蔬菜水果农药残留安全监测技术规范编制说明

蔬菜水果农药残留安全监测技术规范编制说明一、项目背景广西是国内水、土、热资源配合较好的地区之一，物产丰富多样，盛产多种南亚热带水果、蔬菜。目前，全区水果栽培面积 1700 多万亩，名列全国前茅，主产柑、橙、柚、香蕉、荔枝、龙眼、芒果等；蔬菜种植以秋冬蔬菜为主，面积 1500 多万亩。近年来，我区是蔬菜水果的输出大省，其安全形势总体稳定向好，但由于我区蔬菜水果生产仍处于从提供数量到提升质量的转型期，生产基础条件较差，标准化水平不高，质量安全监管体制机制尚未完全建立，安全隐患仍然没有消除，随着中国-东盟自贸区的建成，广西自给或输出的蔬菜水果质量安全将提出面临更高的要求。食品安全国家标准 GB2763-2016 规定了 433 种农药 4140 项最大残留限量标准，基本覆盖了常用农药品种，今后覆盖面还会进一步扩大。针对蔬菜、水果、茶叶等鲜食农产品多发、易发农药残留超标问题，新标准重点规定了鲜食农产品中农药残留限量。为了保障我区蔬菜水果从“田间到餐桌”的安全，加强蔬菜水果的农药残留安全监测是必不可少的重要环节。在蔬菜水果的监测中，监测数据的细微差异将影响对危害因素的正确评估，甚至对蔬菜、水果的农残评价得出完全相反的结论。我区的蔬菜水果农药残留监测工作起步较晚。目前，全区 14 个地市农产品质量安全检测中心承担各地蔬菜水果农药残留检测工作，并且通过了资质认定和农产品质量安全检验检测机构考核，但因存在地区、人员、设备和经验等方面的不足，还是导致了检测过程中存在抽样时间、方式、代表性、样品运输、贮存、制备、检测、质量控制等方面的差异。为了进一步统一、规范全区蔬菜水果农药残留安全性监测，获得科学、准确、可靠的分析监测数据，有必要制定蔬菜水果农药残留监测技术规范来统一全区各地市、县的农药残留监测工作。食品安全国家标准食品中农药最大残留限量（GB2763-2016）433 种农药 284 种（类）食品 4140 项限量指标，标志着我国食品中农药残留国家标准体系建设取得重大进展，对生产有标可依、产品有标可检、执法有标可判，严格监管乱用、滥用农药，保证“产”出安全食品和“管”出食品安全具有重要意义。该标准给出了绝大部分的限量标准和参考检测方法，但未涉及抽样时间、方式、原则性、样品运输、贮存、制备、检测、质量控制等方面要求。农药残留分析是比较复杂的分析技术，其中一项重要研究工作就是建立合适的分析方法，以适应不同农药目标物、不同基质以及高选择性、高灵敏度的要求。目前国内外已经建立了很多的限量、检测方法、抽样方法标准，各个不同的实验室页制定实施了不同的内部标准，但尚未公开发布有完整流程的蔬菜水果农药残留监测技术规范。“广西蔬菜水果农药残留安全性监测技术规范”的制定实施，将对广西区内的蔬菜水果农残监测具有更强针对性的指导意义。本标准将提出各个与蔬菜水果农药残留监测技术环节和概念有关的定义，并针对广西蔬菜、水果农药残留监测特点，规定了蔬菜水果农药残留安全性监测从抽样、运输、贮存、制备、检测方法、质量控制、检出农药确证、结果报告的撰写等方面的技术要求；适用于广西区内各类蔬菜水果农药残留的安全性监测。通过本标准的制定和实施，规范全区蔬菜水果农药残留安全性监测，为监管部门对蔬菜水果生产经营者采取监管措施提供有力依据。二、工作简况1、任务来源由广西质量技术监督局提出2016 年第八批广西地方标准制定项目计划的通知，项目序号为 48 的制定蔬菜水果农药残留安全监测技术规范。2、制标单位本技术规范由广西区植保总站、农业部农产品质量安全监督检验测试中心（南宁）主持制定。广西壮族自治区植保总站是主要负责农业植物保护的具体事务性和技术性工作和农产品质量安全综合检测的技术性工作拥有专业技术人员 54 人，入选广西新世纪十百千人才工程第二层次人才 4 人，自治区优秀专家 5 人，国务院特殊津贴专家 4 人。近 10 年来，在开展重大病虫预警与防控技术研究推广等方面取得显著的成绩，其中“十一五”期间获省部级科技进步一等奖 2 项，二等奖 5 项，三等奖 3 项。