羧酸衍生物化合物的简介.ppt

1,羧酸衍生物化合物的简介羧酸衍生物的命名和结构羧酸衍生物的物理性质和光谱性质羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的水解、氨解及醇解历程油脂和合成洗涤剂乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯碳酸衍生物有机合成路线,学习要求,学习内容,羧酸衍生物,2,学习要求,1、掌握羧酸衍生物的分类和命名；2、了解羧酸衍生物的光谱性质；3、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性；4、了解油脂的结构和性质，肥皂的去污原理及合成洗涤剂的类型；5、掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程；6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用；7、了解一些重要的碳酸衍生物的用途；8、掌握有机合成的方法和合成路线的选择。,3,羧酸衍生物的简介,羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。,4,羧酸衍生物的结构和命名,一、结构,羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（），酰基与其所连的基团都能形成P-共轭体系。,5,二、命名,1、酰卤和酰胺的命名根据酰基称为某酰某。,6,2、酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。,7,3、酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。,8,羧酸衍生物的物理性质和光谱性质,一、羧酸衍生物的物理性质,1.沸点(b.p)：,酰卤、酸酐、酯M相近的羧酸,原因：酰卤、酸酐、酯没有分子间的氢键缔合作用。,酰胺,相应的羧酸,原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。,9,显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然。,酰胺N-一取代酰胺N-二取代酰胺,2.溶解度,酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。,低级酰胺溶于水，随着M，溶解度。,10,二、羧酸衍生物的光谱性质,1显示出强的羰基特征,2.酰氨的核磁共振谱中CONH的质子吸收峰出现在58的范围内。,吸电基使吸收峰向高频区移动，供电基使吸收峰向低频区移动。,酰氯：C=O伸缩振动吸收峰在1800cm-1区域。如和不饱和基或芳环共轭，C=O吸收峰下降至1750cm-11800cm-1。,酸酐：C=O有两个伸缩振动吸收峰在1800cm-11850cm-1区域和1740cm-11790cm-1区域。两个峰相隔约60cm-1。C-O的伸缩振动吸收峰在1045cm-11310cm-1。,酯：C=O伸缩振动吸收峰稍高于酮，在1735cm-11750cm-1区域。如和芳基相连则降至1715cm-11730cm-1。,酯的C-O在1050cm-11300cm-1区域有两个强的伸缩振动吸收峰。可区别于酮。,酰氨：C=O伸缩振动吸收峰低于酮，在1630cm-11690cm-1区域。N-H伸缩振动吸收峰在3050cm-13550cm-1区域内。,其吸收峰宽而矮,11,羧酸衍生物的化学性质,一、酰基上的亲核取代(加成-消去)反应,三、还原反应,二、与Grignard试剂作用,五、酰胺的特殊反应,四、酯的特殊反应,12,酰基上的亲核取代(加成-消去)反应,反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。,反应活性：,第一步取决于羰基碳原子的亲核性。,电子效应：羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性；反之，反应活性。,空间效应：羰基碳原子连有的基团体积，不利于亲核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成，反应活性。,13,第二步取决于离去基团的离去能力。,离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能力顺序为：,综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：,14,特点：a.产物均有羧酸生成。b.活性：酰卤酸酐酯酰胺,水解,15,特点：a.醇解产物是酯。b.反应活性：酰卤酸酐酯酰胺c.酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂。d.酯的醇解为酯交换。,醇解,16,酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：,17,特点：a.产物是酰胺。b.反应活性:酰卤酸酐酯酰胺c.重要的溴化试剂NBS,氨解,18,羧酸衍生物的相互转化,19,还原反应,(1)LiAlH4还原,四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物除酰胺还原得到相应的胺外，酰胺、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。,20,（2）催化还原,(3)用金属钠-醇还原Bouveault-Blanc反应,a.酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。,b.酯与金属钠在非质子性溶剂（甲苯、二甲苯）中发生酮醇缩合反应,21,22,(4)Rosenmund还原,酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成响应的醛，称为Rosenmund还原。