自由基共聚合好例题.ppt

第四章自由基共聚合(FreeRadicalCopolymerization),主要内容:共聚合反应的特征二元共聚物的组成竞聚率的测定与影响因素单体和自由基的活性Q-e概念,一、共聚合反应的特征,(一)共聚合反应及分类,共聚合与缩聚反应(condensationpolymeriztion)的区别：缩聚反应:官能团间的反应,机理往往属于逐步聚合,如聚酯和尼龙-6,6的合成,大多是含不同基团的两种单体的缩合反应,形成的缩聚物也由两种结构单元组成,但不称做共缩聚。同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚才称做共缩聚。注意:共聚合反应这一名称多用于连锁聚合的范畴,如自由基共聚(自由基机理进行聚合)、离子共聚等。,根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：,两种单体参加的共聚反应称为二元共聚三种单体参加的共聚反应称为三元共聚多种单体参加的共聚反应称为多元共聚,(二)共聚物的类型与命名,无规共聚物(Randomcopolymer)交替共聚物(Alternatingcopolymer)嵌段共聚物(Blockcopolymer)接枝共聚物(Graftcopolymer),1.共聚物的分类(二元)：,a.无规共聚物(Randomcopolymer)大分子链上M1、M2结构单元呈无规则排列,自由基共聚物大多属于无规共聚物,如P(VC-VAc)。,b.交替共聚物(Alternatingcopolymer)大分子链上M1、M2单元交替排列,即严格相间,如St-MAn溶液共聚所得的聚合物属于交替共聚物。,c.嵌段共聚物(Blockcopolymer)大分子链是由较长的链段M1和另一较长的链段M2构成,M1、M2链段成段出现,根据两种链段在分子链中出现的情况,又有:AB型嵌段共聚物AAAAAAA-BBBBBBBBBBABA型三嵌段共聚物AAAAAA-BBBBB-AAAAAAA(AB)n型多嵌段共聚物AAAA-BBBBB-AAAAA-BBBBB-AAAA如苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)形成三嵌段共聚物(SBS),即SBS热塑性橡胶属于嵌段共聚物,d.接枝共聚物(Graftcopolymer)共聚物主链由单元M1组成,并接枝另一单元M2组成的支链,如高抗冲性的聚苯乙烯(HIPS),它是以聚丁二烯作主链,接枝上苯乙烯作为支链以提高其抗冲性。,无规和交替共聚物为均相体系,可由一般共聚反应制得;嵌段和接枝共聚物往往呈非均相,由特殊反应制得,a.高分子化学命名原则：聚两单体名称以短线相连，前面加“聚”字如聚丁二烯苯乙烯共聚物两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”如乙烯丙烯共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物,2.二元共聚物的命名,b.IUPAC命名中,在两单体间插入符号表明共聚物的类型cocopolymer无规altalternating交替bblock嵌段ggraft接枝,注意：无规共聚物中,放在前面的单体为主单体,后为第二单体嵌段共聚物中的前后单体代表聚合的次序接枝共聚物中,前面的单体为主链,后面的单体为支链如：氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯g丙烯酸,Poly(Butadiene-g-Styrene),Poly(Vinylchloride-co-Vinylacetate),思考:下面的写法代表什么意思？,(三)研究共聚反应的意义,理论上：可以研究反应机理；可以测定单体、自由基的活性；控制共聚物的组成与结构,设计合成新的聚合物。,在应用上：成为高分子材料改性的重要手段之一共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径如PS,性脆,与丙烯腈共聚;PVC塑性差,与VAc共聚;St与Bd,自由基乳液共聚:无规共聚物丁苯橡胶(Styrene-ButadieneRubber,SBR),丁苯橡胶抗张强度接近天然橡胶,耐候性能优于天然橡胶,广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体扩大了单体的原料来源如顺丁烯二酸酐难以均聚,却易与苯乙烯共聚,二、二元共聚物组成(CopolymerComposition),(一)共聚物组成方程,共聚物组成方程是描述共聚物组成与单体混合物(原料)组成间的定量关系,可由共聚动力学或由链增长的几率推导出来,在推导过程中,需作几点假定。,1.几点假定,假定一:体系中无解聚反应(不可逆)解聚反应是聚合的逆反应,可能导致共聚物组成的变化。,假定二：等活性自由基活性与链长无关,假定三：无前末端效应链自由基前末端(倒数第二个)单体单元对自由基活性无影响,假定四：聚合度很大两种单体的消失速率仅取决于链增长速率,受链引发的消耗影响极小,假定五：稳态假定体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变。,2.共聚合机理,反应和消耗单体M1反应和消耗单体M2反应和是共聚,是希望的两步反应,Attentionk11、k22:M1、M2的均聚速率常数；k12、k21:下标中的第一个数字表示某自由基,第二个数字表示某单体,表示一种单体自由基加上异种单体的共聚速率常数,3.