自然条件下的金属腐蚀.ppt

1,第6章自然条件下的金属腐蚀,海水腐蚀土壤腐蚀大气腐蚀,2,金属结构在海洋环境中发生的腐蚀称为海水腐蚀。一、海水的性质,6.1海水腐蚀,海水近似看做3.5%的氯化物盐溶液。几乎含有地壳中所有的自然状态的元素。海水中含氧量大，表层海水可以认为被氧饱和，随温度变化，氧含量在510mg/L范围。pH：7.58.6，呈微碱性。温度：-235C电导率高2540mScm-1,3,4,5,海水中溶有一定量的氧是影响海水腐蚀的主要因素。1、电导率高、构成的腐蚀电池作用将更强烈；,海水腐蚀的电化学过程的特征,6,2、海水主要发生氧去极化腐蚀；3、高浓Cl-可破坏金属的钝化膜；4、除全面腐蚀外、还发生局部腐蚀，在高流速情况下、还发生冲刷腐蚀和空泡腐蚀。,7,海洋的腐蚀环境大致可分为以下几类：1、海洋大气区2、飞溅区3、海水潮差带4、海水全浸带5、海泥带,三、海水的腐蚀速度与腐蚀环境的关系,8,海洋大气区：金属主要受其表面所沉积盐类的影响。飞溅区：处在海洋飞溅带的材料常被饱和空气的海水所湿润，与海洋大气带类似，在该区带没有附着生物，但含盐粒子量及海水干湿交替程度均比海洋大气带大。飞溅带是腐蚀最严重的区带。海水潮差带：潮差带的金属表面也经常同充气的海水接触，潮汐、海流运动造成金属表面干湿交替，加剧腐蚀。潮差有海生物附着，对一般钢铁结构物来说得到局部保护，但对不锈钢等却因缺氧造成局部腐蚀。海水全浸带：海面下20m之内为表层海水，表层海水中溶解氧近于饱和，这里生物活性强，水温高。海泥带：钢在海泥区的腐蚀比在海水中缓慢，而且由于氧气供应不足而易极化。,9,1、含盐量,四、影响海水腐蚀的因素,10,含氧量,去极化增大腐蚀速度,致钝电流腐蚀速度,2、溶解氧量的影响,11,3、温度的影响,12,4、流速的影响,13,碳钢腐蚀率与海水流速的关系,14,5、海洋生物的影响,15,五、防止海洋腐蚀的措施（1）根据耐腐蚀性能和结构使用性能要求合理选材（2）阴极保护（见课本数据）对于海洋飞溅区和潮差区的重要钢结构，不容易采用电化学阴极保护，有机涂层的耐冲击能力又比较差，可以采用蒙乃尔合金、不锈钢合金、钛合金等进行金属包覆。（3）表面覆盖层保护（见课本数据）,16,海水腐蚀与淡水腐蚀的比较,海水含盐量远高于淡水，海水的电导率比淡水大得多，这就决定了海水腐蚀时电阻性阻滞比淡水要小得多。,17,淡水中流速、温度对低碳钢腐蚀的影响,18,海水与淡水中腐蚀电位的变化,19,20,土壤的性质土壤的酸碱性：大多数土壤是中性的，砂质粘土和盐碱土是碱性的，pH在7.59.5；在腐植土和沼泽土中为酸性pH在36。土壤的组成：土壤是由各种颗粒状的矿物质、有机物质及水分、空气和微生物等组成的多相的并且具有生物活性和离子导电性的多孔的毛细管胶体体系。在这个体系中有许多弯弯曲曲的微孔，水分和空气可以通过这些微孔到达土壤深处。土壤中的水分：土壤中的水分有些与土壤的组分结合在一起，有些紧紧粘附在固体颗粒的周围，有些可以在微孔中流动。盐类溶解在这些水中，土壤就成了电解质。土壤的电阻率与土壤腐蚀性的关系如表所示。,6.2土壤腐蚀,21,土壤中的氧：土壤中的氧气，部分存在于土壤的孔隙与毛细管中，部分溶解在水里。土壤中的含氧量与土壤的湿度和结构有密切关系。在干燥的砂土中含氧量较高。潮湿的砂土中，含氧量较少。土壤中的微生物：对金属的土壤腐蚀孔有很大的影响，其中最重要的是厌氧的硫酸盐还原菌、硫植菌和好氧的铁杆菌。