,在反应中加入适量的喹啉S或硫脲等做为“抑制剂”可降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段。,23,各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下：,羧酸及其衍生物还原的顺序(由易到难):酰氯酯羧酸,24,与Grignard试剂作用,四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其是酯)与Grignard试剂的作用。,比较反应活性：,结论：与酰卤反应可以停留在生成酮的阶段。,结构对称的叔醇,酰氯格氏试剂的反应,25,a.可制得两个烃基相同的叔醇。b.低温且控制RMgX不过量可用来制备酮。c.RMgX过量，则主要产物为三级醇。,酸酐与格氏试剂的反应,26,比较反应活性：,结构对称的叔醇,酯与格氏试剂的反应,a.可制得两个烃基相同的叔醇。b.反应难停留在酮的阶段,因为酮与格试剂反应比酯快c.甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇。,27,例如：要合成3-甲基-3-戊醇，可有如下几种方法。,28,Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应,-羟基酸酯,醛或酮、-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。,29,Claisen缩合,两分子乙酸乙酯在EtONa作用下起缩合反应生成羰基酯。,注意：克来森酯缩合一般是在两个相同的酯间进行。,酯的特殊反应,30,Dieckmann缩合主要用来合成五元环和六元环。,分子内的酯缩合反应为Diecmann缩合，产物是环状酮酸酯。,31,酰胺的特殊反应,酸碱性,脱水反应酰胺脱水实验室制备腈的一种方法。,酰胺、铵盐和腈的关系：,Hofmam降解反应可制备少一个C原子的伯胺。,注意：N-取代的酰胺不能发生脱水反应和Hofmann降解反应。,32,Hofmann降解反应的反应历程：,由酰基氮烯重排为异氰酸酯的过程，称为Hofmann重排。,33,酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程,一、酯的水解历程,1酯的碱性水解,实验数据：,酯的碱性水解速度,v=kRCOOROH-,同位素证明水解反应是按酰氧键断裂过程。,BAC2（碱催化，酰氧键断裂，双分子历程）,最后一步是不可逆的，所以酯的碱性水解（皂化反应）可以进行到底。,34,2酯的酸性水解,同位素实验证明反应是按酰氧键断裂的。,酯的酸性水解速度：v=kRCOORH+,AAC2历程（酸催化大多数是酰氧键断裂的双分子反应）。,35,AAC1历程（酸催化、酰氧键断裂、单分子反应）,AA11历程（酸催化、烷氧键断裂、单分子反应）,36,水解、醇解、氨解的历程加成消除可表示为：,二、酰基衍生物的水解、氨解、醇解,羧酸衍生物的水解速度：,1、羰基碳的正电性：酰卤酸酐酯酰胺,2、离去基团的难易：-Cl-OOCR-OR-NH2,37,38,3、烃基的结构：羰基的空间效应障碍愈大愈不利于亲核加成。,4、取代基的电性：吸电基可使羰基正性加强，增加水解速度；供电基可使羰基正性减弱，减慢水解速度。,39,1结构：一般是偶数碳原子的高级脂肪甘油酯。,2物理性质,常温下呈液态为油，呈固态和半固态为脂。比水轻，15时，比重在：0.90.98之间。不溶于水，易溶于有机溶剂。无固定的沸点和熔点。,3化性具有酯的一般性质。,水解,氢化反应（油脂的硬化）,氢解反应,油脂和合成洗涤剂,40,干性,干性油：结膜快半干性油：结膜慢不干性油：不能结膜,加碘碘值：100克油脂所能吸收碘的克数。,干性油：碘值130半干性油：碘值100130不干性油：碘值100,酸败中和1克油脂所需要的KOH的毫克数。,高温下的化学变化,41,1化学组成:是16个C原子以上的偶数C原子的羧酸和高级一元醇形成的酯。,二、蜡,2用途:蜡纸、防水剂、光泽剂、香脂等。,42,1肥皂,三、肥皂和合成洗涤剂,制备,皂化值：指完全皂化1克油脂所需的KOH毫克数。,去污原理,43,a.降低水表面的张力。b.形成稳定的乳浊液。,注意：a、肥皂不宜在硬水中使用，以免形成不溶于水的脂肪酸钙和镁盐。b、肥皂不宜在酸性水中使用，以免生成难溶于水的脂肪酸。c、制造肥皂要耗用大量的食用油脂。,2合成洗涤剂,阴离子型洗涤剂,44,阳离子型洗涤剂,阳离子洗涤剂去污能力较差，但是它们都具有杀灭细菌和霉菌的能力。,两性型,非离子型表面活性剂,45,1磷脂,四、磷脂和生物膜,2生物细胞膜,46,1结构与性质,乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯,一、乙酰乙酸乙酯,与金属Na反应放出H2生成钠盐,与Br2/CCl4溶液反应褪色,与FeCl3溶液呈紫色反应,与羟胺、苯肼等生成苯腙与HCN、NaHSO3等反应,含活泼H,说明含不饱和键,说明含C=C-OH烯醇式结构,制备,47,（1).该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环。,（2).烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定。,2.互变异构,48,影响烯醇式含量的因素：,（1）.活泼亚甲基上连有I基团，烯醇式含量，连有+I基团，烯醇式含量。如：,（2).烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如：水或质子性溶剂)中烯醇式含量，而在非极性溶剂中烯醇式含量。如：,49,3亚甲基活泼H的反应,RX一般不宜用30RX和乙烯式卤代烃，最好用10RX。如在亚甲基上引入两个取代基，通常第一次引入较大的基团。RX也可是卤代酸酯和卤代酮。,乙酰乙酸乙酯-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。,50,4.