农业部农产品质量安全监督检验测试中心（南宁）是经农业部机构认可和国家计量认证的农产品检验机构，对外承担农产品监督委托检验和仲裁检验，曾参与农产品质量标准的编制修订及其验证，对全区各市农产品质量安全检测中心提供相关技术支持和培训。中心已从事大量农产品农药残留监测、统计和评价工作，熟知各层从事农药残留检测存在并亟待解决的问题，十分有利于此标准的制定。3、主要工作过程接受任务后，我站成立蔬菜水果农药残留安全监测技术规范标准制定组，筹划并制定制标工作方案，并分工落实。由黄光鹏推广研究员、李华英推广研究员主持标准编制工作，负责整个标准制定过程，由韦滢军、左方华负责相关标准和资料收集、标准起草、标准验证和意见征求等相关工作。标准根据收集到的相关标准和资料，结合广西各类水果蔬菜农产品种类、各级从事农药残留检测人员在农残检测中存在并亟待解决的问题以及广西农药管理和对农产品质量安全的要求，参考相关农药残留监测过程的环节标准，确定了本标准对农药残留从从抽样、运输、贮存、制备、检测方法、质量控制、检出农药确证、结果报告的撰写等方面的技术要求。根据 GB/T 1.1-2009 要求，形成草案稿。为保证标准适用性，对本标准草案稿进行验证，形成征求意见稿，征求相关单位和专家的意见。三、标准编制的原则和主要技术内容确定的依据1、标准编写的原则标准编写过程中遵循全面、科学、合理、可行的原则，关键性技术指标的确定，以实践依据，力求做到科学规范，有较好的归纳性，标准可操作易行。标准编写中所采用或参照的标准保证现行有效。2、标准主要技术内容和制定依据2.1范围本标准规定农药残留、农产品（种植业）质量安全监测、农药残留检测技术的术语、定义和要求。本标准适用于广西范围内蔬菜水果农药残留的安全性监测的应用和实施。2.2要求2.2.1 基础条件开展农药残留检测分析的实验室需满足农药残留分析技术要求的仪器设备、环境设施，并遵循严谨的操作规程开展检测工作，保证检测质量。从事农药残留监测工作需要相关专业技术人员，应具备进行农药残留监测工作的专业知识、经验，掌握农药残留检测的各项技能。2.2.2蔬菜水果安全监测技术要求2.2.2.1样品采集技术2.2.2.1.1 蔬果样品采集原则代表性原则 所采集的样品应该能真实反映样品的总体水平。典型性原则 所采集的样品能充分说明达到检测目的的典型样品。适量性原则 所采集的样品量应视实验室目的和实验室检测量而定。样品采集时需同时遵循以上三个原则进行。2.2.2.1.2采样方法随机法 通过抽取随机数字决定小区中被采集的植株。五点法 在采样小区的对角线焦点正中央、交点到四个角的中点，共五个点采集样品，是应用最普遍的方法。对角线法 采样小区中呈X线形定点采样。棋盘式法 将采样小区均匀地划成许多小方格，如棋盘，然后将采样点均匀分配在这些小方格中。这个方法能获得较为可靠的调查。采集田间样品时，需随机采集新鲜、无损样品。采样时需才生长正常的样品，避免采有病、过小或未成熟的样品。采集水果样品时，需在植株各部位（上、下、内、外、向阳或背阴面）采集，果实密集的部分相对多采。田间样品采集时，应避免在地头或边沿采样（留0.5 m边缘），按规定采集可食用部分，注意尽可能符合农产品采收实际要求。2.2.2.1.3采样部位及采样量采样部位及采样量参照附表1农药残留检测样品采集部位及采样量中推荐的进行。采集样品时取其可食部位，去除泥土及其它黏附物、去除老皮、明显腐烂和萎蔫的部分茎叶、去除果梗、去蒂等。2.2.2.2 样品包装与运输采集的样品需用不含分析干扰物和不易破损的容器包装。一般使用较厚的聚乙烯塑料袋包装，包装袋需足够厚，防止破损，包装袋应该是新的并且对样品分析没有干扰。采集的每一个样品都需有个唯一的标签，标签应能防潮（可在样品包装内外各置一个标签），标签伴随样品各阶段，直至报告结果。样品及有关样品资料（包括样品名称、采样时间、地点及注意事项等）应尽快运送至实验室（一般在8h以内）。