,22,1、多相性：各种物质同时存在2、多孔性：充满空气和水的毛细微孔和孔隙3、不均匀性：土壤物理化学性质变化较大4、固定性：固体物与金属固定不动,土壤的特点,23,土壤含有一定量水分，所以是一种电化学腐蚀，大多数腐蚀为氧去极化腐蚀。1、阳极过程：金属进行溶解并放出电子的过程在土壤中各种金属的阳极行为：1）Fe、碳钢、铜：极化率较低，在土壤中其腐蚀接近于在大气腐蚀的阳极行为。钢铁在土壤中生成的不溶性腐蚀产物与基体结合不牢固，对钢铁的保护性差，但由于紧靠着电极的土壤介质缺乏机械搅动，不溶性腐蚀产物和细小土粒粘结在一起，形成一种紧密层，使阳极过程受到阻碍。2）Mg、Zn：无显著阳极极化3）不锈钢：钝化4）不腐蚀：Ti、Ta,6.2.1腐蚀过程及控制因素,24,2、阴极过程氧还原：O22H2O4e4OH土壤中的氧存在于孔隙中和溶解在水中，由于水中溶解氧是有限的，因此，对土壤腐蚀起主要的是缝隙和毛细管中的氧。这样，土壤的结构和湿度，对氧的流动有很大的影响。,25,1、由于充气不均匀引起的腐蚀：当金属管道通过结构不同和潮湿程度不同的土壤时，由于充气不均匀形成氧浓差电池的腐蚀。如图所示。,6.2.2土壤腐蚀的几种形式,26,2、由杂散电流（straycurrent)引起的腐蚀,27,3、由于微生物引起的腐蚀在紧密、潮湿的粘土中，如果不存在氧浓差电池、杂散电流等腐蚀电池，一般金属的腐蚀速度很低，但这种条件却非常适合微生物的生长。微生物的新陈代谢使金属的腐蚀过程加速。影响金属腐蚀的微生物，主要有细菌、霉菌和藻类。微生物腐蚀并非是微生物本身对金属有侵蚀作用，而是其生命获得结果间接地对金属腐蚀的电化学工程产生影响。（1）直接影响金属腐蚀的阳极和阴极过程。（2）影响金属所处腐蚀环境的状况。（3）影响金属表面的状况和性质。,28,参与腐蚀的主要微生物,29,（1）硫酸盐还原菌,30,（2）硫（氧）化菌,31,微生物的控制,（1）限制营养源。（2）控制微生物生长的环境条件。（3）采用化学杀菌剂和抑菌剂等化学方法。（4）利用紫外线、超声波等物理方法。（5）生物控制方法。（6）表面保护技术。（7）电化学阴极保护方法。,32,6.2.3影响土壤腐蚀因素,1、电阻率的影响对于阴阳极距离较远的异种金属宏观腐蚀电池的腐蚀速度有着决定性的作用。2、含氧量主要决定于土壤的结构和含水量。3、土壤盐分4、土壤pH值和温度,33,1、覆盖层保护2、电化学保护,防止土壤腐蚀的措施,d型埋地牺牲镁阳极,34,35,6.3大气腐蚀,金属在大气自然条件下的腐蚀称为大气腐蚀。1、大气的组成地球表面上自然状态的空气称为大气。大气的组成是一种复杂的混合物。从全球范围看，它的主要成分几乎是不变的。,36,2、大气杂质的典型情况,37,按地理和空气中含有微量元素的情况可以分为工业大气腐蚀、海洋大气腐蚀和农村大气腐蚀。按气候条件分类可以分为热带大气腐蚀、湿热带大气腐蚀和温带大气腐蚀。按水汽在金属表面的附着状态分类的，即根据金属表面的潮湿程度可把大气腐蚀分成三类：干的大气腐蚀潮的大气腐蚀湿的大气腐蚀,3、大气腐蚀的分类,38,39,金属的表面在潮湿的大气中会吸附一层很薄很薄的湿气层即水膜，当这层水膜达到2030分子层厚时，就变成电化学腐蚀所必需的电解液膜。所以在潮和湿的大气条件下，金属的大气腐蚀过程具有电化学腐蚀的本质，是一种液膜下的电化学腐蚀，是电化学腐蚀的一种特殊形式。,大气腐蚀机理,40,金属表面上的水膜肉眼可见水膜的形成：当空气相对湿度达到100%或雨水直接降落时可以在金属表面上形成肉眼可见的水膜，称为湿膜。在湿度低于100%也可容易形成水膜，称为水汽膜。肉眼不可见的较薄水膜的形成：相对湿度低于100%而温度高于露点时，金属表面上也会由于毛细凝聚、吸附凝聚、化学凝聚而形成极薄的水膜。