补充1微量元素地球化学.ppt

AppliedGeochemistry应用地球化学,核资源与核燃料工程学院主讲教师谢焱石,第一章补充微量元素地球化学,基本概念微量元素在共存相中的分配稀土元素地球化学微量元素的示踪意义,一、基本概念,什么叫微量（minor）或痕量（trace）元素人们常常相对于地壳中的主量元素而言，为此有人把地球化学体系中低于0.1%的元素，通称为微量元素。1968年Gast对微量元素的定义是：指的是不作为体系中任何相的主要化学计算组分存在的元素。有的学者根据元素在所研究的地球化学体系中的浓度低到可以近似服从稀溶液定律（亨利定律）的范围，则称该元素为微量元素。,二、微量元素在共存相中的分配,在一定的环境（物理化学条件）中，一切自然作用体系均趋向于平衡。当达到平衡时：,能斯特分配定律：一定温度压力下,微量元素在平衡共存的两相之间进行分配,其分配系数KD是一常数,其大小等于微量元素在两相中浓度的比值。KD=Xia/Xib,微量元素在岩石与熔体之间的分配系数：常用岩石中所有矿物的分配系数与岩石中各矿物含量的乘积之和一表达。,n：含量微量元素i的矿物数Wj：第j种矿物的质量百分数KDi：第j种矿物对微量元素的简单分配系数.,分配系数的影响因素：体系组分硅酸盐熔体的结构；体系温度体系压力,分配系数的应用：检验成岩、成矿过程的平衡性一定温度、压力下各相处于平衡时，元素在共存矿物间的分配系数为一常数，可据此来检验自然过程是否达到平衡。方法是：在体系的不同部位(为同时同成因的产物)采集若干个同种共存矿物对样品；测定矿物对中某微量元素的含量；计算分配系数，若接近某固定值，即则可视成岩、成矿过程达到了平衡。,如加拿大魁北克变质岩地区，在其不同区块成对地采集若干组共生的黑云母和角闪石样品，分析其中V2O3含量，并将其投入到黑云母-角闪石的V2O3（%）含量。图中，结果每对矿物的数据点几乎落在一条直线上，这反映微量元素V在角闪石和黑云母间的分配系数KD角/黑1.2，为一个常数，从而证明了在变质过程中角闪石和黑云母是平衡反应的产物。,判别岩浆结晶过程中微量元素的地球化学行为利用瑞利分馏定律，将岩浆结晶中某微量元素的瞬间浓度相对于该元素的原始浓度比值（XTr熔体/XoTr熔体）作为纵坐标，以反映岩浆结晶程度的F为横坐标，并赋于KD不同的值，就可做出反映元素行为的图解：,KD1的微量元素：都随着F值从1到0（代表结晶程度不断提高）的变化，而在残余的熔体中逐步富集起来，这些元素称为不相容元素(incompatibleelement),如W、Sn、Mo、Cu等(微观角度：残余富集)；KD1的微量元素：则倾向在结晶矿物中富集。随着矿物不断晶出，在残余熔浆中逐渐贫化，这些元素即相容元素（compatibleelements），如Ni、Co、Cr等（微观角度：晶体化学分散）。,微量元素分配系数温度计当微量元素在共存各相中分配达到平衡时，有的函数关系：lnKD=-(H/RT)+B以-（H/R）为斜率，B为截距，即当在所讨论范围内H（热焓）可看作为常数时，分配系数（KD）的对数与温度倒数（1/T）存在线性关系。方法是：测定待研究地质体中共生矿物对中某微量元素的含量，算出该元素在矿物对的分配系数，利用以上关系式即可计算出矿物结晶温度。,如哈克里等人对夏威夷活火山中玄武岩浆与正在结晶的橄榄岩和单斜辉石之间Ni元素的分配进行的研究：在火山熔岩不同温度时取样，测定橄榄石和单斜辉石中Ni的浓度，并计算了Ni的分配系数，将测得的一组数据用lnKD对1/T作图，由图求出H和B值。,三、稀土元素地球化学,稀土元素的主要性质稀土元素在地壳中的分配稀土元素在自然界的分异稀土元素数据的整理方法,稀土元素在周期表中的位置,稀土元素地球化学在微量元素地球化学中占据很重要的地位，这是由稀土元素以下四个优点所决定的：1.他们是性质极相似的地球化学元素组，在地质、地球化学作用过程中作为一个整体而活动集体观念强；2.他们的分馏作用能灵敏地反映地质、地球化学过程的性质指示功能强；3.