样品抵达实验室时，接受人员应对样品资料及样品进行核对，检查并记录样品状态以及是否与样品资料相符。样品运输时避免使用运输农药的容器和车辆，并尽快保存在冷冻或冷藏的冰箱中。2.2.2.3 样品贮存与制备运送到实验室的样品应在1-5 温度下贮存并在72 h内完成检测，如需贮存更长时间或是冷冻样品，样品需在-18 条件下贮存，解冻后立即测定。采集来的新鲜样品来不及马上进行检测的，需将样品制备缩分后在-18 条件下贮存。将田间样品或监测样品采集回来进行检测时，需对样品进行合理缩分为有代表性的实验样品后以便实验检测。进行样品缩分制备时应在通风、整洁、无扬尘、无易挥发化学物质的场所。缩分制备样品所用的砧板、捣碎机、不锈钢刀、分装瓶（盒、袋）等需避免交叉污染。缩分制备样品常用四分法，即指将样品堆积成圆锥形，从顶部向下将锥型等分为四分，除去对角线两部分，剩余部分再次混匀称圆锥形，再等分，除去对角线，剩余部分再混合。如此重复至剩余合适样品为止。缩分制备蔬菜水果样品时，对于个体较小的样品，如葡萄、蓝莓等小粒果蔬，用四分法将田间样品缩分成实际的实验室样品，最后取250-500 g样品保存；对于中等个体的样品，如豆荚等，样品缩分可能失去代表性，需谨慎操作，可在充分混合田间样品中随机选取足够的实验室样品；对长条状的样品，如豇豆，应切成1cm以下小段后充分混匀再四分发缩分；对于个体较大的样品如大白菜、西瓜等果蔬，缩分困难，避免样品不具代表性，可用四分法，沿纵轴进行十字分割，取其四分之一。蔬果样品制备时按相应各检测要求去皮、核、蒂梗、籽芯等，取可食部分，缩分后捣碎，分别制成至少2份(每份200 g左右)，放入干燥、洁净、无异味的样品盒中。样品及时加施唯一性状态标识，保存在-18 冰柜中待测，并随时对环境进行控制，监测和记录。需要将核计入重量计算残留量的制备前应当称量。2.2.2.4蔬菜水果安全监测分析方法2.2.2.4.1检测方法2.2.2.4.1.1检测方法的选定农药残留定性简易测定按照 GB/T 5009.199 蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量的快速检测规定执行。农药残留定量标准农药残留定量检测首选有关项目检测的国家标准和行业标准。相关标准有：GB 23200 系列；GB/T5009 系列；NY/T 761 蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定；GB/T 20769 水果和蔬菜中 450 种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱串联质谱法；SN/T 2114 进出口水果和蔬菜中阿维菌素残留量检测方法 液相色谱法。自制方法农药残留定量可选用自确立方法，但要进行方法验证，以保证所选方法符合分析要求，切实可行。检验方法可行性主要用方法的灵敏度（即方法的最低检测浓度表示） 、准确度（即以方法添加回收率表示） 、精确度（即以相对标准偏差表示）来衡量。2.2.2.1.2 最低检测浓度必须低于或等于推荐的最大残留限量值2.2.2.1.3 回收率回收率是检验检测方法性能的准确度。用添加法测定回收率，一般以该样品的最高残留限量（MRL值）和方法最低检测限作为必选的浓度，即添加回收率试验必须选择至少两个添加浓度。若没有推荐的MRL值参考的，以最低检测浓度和高于最低检测浓度10倍的浓度做添加回收率。不同添加浓度要求回收率如下：添加浓度（mg/kg） 平均添加回收率（%）10.110.010.10.0010.010.00170-11070-11070-11060-12050-1202.2.2.1.4 相对标准偏差相对标准偏差一般用于表示检测方法的精确度。在进行添加回收实验室，对同一浓度的添加回收率试验必须进行至少5次重复。