,41,金属表面上水膜的形成,水汽膜的形成（1）毛细凝聚,42,43,（2）吸附凝聚在相对湿度低于100%时且未发生纯粹的物理凝集之前，由于固体表面对水分子的吸附作用（范德华力），金属表面也能形成薄的水分子层。,44,（3）化学凝聚当物质吸附了水分，即与之发生化学作用，这时水在这种物质上的凝聚叫化学凝聚。,45,凝露导致湿膜的形成,46,1、阴极过程：氧的扩散速度控制着阴极上氧的去极化作用速度。随着液漠减薄，阴极电流密度是逐渐加大的。,大气腐蚀的电极过程,47,2、阳极过程随着金属表面电解液膜的减薄，大气腐蚀的阳极过程的阻滞作用增大。（铜）原因：薄液膜时金属离子水化过程较难；或氧易于促使阳极钝化现象使阳极过程受到强烈的阻滞。,48,49,1、大气相对湿度的影响金属腐蚀临界相对湿度：不同物质或同一物质的不同表面状态，对大气中水分的吸附能力不同，当空气中相对湿度达到某一临界值时，水分在金属表面形成水膜。从而使腐蚀速度大大上升。如图所示。该值受大气杂质的影响较大。,影响大气腐蚀的因素,50,在含有不同数量污染物的大气中，金属具有一个临界相对湿度，超过这一临界相对湿度腐蚀速度就会突然猛增。常用金属的临界相对湿度：Fe65%、Zn70%、Al76%、Ni70%。该湿度与金属表面状态有关，表面越粗糙、裂缝与小孔越多时，其临界湿度越低。在含有大量工业气体、易吸湿的盐类、灰尘、能使临界湿度降低很多。,51,2、温度和温度差的影响：温差影响比温度影响大，温差影响着水汽的凝聚，和水膜中气体和盐类溶解度。在“干燥空气封存法”中昼夜温差不大于7。3、大气污染物质：含硫化合物SO2、SO3、H2S、含氮化合物、氯、含碳化合物、灰尘、ZnO粉、NaCl、CaCO3、氮化物粉、煤粉。气体中以SO2影响最为严重，主要由石油、煤燃烧生成，铁与锌在SO2气氛中的腐蚀速度和SO2含量呈直线关系。如下页图所示。SO2加速腐蚀的可能原因：（1）SO2参与阴极去极化作用，溶解度是氧的1300倍。（2）SO2被吸附在金属表面生成FeSO4、进一步氧化并水解生成硫酸、硫酸又和铁作用起到自催化作用。HCl、H2S、NH3对腐蚀起加速作用。,52,离海岸距离与大气中海盐含量及钢腐蚀量的关系,大气中的SO2含量对碳钢腐蚀的影响,53,H2S气体易在干燥大气中引起钢、黄铜、银的变色，而在潮湿大气中会加速钢、镍、黄铜，特别是铁和镁的腐蚀。H2S溶于水中能使水膜酸化，并增加水膜的导电性，使腐蚀加速。NH3极易溶入水膜，增加水膜的pH值，这对钢铁有缓蚀作用，可是对有色金属不利，尤其对铜影响很大。对锌、镉也有强烈的腐蚀作用。HCl是一种腐蚀性很强的气体，溶于水膜中生成盐酸，对金属的腐蚀破坏甚大。,54,1、大气暴露试验2、人造大气试验：盐雾箱试验、加速腐蚀作用。3、电化学法：简便快捷。,研究大气腐蚀方法,55,大气腐蚀防护措施：1、材料的选用2、采用涂覆保护层：金属涂层、防锈油、脂、可剥性塑料。3、控制环境：充氮封存、采用吸氧剂、干燥空气封存。4、缓蚀剂的选用：气相缓蚀剂、水溶性缓蚀剂、油溶性缓蚀剂。,56,金属耐腐蚀合金化原理,一、纯金属的耐蚀性特征纯金属耐蚀的原因：1、由于热力学而耐蚀：各种纯金属的热力学稳定性的大小，可由其标准电极电位值做出近似的判断。标准电位值较正者热力学较稳定增长，有金、铂、铱、钯、银、铑、铜。,57,58,2、由于钝化而耐蚀在热力学不稳定的金属中，有不少金属在适当的条件下能发生钝化而转为耐蚀，其中有最容易钝化的金属为锆、钛、钽、铌、铝、铬、铍、钼、钴、铁。