误差和分析数据的处理(改).ppt

第二章误差和分析数据的处理,第2章误差及分析数据的统计处理,2-1定量分析中的误差2-2定量分析数据的评价2-3有效数字及其运算规则,基本要点：1.了解误差产生的原因及其表示方法；2.理解误差的分布及特点；3.掌握分析数据的处理方法及分析结果的表示。,分析方法的分类（回顾）,定性、定量、结构分析根据分析化学任务无机分析与有机分析根据分析对象化学分析与仪器分析根据分析原理化学分析：以物质的化学反应为基础的分析方法（历史悠久，是分析化学的基础，故又称经典分析方法）化学定性分析：根据反应现象、特征鉴定物质的化学组成化学定量分析：根据反应中反应物与生成物之间的计量关系测定各组分的相对含量。使用仪器、设备简单，常量组分分析结果准确度高，但对于微量和痕量（s2,（三）准确度与精密度的关系,1.准确度高，要求精密度一定高但精密度好，准确度不一定高2.准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性,精密度好，准确度亦高精密度好，但准确度低精密度差，准确度亦低精密度差，准确度高不可信,偶然误差影响实验结果的精密度系统误差影响实验结果的准确度,准确度和精密度关系：,精密度好，是保证准确度的先决条件。即高精密度是获得高准确度的必要条件;但是，精密度高却不一定准确度高。,二、误差类型,（一）系统误差（规律误差）:由可定原因产生,1特点：具单向性（大小、正负一定）可消除（原因固定）重复测定重复出现,2分类:(按来源分)a方法误差：方法不恰当产生b仪器误差：仪器不精确或未经校准引起c试剂误差：试剂中含被测组分或不纯组分产生d.操作误差:操作方法不当引起,（二）偶然误差（随机误差）：由不确定原因引起,特点：1)不具单向性（大小、正负不定）2)不可消除（原因不定）但可减小（测定次数）3)分布服从统计学规律（正态分布）,0.1,1,49.950.1,4951,灵敏度太低无法测定,0.01,0.490.51,例：测Fe含量,三、提高分析结果准确度的方法,1选择合适的分析方法不同方法的灵敏度和准确度不同需考虑其它共存物质的干扰,高含量组分相对误差小的分析方法；低含量组分灵敏度较高的分析方法，相对误差可允许稍大一些。化学分析：准确度高，灵敏度低常量组分分析仪器分析：灵敏度高，准确度低微（痕）量组分分析,2减小测量误差1）称量例：天平一次的称量误差为0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，RE%0.1%，计算最少称样量？,2）滴定例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，RE%0.1%，计算最少移液体积？,3增加平行测定次数，一般测34次以减小偶然误差4消除测量过程中的系统误差1）与经典方法进行比较2）校准仪器：消除仪器的误差3）空白试验：消除试剂误差4）对照试验：消除方法误差5）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差,试验：试样+溶剂+试剂空白试验：+溶剂+试剂对照试验：标+溶剂+试剂回收试验：试样（标样）+溶剂+试剂,一、有效数字(significantfigure)的意义及位数,1.有效数字位数:所有准确数字和一位欠准数字例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位第四位欠准（估计读数）1个单位,2.有效数字位数的确定:必须根据测定方法和测量仪器的准确度来确定在测量准确度的范围内，有效数字的位数越多，测量也越准确,第三节有效数字和运算规则,有效数字:实际可以测得的数字,20.2920.31,结果绝对误差相对误差有效数字位数0.518000.000010.002%50.51800.00010.02%40.5180.0010.2%3,记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。,有效数字位数的确定,1.有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字2.在09中，只有0既是有效数字，又是无效数字例：0.06050四位有效数字定位有效位数例：36003.6103两位3.60103三位3单位变换不影响有效数字位数例：10.00mL0.001000L均为四位4数据的首位为8和9时，有效数字可以多计一位例：9.87，可示为四位有效数字,5pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次例：pH=11.20H+=6.310-12mol/L两位6计算过程中，可暂时多保留一位有效数字7误差或偏差取12位有效数字即可8非测量得到的数字，可看作无限多位或无误差数字填写分析报告时,分析结果的标准:对于高含量(10%)的测定,一般保留四位有效数字中含量组分(1%10%)一般保留三位有效数字对于微量含量（1%），一般保留二位有效数字,二、有效数字的修约规则,1四舍六入五留双,例：0.37456，0.3745均修约至三位有效数字,0.374,0.375,数字修约：四舍六入五留双,五后非零则进一18.085218.09,(五后无数）视奇偶五后皆零,五前为奇则进一10.235010.24五前为偶则舍弃250.650250.6,2只能对数字进行一次性修约,6.5,2.5,例：6.549，2.451一次修约至两位有效数字,3当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果变差，从而提高可信度例：s=0.134修约至0.14，可信度,三、运算规则,加减运算:以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）例：50.1+1.45+0.5812=？