稀土元素除受岩浆熔融作用外，其它地质作用基本上不破坏它的整体组成的稳定性应变能力强；4.他们在地壳岩石中分布较广广泛性。,（一）稀土元素的主要性质,1.什么是稀土元素以往由于分析技术水平低，误认为他们在地壳中很稀少，另外它们一般发现于富集的风化壳上，呈土状，故名稀土。实际上稀土并不稀，REE（稀土元素）的地壳丰度为0.017%，其中Ce、La、Nd的丰度比W、Sn、Mo、Pb、Co还高。中国是稀土大国，我国的稀土矿尤为丰富。,我国内蒙白云鄂博稀土矿,57La58Ce59Pr*60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu39Y镧铈镨钕钜钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥钇*镨具有放射性Ce族稀土:LaEu轻稀土(LREE)Y族稀土:GdY重稀土(HREE)轻稀土:LaNd中稀土:SmHo重稀土:ErLu+Y,2.稀土分类（两分法和三分法）,3.稀土元素的主要性质稀土元素属新增电子充填在4f亚层的“4f型元素”：4f亚层电子因受5s2和5p6亚层中8个电子的屏蔽，很少参与化学反应，故这15个元素的化学性质相似，在自然界密切共生，成组进入矿物晶格；在化学反应中的电子转移：稀土元素原子易失去6s25d1或6s24f1三个电子，故均呈三价产出；Y元素：是第5周期过渡元素的起点，次外层d型充填，外电子排布为5s24d1，与稀土元素性质相似，也呈三价阳离子存在；稀土元素中最稳定的三个元素：La（f0）代表轻稀土，Eu（f7）和Lu（f14）代表重稀土；,稀土元素中的变价元素：Eu、Yb有+2价（Eu2+具稳定的半充满4f7亚层，Yb2+具稳定的全充满4f14亚层），Ce、Tb有+4价（Ce4+具稳定的Xe电子构型，Tb4+具稳定的半充满4f7亚层）。在自然体系中，确有Eu2+和Ce4+存在，但Yb2+的存在需极还原的条件，一般在地壳条件下不存在，Tb4+尚未发现；Eu3+eEu2+，Eh0=-0.43v：由于Eu2+与Ca2+晶体化学性质相似，往往可以使Eu2+脱离REE3+整体而单独活动，这样在岩浆早期富Ca2+的环境中，斜长石一般含较高的Eu2+，形成斜长石的“正铕异常”；Ce3+Ce4+e，Eh0=1.61v：在强氧化条件下，Ce4+与REE3+整体脱离，形成所谓的“负铈异常”；络合物是稀土元素的主要迁移形式：稀土元素离子电位居中，在碱性条件下易形成络阴离子。稀土元素的碳酸盐、硫酸盐、氟化物的络合物易溶于水而进行迁移，如Na3REEF6，Na3REE(CO3)3，Na3REE(SO4)3等。,（二）稀土元素在地壳中的分配,1.超基性岩基性岩中性岩酸性岩碱性岩REE是逐渐增加的；稀土元素在地壳中的分配从地幔到地壳：REE增加了20多倍，Ce/Y增加了三倍多；地幔、超基性岩、基性岩中Y占优势，随着分异，陆壳及酸性岩、碱性岩以Ce占优势；2.15个稀土元素在地壳中明显呈现出偶数元素高于相邻奇数元素的丰度（奇偶效应）的现象，为了便于对比研究，需消除奇偶效应，数据需进行标准化处理，即将岩石、矿物中某稀土元素含量除以球粒陨石的含量，例如La玄武岩/La球粒陨石=7.28/0.32=22.75；,3.地壳中各类岩石稀土元素相对丰度曲线，根据Eu和Ce的分布可分为五种类型,花岗岩斜长岩大洋拉斑玄武岩海水锰结核,EuEuEuCeCe,铕亏损型铕富集型平坦型铈亏损型铈富集型,按LREE和HREE的含量比例不同，又可以分为:右倾型：LREEHREE；平缓型：LREEHREE；左倾型：LREEHREE三种。,（三）稀土元素在自然界的分异,1.溶液酸碱性的控制虽然稀土元素性质相似，但是从La到Lu，离子半径不断减小，离子电位（=W/R）不断增大，碱性减弱，氢氧化物溶解度减小。