聚合物基复合材料的界面.ppt

1,第4章聚合物基复合材料的界面,4.1界面的基本概念,4.2界面的形成与作用机理,4.3界面的破坏机理,4.4纤维的表面处理,4.5复合材料界面的研究,2,复合材料是由两种以上异质、异形、异性的材料复合而成的新型材料。,不同相之间必然存在界面，使基体和增强体各自独立又相互依存。,界面是复合材料的重要组成部分。,4.1界面的基本概念,3,影响复合材料的因素：,增强材料的性能基体的性能复合材料的结构及成型技术复合材料中增强体与基体界面的性能,界面的好环将直接影响到复合材料的综合性能。,4,界面的定义：,是指基体与增强相之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。,复合材料的界面是一个多层结构的过渡区域，约几个纳米到几个微米。,1、外力场2、基体3、基体表面区4、相互渗透区5、增强剂表面区6、增强剂,5,非单分子层，其组成、结构形态、形貌十分复杂界面区至少包括：基体表面层、增强体表面层、基体/增强体界面层三个部分具有一定厚度的界面相（层）其组成、结构、性能随厚度方向变化而变化，具有“梯度”材料性能特征界面的比表面积或界面相的体积分数很大尤其是纳米复合材料，界面效应显著：复合材料复合效应产生的根源界面缺陷形式多样（包括残余应力）对复合材料性能影响十分敏感,界面特点:,6,复合材料的综合性能并不是由各单一组分性能的简单加合，而是一种线性关系；各组分既独立又相互依存，这是由复合材料的界面决定的。,界面起着什么样的效应？,一种物质（通常是增强剂）的表面结构使另一种（通常是聚合物基体）与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如高弹性、低膨胀性、耐热性和冲击性等。,在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦出现的现象，如抗电性、电感应性、磁性、耐热性和磁场尺寸稳定性等。,7,界面效应：界面是复合材料的特征，可将界面的机能归纳为以下几种效应：,界面可将复合材料体系中基体承受的外力传递给增强相，起到基体和增强相之间的桥梁作用,基体和增强相之间结合力适当的界面有阻止裂纹扩展、减缓应力集中的作用。,光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击性等。,8,界面效应：界面是复合材料的特征，可将界面的机能归纳为以下几种效应：,界面效应是任何一种单一材料所没有的特性，界面研究将对复合材料性能的提高、材料设计、加工工艺的实事、新型复合材料的开发起着重要的作用。,9,4.2.1界面的形成,复合材料界面的形成可分两个阶段：,第一阶段：基体与增强纤维的接触与浸润过程,第二阶段：聚合物的固化过程,增强纤维对基体分子中不同基团或各组分的吸附能力不同；只是吸附能降低其表面能的物质，并优先吸附能较多降低其表面能的物质。,聚合物通过物理或化学变化而形成固定的界面层。,4.2界面的形成与作用机理,10,界面的结合状态和强度对复合材料的性能有重要影响。对于每一种复合材料都要求有合适的界面结合强度。,界面结合较差：大多呈剪切破坏，且在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、纤维应力松弛等现象。,界面结合最佳态：当受力发生开裂时，裂纹能转化为区域化而不进一步界面脱粘；这时的复合材料具有最大断裂能和一定的韧性。,界面结合过强：则呈脆性断裂，也降低了复合材料的整体性能。