不同添加回收浓度回收率实验所要求的相对标准偏差如下：添加浓度（mg/kg） 相对标准偏差（RSD）10.110.010.10.0010.010.00110152030352.2.2.2 检出农药的确证2.2.2.2.1确证实验的条件在一个固定的方法下检出阳性结果，或者检测结果定性不确定的情况下，在出报告之前需要进行确证实验，以免做出错误结论。通常根据农药的理化特性和介质特点改变提取、净化、分离、检测方法等进行对待测农药确证。2.2.2.2.2 色谱柱的改变换用另一根极性不同的色谱柱和测试条件检测，此时分析物的相对保留指数会有显著的改变，从而实现确证目的。2.2.2.2.3 采用质谱对检出的农药成分可采用气质联用仪或液质联用仪进一步确定。首先要比较总离子流色谱图（TIC）中待测农药的保留时间、峰形和相应值应与标准一致。2.2.2.2.4 检测方法的改变在特定情况下，选择改变检测系统或检测方法也是确证方法的一种选择。如气相色谱法改为气质联用法，或高效液相法。光谱法改为色谱法等。2.2.2.3结果计算和表述根据采用的检测方法进行结果计算和数据统计，色谱法最常用的计算方法为外标法。残留量应以农药本体及其有毒代谢物，降解物的综合，以mg/kg表示。当检测值低于最低检测浓度时，应写最低检测浓度值。不写未检出。真实记载实际检测结果，分别列出各样品重复检测值和平均值，而不能用回收率校正。结果一般以两位有效数字表达（如0.11、1.1和1.110 3等），在残留量浓度低于0.01 mg/kg时相对标准偏差更大，此时的结果采用一位有效数字表达即可。为了统计上的方便也可分别增加以为有效数字。回收率采用整数位的百分数表达。样品以鲜重计算。2.2.4监测报告的撰写按照附录2编写农药残留安全性监测结果报告模式。2.2.5质量保证和质量控制2.2.5.1 空白试验每批次样品（不超过20个样品）至少应做一个实验室空白，空白中目标化合物浓度均应低于方法检出限，否则应查找原因，至实验室空白检验合格后，才能继续进行样品分析。2.2.5.2 校准曲线绘制标准曲线的点不少于5个。以试验农药含量（内标法为比值）的绝对量为横坐标，峰高或峰面积的响应值（内标法为比值）为纵坐标标制标准曲线，确定线性响应范围，并计算出回归方程相关系数，相关系数不低于95%。每批样品应绘制校准曲线。内标法定量时，内标峰面积应不低于标准曲线内标峰面积的 50%，各目标化合物平均响应因子的相对标准偏差15%，否则应重新绘制校准曲线。 每10个样品或每批次（少于20个样品/批）应分析一个曲线中间浓度点标准溶液，其测定结果与初始曲线在该点测定浓度的相对偏差应20%，否则应查找原因，重新绘制校准曲线。2.2.5.3 平行样品的测定每批次分析10%的平行样（少于 10个样品/批的做一个），单次平行样品测定结果相对 偏差一般不超过30%。 2.2.5.4 样品加标样的测定每20个样品或每批次（少于20个样品/批）分析一个加标样品，回收率应满足5.4.2.3要求，否则应查明原因，直至回收率满足质控要求后，才能继续进行样品分析。2.2.5.5 抽样制样 按标准保质，保量，保证代表性。做好详细记录。2.2.5.6 试剂和水 确保纯净度。2.2.5.7 标准品 确定有证标，明确有效期。配置需有详细记录。2.2.5.8 检测方法 首选国标或行标，若没有相关检测项目标准或没有条件实施当前标准时可自制方法，但须满足5.2.1的要求。2.2.5.9检测过程 每批次检测样品需做至少一个浓度三个重复的添加回收质控样；上机检测样品时每十个样进一次标样。2.2.5.10 结果确证 对于检出或超标的样品需选用适当方法进行确证，并保存相应图谱。2.2.5.11 检出依据 对检出或超标的样品需提供当批次的标准曲线图谱、添加回收质控样数据及图谱、检出或超标样品初次和结果确证结果及图谱。2.2.6采样部位及采样量推荐分十三类，分别明确采样部位和采样数量，具体见附录1。2.2.7监测报告内容及要求应该包含任务描述、方法、质量控制等方面内容，具体见附录2。