al2O3 粉体表面的金属改性对提高 Al2O3 与金属复合材料复合材料的性能会有很大帮助。今后需选择不同的表面改性方法用不同金属对Al2O3 粉体表面改性进行研究。本文即是研究利用机械力化学法将氧化铝粉体表面包覆一层铝对氧化铝粉体表面性质的改变。2 实验2.1 实验设备及原料实验采用 XM-4 行星快速研磨机，转靶式 X 射线衍射仪，AUD220D 岛津分析天平，正已烷（分析纯，天津博迪化工有限公司生产）液相载体，料球，铝粉（天津市化学试剂三厂）和氧化铝粉体（分析纯，天津博迪化工有限公司生产） 。22 试验方法及步骤以 Al2O3 粉 与 AL 粉 的 质 量 比 约 为 5： 1 称 取 3 组 药 品 ， 第 一 组 取 一 定 量 铝 粉和 氧 化 铝 粉 末 进 行 手 动 碾 磨 ， 碾 磨 均 匀 后 取 少 量 于 X 衍 射 仪 中 进 行 分 析 ， 第 二组 取 相 同 量 铝 粉 和 氧 化 铝 粉 末 及 一 定 量 料 球 于 新 型 球 磨 机 中 进 行 干 磨 ， 每 隔 一 小时 取 少 许 混 合 粉 末 于 X 衍 射 仪 中 进 行 分 析 并 将 所 得 结 果 进 行 分 析 ， 第 三 组 取 相 同量 铝 粉 和 氧 化 铝 粉 末 、 一 定 量 料 球 、 一 定 量 正 己 烷 于 新 型 球 磨 机 中 进 行 湿 磨 ， 每隔 一 小 时 取 少 许 混 合 粉 末 于 X 衍 射 仪 中 进 行 分 析 并 将 所 得 结 果 进 行 分 析 。磨罐及磨球清洗后，装入粉体，以料球比约为 40%装入磨球，分别在干磨和湿磨条件下，以 400r /min 的速度进行球磨,每隔 1h 停止一次，冷却后取粉料进行分析.具体实验数据见表 1.表 1 球磨参数球磨试样 Al2O3 粉/g Al 粉/g 正己烷/ml1（手磨） 100 2003 02（干磨） 100 2001 03（湿磨） 100 2002 180923 分析测试方法用转靶式 X 射线衍射仪对粉体的形貌进行分析24 实验结果及分析-球磨对氧化铝粉体表面特性的影响25 试验结论3 结论参考文献1WANG Duanjen, Wu Shinntyan. 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