,要实现这一点，必须要使材料在界面上形成能量的最低结合，存在液体对固体的良好浸润。,形成良好界面的前提条件。,11,浸润：是把液滴放到固体表面，液滴会立即铺展开来，遮盖固体表面，这一现象称为浸润。,Waterdropletonalotusleaf,12,液体对固体的浸润能力可用浸润角(或接触角)表示：,=0完全浸润；90浸润；90不浸润；=180完全不浸润,13,液体浸润角的大小取决于：固体表面张力SV、液体表面张力LV固液界面张力SL,粘合功WA最大时：cos=1，即=0，液体完全平铺在固体表面。,SV,SL,LV,14,15,复合材料良好界面的形成其前提条件是先形成良好的浸润。,良好的浸润取决于体系（固体、液体、界面）的表面张力。,小结,固液体的表面张力（或表面状态）取决于表面结构。,16,（1）润湿吸附理论润湿吸附理论是基于液态树脂对纤维表面的浸润亲和，即物理和化学吸附作用。,4.2.1界面的作用机理,高聚物的粘结作用分两个阶段：,第一阶段：高聚物大分子借助于宏观布朗运动从液体或熔体中，移动到纤维表面，大分子链节逐渐向纤维表面极性基团靠近；第二阶段：发生吸附作用。当纤维与聚合物分子间距GFBF、SiC,CF与树脂的浸润性差？,表面积包括内表面积和外表面积；CF内存在大量呈轴向取向的内孔、空洞，一般不延伸到纤维外表面，只是内表面积高，粘结时表面利用率低。界面粘结性主要由表面化学特性所决定。,41,（2）增强材料的表面化学特性,表面自由能大小表面反应性,表面化学组成官能团结构,表面处理必要性两相能否化学结合是否易与环境反应,结构,性质,影响,42,（3）表面吉布斯自由能,基体与增强纤维能够粘结,两者紧密接触，相容性好,相互之间完全浸润,表面张力即吉布斯自由能,固体的表面张力大于液体的表面张力，液体完全浸润固体。,基体表面张力：3.54.510-4N/cm,43,4.4.2玻璃纤维的表面处理,玻璃纤维的表面化学特性,GF表面化学组成与本体组成不完全相同：如E-GF，本体组成为Si、O、Al、Mg、B、F、Na等，表面组成仅为Si、O、Al；表面阴阳离子不平衡，阳离子过剩，具有吸附倾向；在结构中，SiO2网络中分散着大小1.520nm的碱金属氧化物，具有很大的吸湿性；SiO2网络表面存在大量的极性-Si-OH基团，吸湿性强。,吸附一层水膜，破坏强度；有利于表面改性,44,4.4.2玻璃纤维的表面处理,浸润剂,在拉丝工艺中，当玻璃液从漏板拉出单丝以后，要经过浸润槽把浸润剂涂敷在玻璃纤维表面上。浸润剂可分为纺织型浸润剂和增强型浸润剂。,45,浸润剂的作用玻璃纤维突出的弱点：较脆而且不耐磨，纤维之间的摩擦系数大。在拉丝和纺织过程中，纤维就难免出现断裂现象，而且刚拉出的纤维容易受到空气中水蒸汽的侵蚀，使其强度下降。浸润剂的作用：使多根单丝集中成股，增加原纱的耐磨性和提高拉伸强度；保护纤维免受大气和水分的侵蚀作用。,4.4.2玻璃纤维的表面处理,浸润剂,在拉丝工艺中，当玻璃液从漏板拉出单丝以后，要经过浸润槽把浸润剂涂敷在玻璃纤维表面上。浸润剂可分为纺织型浸润剂和增强型浸润剂。,46,浸润剂的种类,(1)纺织型浸润剂主要是满足纺织工序的要求。使用该类浸润剂的玻璃纤维和织物作为玻璃钢的增强材科时，事先必须对纤维和织物进行表面处理。因为浸润剂中含石蜡和油剂，影响与树脂的粘结。,纺织型浸润剂,淀粉浸润剂,石蜡乳剂,淀粉为主要的成膜剂优点：费用低、成膜性好、易除掉,主要成分：石蜡、凡士林、硬脂酸、变压器油等优点：润滑性、集束性好,浸润剂的除去方法见P147.,47,(2)增强型浸润剂组成：由中间粘合剂、润滑剂、乳化剂等组分，配成拉丝用的浸润剂，在拉丝过程中直接被覆于玻璃纤维表面。