共聚物组成方程的推导,根据假定,引发消耗的单体很少,可忽略不计;M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定,4.共聚物组成方程的其它表示式,共聚物组成摩尔分率微分方程令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率;F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率,共聚物组成重量比微分方程,W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、M2所占的重量百分数M1、M2代表单体M1、M2的分子量令K=M1/M2,讨论:共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成通常不等于原料单体组成,特殊情况例外;共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5)引入一个重要参数,竞聚率r1=k11/k12；r2=k22/k21同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比,表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性,对共聚物组成有决定性的影响,竞聚率的物理意义：r1=k11/k12,表示以M1为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比,M1加M1的能力为自聚能力,M1加M2的能力为共聚能力,即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比；r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1的增长链反应的相对活性,它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。,r1=0,表示M1的均聚反应速率常数为0,不能进行自聚反应,M1只能与M2反应；r11,表示M1优先与M1反应发生链增长；r11,F1-f1曲线在对角线的上方,若r10,r2=0,60,St(r1=0.01)-MAn(r2=0)共聚就是这方面的例子,非理想共聚(r1r21)(Non-idealcopolymerization)r11,r2k12,k22f1。r11情况相反。,当r11,r21),得到的实际上是两种单体的均聚物。当r1(或r2)特别大,而r2(或r1)接近于0,则实际上只能得到M1(或M2)的均聚物。,随着r1和r2差距的增大,分子链中出现均聚链段的倾向增大。以r11,r2r2时,只有当M1消耗完后才开始M2的聚合,得到嵌段共聚物,但由于存在链转移与链终止反应,也可能生成M1和M2的均聚物,即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物。当r1(或r2)特别大,而r2(或r1)接近于0,则实际上只能得到M1(或M2)的均聚物。,r1相同单体单元连接的几率,得到无规共聚物。曲线特征:其显著特征是F1f1曲线与对角线相交,在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同,称为恒分(比)点。把F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比：,r11,r21(嵌段共聚):这种情形极少见于自由基聚合,而多见于离子或配位共聚合,其F1f1曲线也与对角线相交,具有恒分点。只是曲线的形状与位置与r11,r21的共聚体系,随着反应的进行,由于单体M1的消耗速率大于单体M2,因此,未反应单体中f1随反应进行而逐渐减小,相应地,共聚产物中F1也随之减小,因此,假如不加以控制的话,得到的共聚产物的组成不是单一的,存在组成分布的问题。,由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成(平均组成)及其分布,应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄,因此在合成时,不仅需要控制共聚物的组成(平均组成),还必须控制组成分布。,在已选定单体对的条件下,为获得窄的组成分布常用以下几种工艺：(1)恒比点附近投料适用范围:r1和r2同时1)的共聚体系,并且要求的共聚组成与恒比组成一致,正好能满足实际需要的场合。可选择恒比点的单体组成投料。,苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚,恒比共聚(f10=0.57)时,组成不随C而变,f10在此附近,如0.50.6,转化率在90以下,组成变化不大。,解释:由于以恒比点单体投料比进行聚合,共聚物的组成(瞬时)F1总等于单体组成f1,因此聚合反应进行时,两单体总是恒定地按两单体的投料比消耗于共聚物的组成,体系中未反应单体的组成也保持不变,相应地,共聚产物(瞬时)的组成保持不变。,例题:生产丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)时,采用的丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料重量比为24/76。在采用的聚合条件下,此共聚体系的竟聚率r1=0.04,r2=0.40。若生产中采用一次投料的聚合工艺,并在高C下才停止反应,讨论所得共聚物的组成均匀性？