多数在氧化性介质中容易钝化，例如在硝酸中，在强烈通气的溶液中等等；而在Cl-、Br-、F-等离子作用下，钝态容易受到破坏。3、由于生成保护性能良好的腐蚀产物膜而耐蚀在腐蚀过程初期或一定阶段生成致密的保护性能良好的腐蚀产物膜而耐腐蚀的，例如铅在硫酸溶液中，铁在磷酸溶液中，钼在盐酸溶液中，镁在氢氟酸或烧碱中，铝在大气中等。,59,二、金属耐蚀合金化途径,由腐蚀过程来说，其控制因素有：阴极极化控制、阳极极化控制、电阻控制等，结合下式：可以讨论从热力学稳定性和腐蚀控制因素方面降低腐蚀速率的可能性：,60,61,1、提高金属的热力学稳定性途径1：以热力学稳定性高的元素进行合金化如：在铜中加入金、镍中加入铜、铬钢中加入镍这种方法应用有限制，因为往往需要添加大量的贵金属，如Cu-Au合金要求含25%以上的金。2、减弱合金的阴极活性途径2：减小金属或合金中的活性阴极面积减少合金中的阴极性组成物或夹杂，如：减少锌中杂质铁的含量，就会减少锌中的FeZn7阴极，降低锌在硫酸中的腐蚀速率。在铝、镁及其合金也能收到这样的效果。如图,62,63,途径3：加入析氢过电位高的合金元素如：在含杂质较质较高的工业锌中加入镉或汞可以显著降低其腐蚀速率。工业纯镁加入Mn、碳钢和铸铁中加入砷、锑、铋或锡。如下页图所示。3、减弱合金的阳极活性途径4：减小合金表面上起阳极作用的第二相或阳极区域的面积如：在海水中Al-Mg合金中，其强化相Al2Mg3对铝基合金是阳极，在腐蚀过程中该相先腐蚀则合金微阳极总面积逐渐减小，腐蚀速率降低。途径5：加入容易钝化的合金元素这种方法是应用最广泛的一种如：在铁中加入12-30%的Cr，制得不锈钢。在镍中加入Mo制成耐蚀合金。,64,65,途径6：加入阴极性合金元素促进阳极钝化这种方法是较有发展前途的一种方法如：在不锈钢中加入极少量的钯中可以使腐蚀速率降低很多、在不锈钢中加入铜等等。图1-7、8所示。4、使合金表面生成电阻大的腐蚀产物膜途径7：加入能促使合金表面生成致密的腐蚀产物保护膜的合金元素这种方法是比较经济，有利于大量供应耐蚀合金如：在钢中加入铜和磷，能显著提高低合金钢耐大气腐蚀的性能，因为它们能促进在表面生成一种致密的非晶态羟基氧化铁保护膜。,66,67,1、有序固溶体说：当腐蚀组元与不腐蚀组元组成长程有序固溶体且耐蚀组元的原子分数服从n/8时该合金具有耐蚀性。2、电子结构理论：Cr原子的3d层缺5个电子，当Cr与Fe组成固溶体时，每个Cr原子可从Fe原子处夺取5个电子，并使5个Fe原子转入钝态。3、表面富集耐蚀相理论（如下页图1-10所示）4、表面富集耐蚀组分形成完整结晶层理论5、表面富集阴极性合金元素促进阳极钝化的理论（如下页图1-11所示）6、贵金属元素表面富集机理7、致密的腐蚀产物膜的形成,三、耐蚀合金化作用机理,68,69,1、铬：热力学不稳定，但很容易钝化，并有过钝化倾向。能实现合金钝化的条件下，合金中铬含量愈高，则腐蚀速率愈小；在不能钝化的条件下，铬含量愈高，腐蚀速率愈大。2、镍：在热力学方面是不够稳定的，但比铁稳定些；在铁基合金中常用来增加合金的热力学稳定性，从而提高耐蚀性，这种作用不论在氧化性介质中或在还原性介质中都见到效果。3、钼：能够增加不锈钢、钛合金和镍基合金对氯离子的钝态稳定性。提高合金对还原性介质的耐蚀性；在铁基合金中，在铬的配合下具有显著提高合金的耐点蚀性能的特点。4、硅：在不锈钢中，适量硅可以显著改善耐氯化物腐蚀破裂性能，高硅含量可以显著提高奥氏体不锈钢耐强氧化性介质腐蚀的性能。,一些常用合金元素使用时应注意的特征：,