因此开始沉淀时溶液的pH值由86，并产生下列的分异：稀土元素在地壳中的分配碱性岩：La、Ce、Pr、Nd等和Sr、Ba、Ca、K共生，碱性花岗岩：相对富集Sm、Gd、Tb、Dy，钙碱性花岗岩：以Y、Ho、Er、Tm、Lu等重稀土，与Sc、Mn等元素共生。2.氧化还原条件控制某些稀土元素的变价性，对外界氧化还原条件变化反应敏感：Ce3+Ce4+：离子半径R1.070.94，Eu3+Eu2+：R0.981.24，由于离子价态变化，导致半径和酸碱性的变化，致使与REE3+整体分离。,3.络离子稳定性的差异:稀土元素在自然界的分异REE可与F-、Cl-、CO32-、PO43-、SO42-等形成络阴离子，但不同元素稳定性各异，Y络离子稳定性Ce络离子稳定性，这样Ce矿物沉淀后，Y元素尚可呈络合物形式在溶液中迁移，在较晚的阶段沉淀，导致Ce与Y的分异。4.被吸附能力的差异Ce被胶体、有机质和粘土矿物吸附能力大于Y。,5.结晶矿物和熔体中的分异岩石中稀土元素主要赋存在副矿物中，分配系数是采用火山岩中斑晶/基质法进行测定。由图可见：不同矿物中稀土元素的含量有着明显的不同；同一矿物中轻重稀土元素的含量有一定的差异；元素Eu在图中所涉及的矿物里相对亏损；除Eu以外，不同稀土元素对同种矿物的分配系数比较接近，而Eu则明显偏大。,（四）稀土元素数据的整理方法,1.稀土总量和轻重稀土比值稀土元素在自然界的分异稀土总量：REE；稀土元素在地壳中的分配轻重稀土比值：Ce/Y，La/Yb，La/Lu；2.某些特殊元素比值（Eu，Ce）负铕指数Eu，用来指示铕异常的大小：,3.曾田彰正科里尔图解样品中每种稀土元素浓度除以参照物质(常为球粒陨石)中各稀土元素浓度，得到标准化丰度。有人将研究体系的一部分作为参考物质作标准化图解。例如，各种不同构造环境的玄武岩用大洋拉斑玄武岩作为参考物质，它能较清楚显示出不同玄武岩稀土彼此分异的程度和数量；4.稀土配分三角图解a.把总量做分母，每个分量做分子，乘100%，算出各元素在总量中所占百分数；,b.把各分量分成轻、中、重三部分作三角图解；c.把各样品投在三角图解，分析岩石（矿物）轻、中、重稀土时空变化趋势。,5.稀土参数图解这类图解很多，可用于探讨岩石形成机理或成因分类。如W(La)/W(Yb)-W(REE)图解，用以区分不同类型的玄武岩、花岗岩和碳酸盐岩。,五、微量元素的示踪意义,微量元素在地球系统中不是独立存在的，他们与各种地球物质的地质过程相联系。微量元素参与各种地球化学作用，作用过程中体系物理化学状态的转变，作用物质的质量迁移，能量的输运与动量的传递等，必然在微量元素组成上打上作用随时间演化的烙印。为此，通过观察、捕捉微量元素提供的地球化学作用的时空信息，可用来解释各种复杂的地质作用的原因和条件，追踪作用演化历史，使为地球科学基础理论的发展，为人类提供充足资源和良好生存环境等作出贡献成为可能。,根据平衡部分熔融和分离结晶作用中微量元素分配的定量模型，可以对成岩过程进行鉴别。Allegre等人（1978）提出了判别部分熔融和分离结晶的方法。他们认为：固液相分配系数高的相容元素：如Ni,Cr等，在分离结晶作用过程中它们的浓度变化很大，但在部分熔融过程中则变化缓慢；,固液相分配系数低的微量元素：如Ta、Th、La、Ce等（称为超岩浆元素），它们总分配系数很低，近于0，与0.20.5比较可忽略不计。在部分熔融过程中这些元素浓度变化大，但在分离结晶作用过程中则变化缓慢；,（一）岩浆成岩过程的鉴别,固液相分配系数中等的微量元素：如HREE、Zr、Hf等（称亲岩浆元素），它们的总分配系数与1比较可忽略不计。为此：对于平衡部分熔融：CHL=CHo,s/F和CML=CMo,s/(DMo+F)，式中CHL为超岩浆元素在液相中的浓度，CML为亲岩浆元素在液相中的浓度；CHo,s和CMo,s分别为它们在原始固相中的浓度；对于分离结晶作用：CHL=CHo,l/F、CML=CMo,l/F、CHL/CML=CHo,l/CMo,l=常数。因此，当用CHL/CML对CHL作图时，即用某超岩浆元素（H）与亲岩浆元素（M）浓度比值对超岩浆元素浓度作图时，平衡部分熔融的轨迹为一条斜率为DMo/CMo的直线；而分离结晶作用的轨迹则构成一条水平线。