,恒比共聚点F1=f1=(1r2)/(2-r1-r2)=(1-0.40)/(2-0.04-0.40)=0.385投料比f10=(24/53)/(24/53+76/104)=0.383与恒比点的f1相近,故用这种投料比,采用一次投料的聚合工艺,并在高C下才停止反应仍可得到相当均匀的共聚物。,答:此共聚体系属于r11,r21有恒比共聚点的共聚体系。,苯乙烯(M1)-丙烯腈(M2)共聚,r1=0.4，r2=0.04,所需的共聚物组成中含苯乙烯单体单元为70%(质量百分数)。问：起始单体配料比c(M1)0/c(M2)0=?投料方法如何?,r11，r21,r21,r21,以M2为主的体系或者r11,T,r1,r1也趋近于1;故温度升高,将使共聚反应向理想共聚变化,E11、E12分别为均聚和共聚增长活化能,差值10kJ/mol,故T对r率的影响不大。,如，St-Bd54560r10.640.60.78r21.41.81.39,b.压力,对竞聚率的影响较小,与温度影响相似。升高压力,也使共聚反应向理想共聚方向变化如:MMA-AN共聚压力11001000atmr1r20.160.540.91,极性溶剂对竞聚率稍有影响,如S-MMA在不同溶剂中共聚,溶剂极性增大,r值略微减小,c.溶剂,4.7单体和自由基的活性-重点ReactivityofMonomerandRadical,共聚物组成取决于竞聚率,而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性,4.7.1单体的相对活性ReactivityofMonomer,1/r(竞聚率的倒数)来衡量单体的活性。为什么？,因为1/r=k12/k11。等于一种自由基和另一种单体反应的速率常数与自由基加成到本单体的反应速率常数之比，在k11相同时的k12的相对值。,称为单体相对活性。1/r是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比。,1/r1比较单体2的活性大小，1/r1大M2活性大；1/r2比较单体1的活性大小，1/r2大M1活性大。1/r是一相对值，表示两单体的反应能力。,每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性,一般,各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。,乙烯基单体的活性顺序有：,4.7.2自由基的活性ReactivityofRadical,由k12值大小比较自由基活性的大小（比较同一单体与不同自由基的反应）。不同自由基与同一单体反应,哪个k12大,即哪个自由基先和该单体反应。,自由基活性和单体活性相反，自由基活性越高，单体的活性越小；取代基的共轭效应越强，单体的活性越高，自由基的活性越小；自由基聚合反应所涉及到的各种反应中，自由基的活性起决定作用；共轭单体活泼，自由基稳定，相应的均聚速率常数小。非共轭单体不活泼，自由基活泼，相应的均聚速率常数大。,例题：苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5oC下进行自由基共聚时，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常数分别为49Lmol-1s-1和25.1Lmol-1s-1。试求：(1)计算共聚时的速率常数；(2)比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小；(3)要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？,例题：苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5oC下进行自由基共聚时，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常数分别为49Lmol-1s-1和25.1Lmol-1s-1。试求：(1)计算共聚时的速率常数；,r1=0.64，r2=1.38，则：r1=k11/k12得k12=k11/r1=49/0.64=76.56Lmol-1s-1；r2=k22/k21得k21=k22/r2=25.1/1.38=18.19Lmol-1s-1。,例题：苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5oC下进行自由基共聚时，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常数分别为49Lmol-1s-1和25.1Lmol-1s-1。试求：(2)比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小；,因为k11=49k12=76.56，所以对于苯乙烯自由基，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性；同理，k21=18.19k22=25.1，对于丁二烯自由基，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。综上，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。,k21=18.1934,讨论：无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体。