效果：增强型浸润剂在一定程度上能满足拉丝工艺要求，而且对纤维与树脂粘结影响不大。应用：在玻璃钢成型时不必除去，可直接使用。提醒：在选用玻璃纤维及其织物时。必须根据树脂类型考虑采用何种浸润剂。,浸润剂的种类,浸润剂的除去方法见P147.,48,（2）偶联剂表面处理,粘接：取决于增强材料的表面组成、结构与性质。采用偶联剂，使其分子一端与纤维表面共价结合，而另一端也能与基体分子形成化学键，获得良好的粘结，并有效降低水的侵蚀。偶联剂分子至少带有两类反应性官能团：一类官能团能与玻纤表面的-Si-OH发生反应而与之结合；另一类能参与树脂的固化反应而与之结合。这样，就像“桥”一样，将玻纤与数值联成一体，从而获得良好的粘接性。,49,（2）偶联剂表面处理,采用偶联剂，使其分子一端与纤维表面共价结合，而另一端也能与基体分子形成化学键，获得良好的粘结，并有效降低水的侵蚀。,50,（2）偶联剂表面处理,采用偶联剂，使其分子一端与纤维表面共价结合，而另一端也能与基体分子形成化学键，获得良好的粘结，并有效降低水的侵蚀。,51,偶联剂类型,有机硅烷类偶联剂有机铬络合物偶联剂钛酸酯偶联剂,n=03,(Volan沃兰),52,常用玻璃纤维表面处理剂,53,54,55,偶联剂作用机理：水解、吸附、自聚、偶联,n=03,56,57,在两相界面形成化学键，大幅度提高界面粘接强度改善了界面对应力的传递效果提供了一个可塑界面层，可部分消除界面残余应力提供了一个防水层，保护了界面，阻止了脱粘和腐蚀的发生,偶联剂的作用：,58,（3）有机硅烷类偶联剂的配制,需使用稳定的偶联剂（水）溶液；偶联剂要现配现用（存在自聚倾向）；R基团和pH值决定其稳定性：R基团为环氧基、乙烯基等中性基团：pH=4、稀乙酸X基团为烷氧基：水解极慢，水解呈中性，溶液稳定X基团为-Cl：有机溶剂（水解产生HCl会使硅烷自缩聚）浓度一般0.1%1.5%。（物理吸附层、化学吸附层、化学吸附的单分子层）,59,（4）玻璃纤维表面偶联剂处理工艺,前处理法,后处理法,迁移法,在GF抽丝过程所用浸润剂中加入偶联剂，既满足纺织工艺要求，又不妨碍纤维与树脂的浸润和粘结,普通处理法。先脱蜡处理（洗涤或热处理）除去纺织型浸润剂，再浸渍偶联剂，水解，烘干,潜处理法。将偶联剂直接加到树脂胶液中，纤维在浸胶时，偶联剂通过迁移作用，先行与纤维表面作用。,效果比前两种方法差，但优点是工艺操作简单，不需要复杂的处理设备。,60,4.4.3碳纤维的表面处理,碳纤维的结构与性能对有机纤维进行预氧化、碳化等工艺处理、除去有机纤维中碳以外的元素、形成聚合多环芳香族平面结构。碳纤维的分子结构介于石墨和金刚石之间，是一种含碳量在90%左右的无机高分子纤维。石墨层片微晶原纤碳纤维单丝,普通型高强度型高模量型,61,石墨微晶在整个碳纤维中的分布是不均匀的，碳纤维由外皮层和芯层两部分组成，外皮层和芯层之间是连续的过渡层。,皮层的微晶尺寸大，排列有序整齐，结构均匀；芯层微晶尺寸较小，排列无序，结构不均匀；过渡层的性能则介于皮层和芯层之间。,碳纤维的截面图,62,碳纤维的表面化学特性,表面只含C、H、O，未经表面处理的碳纤维表面约含16.5%羟基、3.4%羰基，极性基团很少，不利于粘结；,表面存在很多孔隙、凹槽、杂质等。,63,碳纤维的表面处理,表面处理目的：,提高碳纤维增强复合材料中碳纤维与基体的结合强度。