3 预期的经济效果本技术规范的颁布和实施，将对广西区内的水果蔬菜农残监测具有更强针对性的指导意义。规范了水果蔬菜的监测程序，规范了检测人员的操作技术，为全区水果蔬菜农药使用管理提供更为科学客观的依据以做更有效的管理决策，从而根本上提高全区水果蔬菜质量安全，提高经济效益。4 与有关的现行法律、法规和强制性标准的关系本技术规范中所选择的强制性标准都是我国颁布中执行期内，与有关的现行法律、法规和强制性标准没有冲突。5 本标准在编制过程中尚未出现重大意见分歧。6 建议本标准作为推荐性标准发布。附录1（规范性附录）各类作物采样部位及推荐采样量表样品分类 样品采集量及处理方法第一组：块根类和块茎类蔬菜芜菁甘蓝 胡萝卜 甘薯 马铃薯 山药 萝卜、芋头 至少6-12个个体，不少于3kg。采集块根或块茎，用毛刷和干布去除泥土及其他黏附物。第二组 鳞茎类蔬菜大蒜 洋葱 韭菜 葱 姜 百合 至少为12-24个个体，且不少于3kg。去除泥土、根、老皮和其他黏附物。第三组 叶菜类蔬菜菠菜、生菜、芥菜、菜心、莴苣、苋菜、空心菜、油麦菜、苦脉菜、茼蒿、茴香菜、豌豆苗、萝卜叶至少12个个体，且不少于2kg。去除根、腐烂和萎蔫部分茎叶。第四组 芸薹类蔬菜甘蓝、椰菜、皱叶甘蓝、羽衣甘蓝、羽衣花椰菜、球茎甘蓝、红球甘蓝、大白菜、肉芥菜、至少4-12个个体，不少于2kg。去除根、腐烂和萎蔫部分茎叶。第五组 豆类蔬菜豇豆、豌豆、绿豆、食荚豌豆、大豆、菜豆、四季豆、蚕豆、鲜样至少2kg，干样至少1kg。取豆荚或籽粒。第六组 茎类蔬菜芦笋、茎用莴苣、西芹 去掉腐坏和萎蔫部分的可食茎，至少12个个体，不少于2kg。第七组 芽菜类黄豆芽、绿豆芽、花生芽等豆类发芽成的蔬菜 整个豆芽，不少于1kg。第八组 果菜类黄瓜、苦瓜、茄子、番茄、秋葵、辣椒、西葫芦 至少6-12个个体，不少于3kg，去蒂取全果。哈密瓜、南瓜、甜瓜、西瓜、冬瓜 至少4-6个个体，去蒂，果皮果肉分开处理。第九类 食用菌类蔬菜草菇、口蘑、双孢蘑菇、香菇、木耳、凤尾菇、鸡腿菇、 至少12个个体，不少于1kg。取整个子实体。虫草菌、金针菇 至少1kg。取整子实体。第十类 柑橘类柑橘、橙子、柚子、柠檬 至少6-12个个体，不少于3kg。取全果，外皮和果肉分别处理。金桔 至少24个个体，不少于3kg。取全果。第十一类 梨果类苹果、梨、枇杷、山楂 至少12-24个个体，不少于3kg，去蒂、去芯部的全果第十二类 核果类桃、杏、李、樱桃、黄皮、小芒果、枣、橄榄、荔枝、龙眼至少24个个体，不少于2kg，去果梗及核的整个果实处理，但残留计算时包括果核。大芒果 至少6个个体，不少于3kg，去去果梗及核的整个果实处理，但残留计算时包括果核。第十三类 浆果类草莓、葡萄、蓝莓 至少3kg，去果柄和果托的整个果实。猕猴桃、香蕉、木瓜、菠萝、番石榴、 至少4-12个个体，不少于3kg，去果梗、果冠的整个果实。附录2（规范性附录）农药残留安全性监测报告 1.抽样信息及任务来源2.仪器设备3.试剂4.样品的制备5.分析步骤简述（包括提取、净化、仪器条件）6.标准曲线 标准曲线图、公式、相关系数7.最小检出限8.添加回收及相对标准偏差9.确证试验方法（如有需提供） 10.图表 包括标样、标准曲线、对照空白、添加回收、超标样品、结果确证结果的图参考文献1 张志恒 主编. 农药残留检测与质量控制手册S ，化学工业出版社，2009.2 .钱传范 主编. 农药残留分析原理与方法S ，化学工业出版社，2011.4.3 农产品质量安全检测技术实务S ，中国农业出版社，2011.12.4 OECD 农药残留化学实验准则 S, 中国农业大学出版社， 2013.1.5 实验室质量控制规范 食品理化检测 GB/T27404-2008.6 新鲜水果和蔬菜 取样方法 GB/T 8855-2004.7 农药残留分析样本的采样方法 NY/T 789-2004.8 农药残留试验准则 NY/T788-2004.