如单体k11(l/mols)VC12300VAc2300S165共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚，反应3、1。有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的4。如S和VAc不易共聚,思考题:当醋酸乙烯酯均聚时,如果加入少量苯乙烯,醋酸乙烯酯的聚合速度如何变化?并解释其原因?,St+StStStk11=176Lmol-1s-1St+VAcStVAck12=3.2Lmol-1s-1VAc+VAcVAcVAck22=3700Lmol-1s-1VAc+StVAcStk21=370000Lmol-1s-1,如果单体中有少量苯乙烯，由于k21k22，所以VAc很容易转变为VAcSt，而VAcSt再转变成StVAc相当困难（k12很小）。醋酸乙烯酯均聚时，体系中绝大部分单体是VAc，所以少量苯乙烯的存在大大地降低了醋酸乙烯酯的聚合速率。,苯乙烯(St)的相对活性远大于醋酸乙烯酯(VAc)。,b.极性效应(PolarityEffect),在自由基共聚中发现：带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应极性相差愈大,r1r2值愈趋近于零,交替倾向愈大,如顺酐、反丁烯二酸二乙酯难均聚,却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚。,交替共聚机理的解释电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低,如,电子给体和电子受体之间形成1:1络合物,极性并不完全显示交替倾向的大小,原因:可能是位阻效应。反丁烯二酸二乙酯位阻较大,VAc的位阻比S的小,故VAc与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大。,c.位阻效应(sterichindranceeffect)指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响,氟取代单体无位阻效应;C2F4和C2ClF3易均和共聚一取代单体不显示位阻效应二取代单体要看取代基的位置1,1-二取代两取代基电子效应的叠加,使单体活性加强与同一链自由基共聚,偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍1,2-二取代位阻效应使共聚活性减弱,1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低220倍,但其中反式比顺式活泼。,小结：1/r-单体的相对活性，1/r大，单体的活性大k12-自由基的活性，是一绝对值。自由基的活性决定Rp的大小。共轭效应使单体的活性增大，自由基稳定，极性相差大的单体易极性交替共聚。共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，而共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合反应。,4.8Q-e概念,1947年,Alfrey和Price建立了Q-e式,提出：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时,增长反应的速率常数可用共轭效应(Q),和极性效应(e)来描述,竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一对竞聚率。实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。希望建立自由基单体共聚反应的结构与活性的定量关系,以此来估算竞聚率。,用P值表示M的活性;Q值表示M的活性;P、Q与共轭效应有关用e值表示M或M的极性,假定它们的极性相同,则M1或M1的极性为e1M2或M2的极性为e2,Q-e表示式,增长速率常数的Q-e表示式,讨论:如果知道单体的Q、e值,就可估算出r1、r2值Q、e值的确定以苯乙烯为标准,令其Q=1.0,e=-0.8.由实验测得与苯乙烯共聚单体的r1、r2值,代入上述关系式,就可求得各单体的Q、e值,Q、e值的含义Q值代表共轭效应,表示单体转变成自由基容易程度,Q值愈大,单体愈易反应。e值表示极性,正值表示取代基是吸电子;负值表示取代基是推电子,绝对值越大,表示极性越大。,Q、e值与单体相对活性的关系单体的相对活性是由Q,e值来决定的。在大多数情况下只决定于Q值，当两种单体的Q值相差很小时，由e值决定。Q值愈大，单体的活性就越大；如果用Q值一样的两种单体共聚，则可以看作是对极性因素e值的单独衡量，此时e值越大，单体的相对活性就越大。,判别单体共聚能力：Q值差别大，难共聚。Q、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。e值相差大的单体易交替共聚。,直接通过对单体e值的计算,可求出r1r2值r1r20的程度可估计交替共聚的倾向Q-e图以Q值为横坐标,e值为纵坐标,将各单体的Q、e值标在图上,称为Q-e图。在图上:Q值相差太大(左右距离较远)的单体难以共聚;Q、e值相近的单体接近理想共聚;Q值相近、e值相差较大的单体倾向于交替共聚。理论和实验上都不完善Q-e式没有包括位阻效应由Q、e来估算竞聚率会有偏差,Q-e方程的作用,单体M1和M2进行共聚,50时,r1=4.4,r2=0.12,计算并回答,如两单体极性相差不大,空间效应的影响也不显著,那么取代基的共轭效应哪个大,并解释之。,且e1e2,r1=4.4,r2=0.12,