50.1绝对误差：0.11.450.01+）0.58120.000152.1312,应为：50.1+1.4+0.6=52.1,2.乘除运算时,以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）例：(0.03255.1031)/139.82=0.0011839三个数相对误差为:0.03250.0001/0.0325100%=0.3%5.10310.0001/5.1031100%=0.002%139.820.01/139.82100%=0.007%,四、有效数字的位数在分析化学中的应用,1、正确记录测量数据2、正确选取用量和选用适当仪器3、正确表示分析结果,例：甲乙两人同时分析一矿物中的含硫量，每次采用试样3.5克,分析结果的平均值分别为：甲0.042%；乙0.04201%，问正确报告应是A甲的报告正确B乙的报告正确,偶然误差的正态分布：,事实证明，大多数定量分析误差是符合或基本符合正态分布规律的。极差：又称全距，是测定数据中的最大值与最小值之差。如前所述，误差和偏差是不同的概念，但由于测定中出现的差异往往包括两者在内，故统称为“误差”。,置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包括总体均值的可信范围平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的均值为中心，包括总体均值的可信范围,结论：置信度越高，置信区间越宽，估计区间包含真值的可能性置信区间反映估计的精密度置信度说明估计的把握程度,例:如何理解,解:理解为在的区间内包括总体均值在内的概率为95%,置信度过高以假为真置信度过低以真为假,练习题：,1、在重量分析中，沉淀的溶解损失引起的测定误差为：A.系统误差B.偶然误差C.过失误差D.仪器误差答案：A2、下列方法中不能用于校正系统误差的是A.对仪器进行校正B.做对照实验C.作空白实验D.增加平行测定次数答案：D,3、下列最能说明偶然误差小的是,A.高精密度B.标准偏差大C.仔细校正过所有法码和容量仪器D.与已知含量的试样多次分析结果平均值一致答案：A4、下列叙述中错误的是A.单次测量结果的偏差之和等于零B.标准偏差是用于衡量测定结果的分散程度C.系统误差呈正态分布D.偶然误差呈正态分布答案：C,5、在分析测定中，论述偶然误差正确的是,A.大小误差出现的几率相等B.正误差出现的几率大于负误差C.负误差出现的几率大于正误差D.正负误差出现的几率相等答案：D6、在置信度为95%时，测得Al2O3的平均值（%）的置信区间为35.210.10其意义是A.在所测定的数据中有95%的数据在此区间内B.若再进行测定系列数据，将有95%落入此区间内C.总体平均值落入此区间的概率为95%D.在此区间内包括总体平均值的概率为95%答案：DC不对，因为是确定且客观存在的，没有随机性，不能说它落在某一区间的概率为多少。,7.指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？,（1）砝码被腐蚀；（2）天平的两臂不等长；（3）容量瓶和移液管不配套；(4)试剂中含有微量的被测组分；（5）天平的零点有微小变动；（6）读取滴定体积时最后一位数字估计不准；（7）滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；（8）标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。,答:（1）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（2）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（3）系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。（4）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。（5）随机误差。（6）随机误差。（7）过失误差。（8）系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。,8.下列数据各包括了几位有效数字？,（1）0.0330(2)10.030(3)0.01020(4)8.710-5(5)pKa=4.74(6)pH=10.009.两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为3.5g，分别报告结果如下：甲：0.042%,0.041%；乙：0.04099%,0.04201%。问哪一份报告是合理的，为什么？,8.答:（1）三位有效数字（2）五位有效数字（3）四位有效数字（4）两位有效数字（5）两位有效数字（6）两位有效数字9.答:甲的报告合理。因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同，都取两位有效数字。,10.计算题,测定铁矿石中铁的质量分数（以表示），5次结果分别为：67.48%，67.37%，67.47%，67.43%和67.40%。计算：（1）平均偏差（2）相对平均偏差（3）标准偏差；（4）相对标准偏差；（5）极差。,解：（1）（2）（3）（4）（5）Xm=X大-X小=67.48%-67.37%=0.11%,