聚合物共混物的力学性质.ppt

CHAPTER6.聚合物共混物的力学性质,2004年3月31日,本章主要内容,共混物性能与其纯组分性能之间的一般关系共混物的玻璃化转变及力学松弛（小变形，近似线性）共混物的力学强度（大变形）橡胶增韧塑料机理其他增韧机理,概述,共混物性能不仅与组分性能有关，且与其形态结构相关。共混物性能与其组分性能间关系决定于形态结构（相容性，界面层，相的连续性，相的大小及形状）组分性能与聚合物的一次（化学性质），二次（玻璃化转变），三次结构（聚集态结构）密切相关。,6.1共混物性能与其纯组分性能间的一般关系,混合法则,均相共混物无规共聚物；低聚物为增塑剂,I为作用因子，+为正偏差，为负偏差,单相连续的共混物,P共混物性能，P1为连续相性能，2分散相体积分数A与分散相颗粒形状有关，B与分散相、连续相性能比有关；与分散相分数，和分散颗粒的最大堆砌系数m有关,分散相为硬的情况,单相连续（分散相为软时）,两相连续共混物组分对称IPN，半结晶聚合物的弹性模量，n为1/5；对于共混发生相逆转时下式较合适,6.2共混物的玻璃化转变及力学松弛,玻璃化转变（主转变）非晶聚合物的三态已占体积，自由体积自由体积分数f=0.025热膨胀系数a=4.8x10-4/K多重转变，主次转变,共混物的玻璃化转变,玻璃化转变与组成的一般关系Couchman1978,Fox,Utracki1984,相继提出了共混物Tg与各组分Tg，组成的关系。转变的特点单一（自由体积完全公共化）两个相互靠拢，玻璃化转变区的温度范围加宽（局部公共化）两个分别为原来,玻璃化转变强度与共混物形态结构的关系,连续相峰值大，分散相较小其他条件相同时，分散相峰值随其含量增加而增加分散相峰值与形态结构密切相关，起决定性作用的是分散相的体积分数。,力学松弛Kelvin模型描述蠕变过程Maxwell模型描述应力松弛过程时温等效原理，移动因子非晶线型聚合物，在力学状态方面有相似性和对应性。（弹性模量相似，玻璃化转变温度范围大致相同）,共混物的弹性模量及力学松弛,弹性模量线粘弹范围（低应力，低变形）G，K，E可根据混合法则估计模量大的为连续相符合上限，模量小的为连续相符合下限。目前用量最广的为Kerner在1956年提出的公式,力学松弛力学松弛时间谱加宽Mastercurve上均相为109S，共混物为1016S阻尼性能：防震和隔音,力学模型都服从胡克定律前提下并联模型（等形变）串联模型（等应力）WLF方程不适合多相共混物，因测定温度下，两聚合物的移动因子不同。但测定温度下两聚合物的模量差别很大，可近似符合。,6.3共混物的力学性质,力学性质表示手段动态静态强度，伸长率，硬度，模量，韧性（冲击强度（落锤，摆锤；有无缺口；IZOD，CHARPY）；快速拉伸，）,影响力学性质的因素,高分子本身结构（主链，极性，H，支化，交联，分子量）结晶和取向应力集中物（craze，crack）增塑剂填料共聚和共混时间温度,6.3.1聚合物的形变过程,F=F（T，t，f）线型非晶态聚合物的拉伸行为：,冷拉曲线（强迫高弹形变）,聚合物的形变过程,剪切屈服变形银纹化,剪切形变,剪切互生定律正应力成45度斜面上剪应力最大剪切带：明显的局部剪切变形,剪切形变成因,应变软化作用材料对应变的阻力随应变增加而减小。变形很大时，分子链取向，会转变到应变硬化。应变软化的解释：热软化理论，应力活化理论等；1973年Argon提出，由于大分子链各物理交联点发生重新组合而形成有利于形变发展的超分子结构结构上的缺陷或其他原因造成的应力集中纯几何原因，局部面积小，应力集中，如成颈现象,剪切带的特征,产生和尖锐程度受温度、形变速率及样品的热历史有关。结构：厚度约为1um，宽约5-50um，又由大量不规则的线簇构成，每条线的厚度约为0.1um。位于最大剪切分力的平面上，由于体积变化和可能出现的各向异性，有所偏差。分子链有很大程度的取向，拉伸时与张力轴间的夹角小，压缩时与压轴间的夹角大,银纹化,应力作用下产生发白现象，叫应力发白。本质上是材料在约束条件下的非均匀塑性变形。原因：应力集中（力和环境）银纹和裂缝比较,银纹的结构,平面垂直于外加应力方向细丝贯穿其中的空洞，直径10-40nm，空洞直径10-20nm，空洞相通银纹厚度0.1um-1um银纹大分子沿应力取向,银纹的性能,密度，光学和渗透性应力-应变模量比正常聚合物低。