,途径：,清除表面杂质；在纤维表面形成微孔或刻蚀沟槽，从类石墨层面改性成碳状结构以增加表面能；引进具有极性或反应性官能团；形成能与树脂起作用的中间层。,64,表面处理方法,碳纤维处理,氧化处理,表面涂层改性法（聚合物涂层）表面电聚合改性法（CF作电极，单体接枝聚合）表面等离子体聚合接枝改性（等离子体激发产生自由基）,气相氧化法（空气、O3）液相氧化法（浓HNO3、次氯酸钠）阳极氧化法等离子体氧化法（正负带电粒子聚集体）,非氧化处理,（表面产生-OH、-COOH等活性基团）,（增加一层能与基体相容的可塑性聚合物界面层）,65,主要处理方法：,66,气相氧化法,气相氧化法是将碳纤维暴露在气相氧化剂（O2、O3）中，在加温（一般400-600）、加催化剂等特殊条件使其表面氧化生成一些含氧活性基团。,CF表面转变为亲液性表面，与基体环氧树脂溶液的接触角减小，并与基体树脂的环氧基发生化学反应。,67,断面有拔出的裸露纤维（未经表面处理）,拔出的碳纤维粘结成簇（经O3表面处理）,68,液相氧化法,评价：常用处理方法之一，主要是去掉碳纤维表面的弱界面层，引入各种极性基团而提高界面粘结性能。,采用液相介质对碳纤维表面进行氧化的方法。常用的液相介质有浓硝酸、混合酸、次氯酸钠、KMnO4、K2Cr2O7等强氧化剂。,69,碳纤维CF经HNO3表面处理后，有下列变化：比表面积增加表面被刻蚀，表面粗糙度增加表面官能团增加主要是COOH,液相氧化对碳纤维表面性能的影响,70,由于大量废酸废液产生，所以环境污染较大；液相氧化多为间歇操作，所需处理时间较长，与CF生产线相匹配有困难。所以多用于间歇表面处理和研究表面处理的机理。近年来已逐渐被淘汰。Note：纤维经HNO3处理后，强度损失较大。（p153）,液相氧化法的缺点：,71,阳极氧化法:采用电化学氧化法对PAN基碳纤维进行连续表面处理，碳纤维表面的不饱和状态的碳原子进行氧化，使其生成含氧官能团。碳纤维表面的羟基数量显著增加，提高活性碳原子数与非活性碳原子数比，使碳纤维复合材料的层间剪切强度提高49%。,阳极氧化法,碳纤维电化学表面处理前后XPS表面化学分析结果,72,等离子体？,随着温度的上升，物质的存在状态一般会呈现出固态液态气态三种物态的转化。Q:对于气态物质，温度达到几千度时，状态?,冰水水蒸气,等离子体氧化法,A：分子热运动加剧，能量增加而产生电离，外层电子脱离形成自由电子，原子形成正离子，形成自由运动并相互作用的正离子和电子组成的混合物（蜡烛的火焰就处于这种状态）。此状态称为物质第四态，即等离子体（plasma）。,等离子体：正离子和电子的电离气体。,73,等离子体来源：自然界中的等离子体：太阳、电离层、极光、雷电等。人工生成等离子体：荧光灯、霓虹灯、电弧焊、电晕放电等。,等离子体：正离子和电子的电离气体。,74,等离子体处理表面原理：通过等离子体撞击碳纤维表面（晶角、晶边等缺陷），从而刻蚀碳纤维表层，使其表面的粗糙度增加，表面积也相应增加。由于等离子体粒子一般具有几个到几十个电子伏特的能量，使得碳纤维表面发生自由基反应，并引入含氧极性基团。,洗净表面使碳纤维表面的沟槽加深，粗糙度增加在纤维的表面产生一些活性基团，如COOH，COO，OH，CO等,等离子体处理的效果,75,75,DilsizN,EbertE,WeisweilerW.Effectofplasmapolymerizationoncarbonfibersusedforfiber/epoxyCompJColloidInterfSci，1995，170：241,76,等离子体处理对复合材料层间剪切破坏断面的SEM分析,未经等离子体处理,等离子处理后,未经等离子体处理的碳纤维复合材料断口中，纤维与基体树脂间存在明显缝隙，纤维表面粘有的树脂较少，表面较为光洁，破坏多发生在界面上。