误差与实验数据的处理.pptx

正态分布与t分布,有限测定数据的统计处理平均值的置信区间,内容回顾,区间概率的有关计算求算P（求测定值或随机误差在某区间出现的概率P）：明确u的区间范围；查概率积分表，进行计算。,对测定值进行统计处理的目的：通过对随机样本进行有限次的测定，用所得的结果来推断有关总体的情况。,在一定的概率（P）下，在测量值附近，估计出总体平均值（T）可能存在的范围,第三节有限测定数据的统计处理,一、t分布曲线,当f时：stut:概率（P，置信度）测定次数（fn-1）,t分布曲线,置信度（P）：样本平均值出现在(ts)区间内的概率。出现在此区间之外的概率为（1-P），1-P称为显著性水平，用表示，即=1-P。,t值P90%95%99%f(n-1)16.3112.7163.6622.924.309.9232.353.185.8442.132.784.6052.022.574.0361.942.453.7171.902.363.5081.862.313.3591.832.263.25101.812.233.17201.722.092.841.641.962.58,表4-3tP，f值表,（一）已知总体标准偏差时（标样）,二、平均值的置信区间,在一定的概率（P）下，在测量值附近，估计出总体平均值（T）可能存在的范围,的置信区间：在一定的置信度下，以单次测定值或样本平均值为中心的包括总体平均值（真值）的取值范围。,置信区间界限,实际中，P一般取95%或90%,Pu,un,精密度越高，值越小，置信区间越小，准确度越高,测量次数越多，置信区间越小，准确度越高。,影响因素,例7：用标准方法平行测定钢样中磷的质量分数4次，其平均值为0.087%。设系统误差已经消除，且=0.002%。（1）计算平均值的标准偏差；（2）求该钢样中磷含量的置信区间。置信度为P=0.95。,解：,（2）已知P=0.95时，u=1.96,故：平均值的标准偏差为0.001；该钢样中磷含量的置信区间为0.0870.002（P0.95）,（T）是确定且客观存在的，它没有随机性。而置信区间xu或是具有随机性的，即它们均与一定的置信度相联系。所以，我们只能说置信区间包含真值的概率（把握）是95%或有95%的把握认为总体平均值在此区间内。错误表述：总体平均值（真值）落在上述区间的概率是95%未来测定的实验数据中，可能有95%将落入该区间内。,注意：,（二）已知样本标准偏差s时（未知样）,例8：标定HCl溶液的浓度时，先标定3次，结果为0.2001mol/L、0.2005mol/L和0.2009mol/L；后来又标定2次，数据为0.2004mol/L和0.2006mol/L。试分别计算3次和5次标定结果的总体平均值的置信区间，P=0.95,故：3次和5次标定结果的总体平均值的置信区间分别为0.20050.0010，0.20050.0004（P=0.95）,结果说明什么问题？,解：,例9、测定某试样中SiO2质量分数得s=0.05%。若测定的精密度保持不变，当P=0.95时，欲使置信区间的置信限，问至少应对试样平行测定多少次？,已知s=0.05%,故：,即至少应平行测定6次，才能满足要求。,查表3-2得知：,当f=n-1=5时，t0.95,5=2.57，此时,例4-6,问题的提出：,（1）对含量真值为T的某物质进行分析，得到平均值，但；,（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值，但；,是由随机误差引起，或存在系统误差？?,显著性差异,非显著性差异,校正,正常,显著性检验,三、显著性检验,t检验法（准确度，系统误差的检测）目的：检验某一方法或某一操作过程是否存在系统误差,F检验法（精密度，随机误差的检测）一方是否优于另一方的检验为单边检验；P=1-a单纯的两者数据的比较为双边检验。P=1-2a,显著性检验方法,（1）平均值与标准值的比较（t检验法）,步骤：,例1:某化验室测定CaO的质量分数为30.43%，某样品中CaO的含量，得如下结果：问此测定有无系统误差？(给定=0.05),(二)两组数据平均值精密度的比较（F检验法）,首先确定单边检验还是双边检验,一方是否优于另一方的检验为单边检验；P=1-a单纯的两者数据的比较为双边检验。P=1-2a,置信度95%时部分F值（单边）置信度90时部分F值（双边）,表4-4F值表,例2：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液6次，得标准偏差S10.055,再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差S20.022。问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度?,解：依题意，新仪器性能稍好，它的精密度不会比旧仪器的差，所以，属于单边检验。,如何答？,例3：甲、乙分析同一试样，结果如下：甲：95.6;94.9;96.2;95.1;95.8;96.3;96.0(n=7)乙：93.3;95.1;94.1;95.1;95.6;94.0(n=6)问甲、乙二人分析结果的标准偏差是否有显著性差异？,解：不论是甲的精密度显著地优于或劣于乙的精密度，都认为它们之间有显著性差异。属于双边检验。,(三)两组数据平均值的比较（F检验和t检验，同一试样）,F检验法：两组实验结果的精密度检验t检验法：两组实验结果的准确度检验,新方法-经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据,解：,原因不明,四、可疑测定值的取舍,平行测定的数据中，有时会出现一两个与其结果相差较大的测定值，称为可疑值或异常值对于为数不多的测定数据，可疑值的取舍往往对平均值和精密度造成相当显著的影响。,可疑值,检验,舍去,由于,（一）Q检验法,将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为x1或xn。,根据测定次数n和所要求的置信度P查QP,n值（表4-5）。若Q计QP,n，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留。分析化学中通常取0.90的置信度。,然后求出：,注意：如果测定数据较少，测定的精密度也不高，不能确定是否存在过失的情况时，采取下列方法：最好补测1-2次再进行检验；例4-11。如没有条件再做测定，则宜用中位数代替平均值报告结果。,例5：测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为90%）。,解：,查表：n=6,Q表=0.56舍弃。,（二）格鲁布斯法（G检验法）,将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为x1或xn。计算该组数据的平均值和标准偏差,然后计算,根据测定次数和事先确定的P，查表4-6。若G计GP,n，以弃去可疑值，反之则保留。,由于格鲁布斯法引入了t分布中最基本的两个参数和s，故该方法的准确度较Q法高。,统计检验的正确顺序：,可疑数据取舍,F检验,t检验,精密度,准确度,例6：6次标定某NaOH溶液的浓度，其结果为0.1050mol/L，0.1042mol/L，0.1086mol/L，0.1063mol/L，0.1051mol/L，0.1064mol/L。用格鲁布斯法判断0.1086mol/L这个数据是否应该舍去？（P=0.95）,解：6次测定值递增的顺序为（单位mol/L）：,0.1042、0.1050、0.1051、0.1063、0.1064、0.1086,根据有关计算和可疑值的计算式，得：,GP,n值表,查右表（表4-6），G0.95，6=1.82;G计算G0.95，6故0.1086mol/L这一数据不应舍去。,平均值置信区间有关计算显著性检验方法可疑值取舍方法,预习：第四节提高分析结果准确度的方法,作业：20、23、25、26,