用温度和电压的程序控制来表征.ppt

用温度和电压的程序控制来表征催化剂,化学化工学院周涛,1、引言2、工艺技术3、这些技术在催化剂表征中的应用,1、引言,用温度和电压的程序控制来表征催化剂就是把教新的程序升温还原（TPR）及其有关的脱附技术（TPD）和更确定的电化学循环伏安技术（CV）结合在一起讨论是适宜的。循环伏安法是一种表面技术，而TPR则是一种体相技术，可是当和TPD结合起来使用时，它给出了表面和体相两方面的资料。下面介绍这些技术及其应用,2、工艺技术2.1程序升温还原和相关技术,该方法是把催化剂样品置于一石英管内，外套一个小管式电炉，其温度通过一个线性温度控制器进行调节。在进行TPR实验之前催化剂样品可以在不同的气流中进行预处理。当样品已准备好开始做TPR的测量时，气体转接到组成为5%（V）H2/95%（V）N2的气路中，这时气体先通过热导池的一臂，然后通过反应器，经由一组串联的冷阱（除去还原产物），再通过热导池的另一臂，此时，由于还原作用导致气流中氢浓度的改变，可通过导热率的变化测出（H2和N2的导热率有很大的差异）。,用记录仪记下氢导热率的变化。由于气流是不变的，故氢浓度的变化与催化剂的还原速率成正比。催化剂中个别不同的可还原物种，在TPR谱图上以峰的形式在记录仪上记录下来。在TPR实验终了，样品可冷却到196K，然后就可以测量程序升温脱附（TPD）峰。这时氢的脱附作用，是在更稀薄的气流0.1%（V）H2/99.9%（V）N2下根据导热率的变化检测到的。基于TPD图形的信息可以关联到铂的表面积，也可以得到铂表面性能的资料。在TPR实验中，可以改变的若干实验参数有氢的流速、氢的浓度、线性加热的速率、固体样品的质量，据此导出了TPR动力学方程式：,2logeTm-loge+logeH2m=E/RTm+常数（1）线性加热速率；Tm峰最大值下的温度；E活化能。上述方程式的左边与1/Tm作图可得到一直线，其斜率为E/R。对TPD也导出了一个类似的方程式。TPD的数学处理，假定在脱附期间气体分子没有发生再吸附作用，分子吸附于一个均匀的表面上，并且吸附分子之间没有相互作用。由于缓慢的加热，表面积有很大，以及再吸附作用发生的结果，表面的不均匀性使数学处理更为复杂。,因为这种方法取决于反应气体及其惰性载气之间导热率的广泛不同的变化，原则上任何反应均可采用程序升温的方法进行研究，只要得到一种适宜的混合气体即可。,2.2循环伏安法,循环伏安法（CV）是一种电化学技术，它广泛应用于研究电极反应和在电催化中表征电极表面。其线性变化的参数电化学势而不是温度。对于催化剂的性状，CV法借助于电势随时间线性变化的控制器，可以检测到在电催化剂表面上发生的平衡过程自由能的变化。由于它是一种电化学技术，要求催化剂是电的导体，故CV法在非均相催化领域没有引起很大的兴趣，然而在许多领域里它能够得到有效的应用。,对于这一导电类型的电极过程：,M表面积中被Aads覆盖部分用A表示，正向和逆向反应的电流表示如下：,式中，V是金属/溶液电势差；=1/2是电荷迁移过程的Bronsted对称因子；CA是拟电容量。对于A脱附或沉积的过程限于单层区域，if和iR不连续的，只能通过瞬变技术观察到。在扫描速率s=dV/dt（V=V初St）下，随时间变化的电流It，在任一时间下的覆盖度可由下式得出：,而对于脱附则为：,式中，Q是形成一个单层所需要的电荷。对于吸附方程式（4）可写成下面形式：,dq/dv或C是与电极过程有关的电容量。