经过等离子体处理后的碳纤维复合材料破坏后纤维表面粘附的树脂较多，而且纤维被树脂紧密地包裹住，说明纤维表面与树脂基体的粘结性较好，破坏较少发生在界面上而是发生在树脂基体和纤维本体中。,77,可以在低温下进行，避免了高温对纤维的损伤；处理时间短，几秒钟就能获得所需要的效果；经改性的表面厚度薄，可达到几微米，因此可以做到使材料表面性质发生较大变化，而本体相的性质基本保持不变。,等离子体处理的优点：,78,将某种聚合物涂覆在碳纤维表面，改变复合材料界面层的结构与性能，使界面极性等相适应以提高界面粘结强度，同时提供一个可消除界面内应力的可塑界面层。,78,西北工业大学材料科学与工程学院曾金芳等采用活性涂层、刚性涂层和柔性涂层，分别对HTAP30碳纤维进行表面处理,活性涂层可显著改善复合材料的剪切性能，而且涂层浓度对性能的影响非常敏感，当浓度为1-2时，剪切强度可以提高20。,结果,曾金芳.乔生儒.丘哲明等.纤维表面处理对碳纤维复合材料剪切性能影响固体火箭技术，2002，25(4)：4549,表面涂层改性法,79,碳纤维表面官能团与树脂之间相互作用示意图,80,小结：真正有实用价值的表面处理方法应具备的条件：处理效果好，处理后CF强度基本不变或略有下降，最好升高；处理时间短，可与CF生产线相匹配；能够连续长时间处理，且操作简单、生产成本低。,等离子体处理法,臭氧气相氧化法,电化学氧化法,81,4.4.4芳纶的表面处理,芳纶表面不含有效的反应性官能团，且分子链上的苯环具有空间位阻作用，导致表面浸润性较差；纤维结构中的高结晶度使得纤维表面光滑。,表面特点：表面呈惰性,82,表面处理方法：,等离子体技术,表面改性,化学改性,物理改性,共聚改性,表面刻蚀,表面接枝,稀土处理,氧化还原,表面涂层技术,射线改性技术,超声浸渍改性技术,紫外线辐射改性技术,83,超声波预处理对芳纶纤维超微结构的影响(处理时间6min)(a)未处理芳纶短切纤维；b)超声波预处理，功率400W；(c)超声波预处理，功率600W,磷酸溶液处理前后PPTA纤维的SEM照片,84,4.5复合材料界面的研究,4.5.1表面浸润性的测定,（1）接触角的测定,单丝浸润法,将单丝用胶带粘在试样夹头上，然后悬挂于试样架上，纤维下端拉有重锤，纤维垂直状态与树脂液面接触。由于表面张力作用，接触部分会产生一定的弯月面；使之成像，在放大镜下读得纤维直径和弯月面附近树脂沿纤维表面上升的最大高度。,85,Zmax上升最大高度液体的密度液体表面张力b纤维半径,Zmax、b已知时，右边则看成常数,86,单丝接触角测定法,将纤维一端穿过储器，用胶带将纤维两端固定在样品座的定位细丝上，调节张力螺母拉紧纤维；用少量液滴放在储器中形成薄膜；将安装好纤维的测定仪平放在显微镜台上，校准焦距；缓慢旋转角度调节钮，使液体储器转动；直到液体表面膜与纤维接触处的圆弧突然消失，液体表面恰好成水平为终点，这时液面与纤维的夹角即为接触角。,87,界面的微观结构、形貌和厚度可通过先进仪器观察分析。,包括：俄歇电子谱仪（AES）电子探针（EP）X光电子能谱仪（XPS）X射线反射谱仪（GAXP）透射电子显微镜（TEM）扫描电镜（SEM）拉曼光谱（Raman）等,4.5.2界面结构的表征,88,显微镜观察法扫描电子显微镜（SEM）,直接观察纤维表面形貌、复合材料断面的结构和状态等。,玻璃纤维增强高分子复合材料,89,Thankyou!,