卸载后可恢复，加热加压可使银纹消失，但超分子结构并未恢复。（银纹再现）强度和生成能（塑性功，粘弹功，表面功，化学键断裂功）,银纹形成动力学,引发应力集中增长取决于应力集中和银纹尖端材料性质。终止：原因如与剪切带的相互作用，尖端集中因子的下降，银纹的支化,影响银纹化的因素,分子量（分子量高银纹强度大）分子取向（平行受抑制，垂直易引发）环境，如溶剂、老化、热应力，等苯，苯乙烯；臭氧；临界形变值和临界应力下降，内应力就可引起银纹，叫溶剂银纹化（降低表面能，溶胀）表面活性剂也可引起银纹化,银纹和剪切带的相互作用,银纹遇上剪切带得以愈合终止（剪切带中大分子高度取向，限制其发展）银纹尖端引发新的剪切带，新剪切带终止银纹；剪切带使银纹的引发，增长速率下降,6.3.2共混物的形变,相界面处产生应力集中，剪切带和银纹的引发核心分散相的应力集中效应，P/R赤道影响形变的因素：银/剪比例基体性质：韧性越大，剪切比例增大应力：随应力增大和速率增加，银纹比例增加，压力促进剪切，张力促进银纹大分子取向：剪切成分增加，银纹化降低橡胶含量：银纹和剪切都增加，但银纹更显著，同时银纹终止也增加。,Wu竞争判据,从高分子链的结构特征上引入两个分子结构参数:链缠结密度e和无扰链特征比C银纹引发应力ze1/2临界屈服应力yC竞争判据:当zy时基体倾向于银纹化;反之,则倾向于剪切屈服破坏。,银纹与剪切屈服的先后顺序,PA/PPO(含橡胶)和PC/ABS两个体系进行对比研究发现：对于PA/PPO(含橡胶)体系,基体银纹引发先于剪切屈服;而对于PC/ABS体系,基体剪切屈服强度较低,首先引起剪切屈服,然后在塑性区前沿引起界面脱粘和基体银纹化现象。,共混物的力学强度,由于应力集中效应，实际强度较理论强度低，一般拉伸强度下降若能有效终止银纹发展，愈合裂纹，强度不一定下降。如，复合材料冲击强度可大大增加,增韧机理,50年代，HIPS，ABS；70年代，超韧PA；80年代PPO/HIPS，刚性粒子能量耗散途径，分散相的作用橡胶增韧塑料；刚性粒子（有机、无机）增韧,韧性的表示方法,冲击强度（冲击破坏所耗功，理论上为快速拉伸实验中应力-应变曲线下的面积）应力-应变曲线下的面积特征表面破裂能破裂韧度,韧性提高方法,断裂伸长率变化小的情况下，提高拉伸强度；例如玻纤增强聚酯提高断裂伸长率，如HIPS注意：冲击是在高速条件下，试样形状、尺寸不同，结果不同,橡胶增韧塑料,早期的增韧理论能量直接吸收理论1956年Merz冲击裂纹，橡胶跨越裂纹，裂纹发展拉伸橡胶吸收能量。Newman计算此能量不超过1/10不能解释气泡、玻璃珠等增韧,早期的增韧理论,次级转变理论Nielsen韧性与次级转变有关，橡胶增加了塑料的次级转变如PC、POM；但PPO没有,早期的增韧理论,屈服膨胀理论Newman，Strella认为韧性来源于屈服形变值,早期的增韧理论,裂纹核心理论Schmitt，橡胶颗粒为应力集中点，产生小裂纹，扩展需要能量,橡胶增韧理论进展,银纹-剪切带理论目前普遍接受，同时考虑橡胶和基体银纹或剪切带的大量产生和二者的相互作用。橡胶颗粒：1）充作应力集中中心，诱发作用；2）控制银纹的发展，并及时终止银纹；3）阻滞转向并终止已存在的小裂纹发展不足：未提供银纹终止的详细机理，引发多重银纹问题缺乏严格数学推导,Bragaw提出银纹支化理论据Yoff，Griffith裂纹动力学理论裂纹产生，缓慢发展，长度达到临界值，达到极限速度，支化、转向支化结果：增加银纹数目，吸收能量；降低前沿应力，银纹终止。,影响橡胶增韧塑料的因素,基体的特性橡胶相的影响界面,基体的特性,分子量及分布（分子量大有利韧性）组成及特性（基体韧，有利增韧）脆性基体（PS，PMMA），准韧性基体（低速为韧，冲击为脆，PA，PVC）,橡胶相的影响,橡胶含量（含量增加，韧性增加，但不能多，否则其他性能损失）橡胶粒径不同基体所需最佳值不同，大的对终止银纹有利，小对诱发银纹有利；粒径分布越窄，越有利脆韧转变。橡胶玻璃化转变温度温度下降，韧性增加,相容性（适中）橡胶内包容物（有效体积增加，增韧；但不能太多，否则失去增韧作用）交联度（适中）,界面,良好的界面粘合，有利于增韧随界面结合提高，由银纹向剪切屈服变化PVC/NBRSAN/R-PMMA（R-CS）,临界基体层厚度,Wu把橡胶的体积分数和粒径大小结合归一化,刚性粒子增韧,PC/SAN冷拉机理PP/CaCO3，空洞化，银纹机理,