酮式分解和酸式分解,1)、酮式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。,51,2)、酸式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。,52,5在合成中的应用(EAA法),合成直链甲基酮合成支链甲基酮合成二元酮。合成直链一元酸合成支链一元酸合成二元酸合成酮酸,同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙酮；进行酸式分解将得到二取代乙酸。,53,1).合成甲基酮,经乙酰乙酸乙酯合成：,分析：(1)产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。,(2)将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。,(3)最后确定合成路线。,54,3).合成酮酸,这里值得注意的是：用I2偶合或用X(CH2)nX作烃基化试剂时，需要与2mol的乙酰乙酸乙酯。,这里值得注意的是：在引入基团时，要用卤代酸酯X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用卤代酸X(CH2)nCOOH。(为什么?),2).合成二羰基化合物,55,4).合成一元羧酸,分析：(1)TM为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解。,(2)将TM看成取代乙酸，确定引入基团。,*由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法。,思考：经乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物,56,57,6举例,58,59,二、丙二酸二乙酯(EM法),1制备,2酸性和烃基化,60,3、水解脱羧丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。,61,4、丙二酸二乙酯及在合成上的应用,1）、合成一元酸,2）、合成二元酸,(1)带支链的二元酸,注意：在引入基团时要用卤代酸酯，而不能使用卤代酸。,62,(2)高级直链二元酸,3）.合成环状羧酸,63,5举例,64,65,三、C-烷基化和O-烷基化,66,碳酸衍生物,一、碳酰氯（光气）,1.物性毒性很强。沸点8.3,常温下为气体。,2.制备,67,水解,3.化性,氨解,付克反应,醇解,68,1.物性：白色结晶固体；熔点135；易溶于水和乙醇，不溶于氯仿和乙醚。,成盐,化性：,水解,放氮反应,双缩脲反应,二缩脲在碱性溶液中与极稀的硫酸铜溶液能产生紫红色的颜色反应，这种颜色反应叫做缩二缩脲反应。,制备,二、尿素,69,三、氨基甲酸酯,1.制备以光气为原料。,2一类高效低毒的农药，杀虫范围较广，对作物无药害，对光、热、酸性物质较稳定，对人畜毒性低，在体内无积累作用，是较为理想的杀虫剂，故是一类发展很快的农药。,70,一、碳胳的生成,1.增长碳链,任意增长,有机合成线路,71,羟醛缩合：稀OH作用下，两分子的醛或酮结合生成一分子羟基醛或羟基酮，称。,增长碳链，产生支链。制备、不饱和醛、酮、醇及二醇,乙酰乙酸乙酯（EAA法）,丙二酸二乙酯（EM法）,72,增加一个C,增加二个C,73,缩短碳链,74,3.形成叁键,4.形成双键,75,二、形成碳环的反应,1小环的合成,分子内的烷基化,卡宾对烯的加成,76,2+2环加成,付-克酰基化,普通环（五、六元环）,分子内羟酸缩合。,77,狄克曼反应（分子内酯缩合）主要用来合成五元环和六元环。,Diels-Alder反应（双烯合成）,78,大环联姻缩合（二酯在金属Na条件下进行分子内缩合）,乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可合成任意环,麦克尔反应（Michael反应）,79,官能团的引入,碳卤键的形成,三、转换官能团的反应,80,81,碳氧键的形成,a醇COH,82,b酚ArOH异丙苯氧化法；氯苯水解法；磺化碱熔法；重氮盐水解法。,83,c醚COC,d醛、酮,积二卤代烃水解烃的氧化醇的脱H或氧化羧酸的还原芳烃的酰基化乙酰乙酸乙酯合成酮类,84,羟酸的水解,，羟酸的氧化脱羧,85,e羧酸,腈的水解格氏试剂与CO2作用，水解醛、醇、取代芳烃烯烃的氧化水解羧酸衍生物的水解甲基酮的氧化（卤仿反应，少一个碳）丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯合成羧酸,官能团的除去,取代芳烃（SO3H，N2+）,羰基（还原亚甲基）,羟基（脱水、加氢）,KishnerWolff黄呜龙反应:NH2NH2,EtOH/KOH,180Clemmensen还原法:ZnHg，浓HCl,官能团的转换,86,四、有机合成路线的设计,基本要求：原料易得，最好无毒,反应步骤少.实验操作方便安全.反应产率高，付反应少，后处理简单（易纯化）.,1增长碳链,例2：由三个碳原子以下化合物合成2,2-二甲基戊酸。,87,88,方法一,89,方法二,90,2碳环的合成,91,3保护基的作用,要求：,常见的保护方法：,烯,醛、酮通过缩醛（或酮）来保护。,易于与被保护基反应。保护基团相对稳定。又容易除去。,92,醇羟基变成醚（或酯）来保护。,酚羟基变成苯甲醚来保护。,例6：,93,例7：由香茅醛合成HOOC-CH2CH2CH(CH3)CH2CHO。,例8：由HOCH2CCH合成HOCH2CCCOOCH3。,94,4逆合成法,95,96,97,98,99,小结官能团处先拆链分支处先拆碳杂原子键处先拆由两个官能团形成的官能团处先拆分为原官能团,5.导向基的引入（一个十分重要的合成技巧，常用NH2，SO3H）,例14,100,例16：试设计2甲基3（2，4二甲苯基）丁烷,例15：由氯苯合成2,6-二硝基苯胺。,101,102,6合成路线的选择,例17：由苯合成苯乙酮。,例18：从卤代烃合成羧酸可通过下列两种途径：,103,