,如赵振华（1982）通过研究获知：我国西藏冈底斯花岗岩的斑状黑云母花岗岩主要通过分异结晶形成，而闪长岩、花岗闪长岩和二云母花岗岩属于平衡部分熔融的产物。,图中1为西藏冈底斯岩带燕山晚期花岗岩类2为冈底斯岩带斑状黑云母花岗岩.,（二）各类玄武岩对构造环境的鉴别,Pearce等（1982）根据构造环境与各类玄武岩之间的时空关系，将玄武岩划分为三种主要类型，并以标准洋脊玄武岩为基准对他们的微量元素成分进行作图：在板块边缘深海环境下喷发的洋中脊玄武岩(MORB)：拉斑质玄武岩曲线呈平坦型，碱性玄武岩在Rb、Ba、Th、Ta、Nb处局部隆起，其后的元素与拉斑质玄武岩一致；快速扩张的洋中脊玄武岩与MORB的比值大于1，缓慢扩张的洋中脊玄武岩则小于1；远离板块边缘喷发的板内玄武岩(WPB)：拉斑质玄武岩除Y、Yb、Sc、Cr等元素外，其他元素均呈隆起；碱性玄武岩中Ba、Th、Ta、Nb和Hf、Zr、Sm两组元素呈双隆起的曲线形式；在汇聚板块边缘喷发的火山弧玄武岩(VAB)：拉斑质玄武岩除Sr、K、Rb、Ba为选择性富集外，从Ta到Yb所有元素以低丰度为特征；碱性玄武岩中Sr、K、Rb、Ba、Th等元素有较强富集和Ce、P、Sm等元素富集，呈现峰谷迭起的曲线形式。,MORB:1.碱性的；2.拉斑-碱性的；3.拉斑质缓慢扩张洋脊；4.拉斑质快速扩张洋脊WPB:1.碱性的；2.拉斑-碱性的；3.拉斑质VAB:1.碱性的；2.钙碱性的；3.拉斑质过渡型:1.钙碱性-碱性的；2.拉斑质（MORBWPB)；3.拉斑质（MORB-VAB）,（三）稀土元素探讨地壳的演化,W.B.Nance和S.R.Taylor等人系统研究了澳大利亚从太古代元古代三迭纪的沉积岩(页岩)的稀土组成及演化特征，并与世界其它地区作了对比，根据稀土组成模式的特点探讨了地壳成分及其演化：首先，他们发现太古代与太古代以后的沉积岩稀土组成模式明显不同：太古代的稀土元素丰度较低，Eu无亏损，Ce/Y9.7；太古代以后的稀土元素丰度较高，具负Eu异常，Eu较稳定(Eu=0.670.05)，Ce/Y较恒定为9.71.8，稀土组成模式相互平行；由此推测：太古代地壳成分应与安山岩或英云闪长岩类似；太古代以后地壳成分相当于花岗闪长岩。,根据以上认识对地壳成分演化建立以下模型：太古代整个地壳成分相当于现代岛弧环境下的火山岩和侵入岩。在演化过程中由于地壳内部的部分熔融而形成花岗闪长岩浆，这种岩浆的侵入，结晶形成了上地壳，而残留下的部分，形成相对贫亲石元素而富Eu2+，贫轻稀土的下地壳。综上所述，可以得出地壳稀土成分随时间演化的特征：在地壳演化过程中，26亿为太古界和元古界的界限，稀土元素组成特征有一个明显的突变，即稀土总量增加，轻稀土富集，铕亏损明显。,小结,自然系统和微量元素的特性决定了微量元素在地球及其子系统中的分布分配、化学作用及化学演化特征。由于引进了伯塞洛-能斯特分配定律，微量元素地球化学研究已从定性向近似定量、从微观向宏观方向发展，因而有可能建立各种地球化学作用过程元素演化的定量理论模型。本章从微量元素在自然作用过程中的分配规律出发，重点讨论了岩浆作用过程中微量元素演化的定量模型和稀土元素的地球化学行为，在此基础上讨论了微量元素在地球化学研究中的应用。,思考题,1.微量元素概念2.能斯特分配定律与分配系数3.元素在共存相中分配系数的确定方法4.总分配系数概念5.相容元素与不相容元素概念6.微量元素地质温度计的原理与方法7.元素在共存相中分配定律的地球化学意义8.在岩浆分异结晶过程中元素分配的定量模型、特征及地球化学应用,9.稀土元素的基本地球化学性质10.稀土元素的数据处理方法及有关参数的计算方法11.岩石中稀土元素的组成模式类型12.稀土元素对岩石成因的指示意义13.太古代后太古代沉积岩稀土元素地球化学特征14.微量元素对岩石形成构造环境的判别及其应注意的问题,思考题,