,由于I=dq/dt，在这里dq是在dt时间内流过的电荷量，故I可以写成：,和,C是由双层充电部分加上物种A表面覆盖度为时所产生的电势差这两部分所组成。后者，部分通称为物种A的吸附拟电容量。,因为任何覆盖度1，在扫描速率S下I相对于V的峰值给出了，它与第一个方程式相应的A的吸附电化学等温线的微分系数。在第十二个方程式中双层充电所占有的部分，可以通过计算或经验的方法从I中减去。上述第二个方程式可以用扫描条件下的S项表示，如下式：,上式对于表面过程，当从0到1或从1到0时，能从数字上估算出电流时间的峰值。如果反应（2）处于平衡，可观察到CV中的可逆状态，也就是在阳极和阴极扫描期间，吸附和脱附在相同的电势下发生。这可以用方程式（3）和（4）中的if和iR相等表示，对于符合Langmuir的情况得到：,式中K=Kr/Kf。对于更复杂的吸附现象，例如表面的不均匀性和吸附物种间存在着相互作用等，已研究出相应的处理方法。对于不可逆的反应，A和f（v）的关系结合对应的CA一道，分别由第二和第三个方程式给予了重新计算。电流电压的曲线是不对称的，且随扫描速率变化。由于扫描速率可在一个大的范围内变化，因此从可逆状态转变为不可逆状态就有可能发生，于是就有可能获得与表征过程有关的、有价值的动力学信息。,应用循环伏安法采用上述的方法来获得动力学的信息，对于研究光滑电极上的反应一般是适用的，因为这种论述主要是关注到催化剂的表征与气相程序升温法和CV法之间的相似之处，因此我们将不进一步讨论它在获得动力学信息方面的应用。,2.3循环伏安法的实验装置,CV实验的反应槽由三部分组成：试验电极、计量器电极和参考电极。在试验电极和参考电极之间欧姆电位保持很低，通过一根紧靠近试验电极表面的Luggin毛细管使之与参考电极连接起来。电解液可以是酸、碱、缓冲剂或盐的溶液或某些非水的电解质，槽内温度和压力是可调控的，电极使用的材料必须具有高的电导率。,电子设备通常由与波形讯号发生器连接的程序控制电势恒定器组成，电势恒定器在不变的扫描速率下（大约20-200mV/s）输出大小可变的周期性电压。该设备与用语测量和观察电流和电压变化的一起加在一起，构成CV法的电子设备。,3、这些技术在催化剂表征中的应用,以光滑的贵金属和合金为例。在光滑的催化电极上开展工作最多的是贵金属，其中尤以铂为甚。在酸或碱的电解质溶液里，这些金属按法拉第电荷迁移过程吸附/脱附氢和氧，这些过程在CV曲线上以特有面貌显示出来。光滑的金属铂的曲线分成几个区段如下图所示。,在0-0.4V之间，氢在阴极扫描时被吸附，而在阳极上扫描时脱附。从氢的吸附或脱附过程中电荷的转移并假定Pt原子的某种堆集密度为1.311019原子m-2，随之就可算出12的Pt需要210C的电荷。于是，根据测得的电荷量就可以估计铂的有效表面积。在0.4-0.8V区间内，表面上无吸附物种，这就是电双层区。超过0.8V在阳极扫描时开始，氧的化学吸附在OH物种的单层覆盖下可区分三个峰值，吸附按照下式反应：,Pt+H2OPt-OH+H+e(16)氧的化学吸附如同氢的化学吸附一样，对所研究的金属是具有特征的，虽然最初是可逆的，但随着电势的增加过程越来越边为不可逆。业已指出，这是由于表面上化学吸附的氢离子膜重新排列所引起的，重排的结果导致一个二维的晶格氧插在表面金属原子中间，它在热力学上比之吸附层氧更为稳定。在更高的电势下PtO2在表面形成，在约1.5V电势下氧开始析出。铂氧化物的还原在大约0.75V阴极扫描下，也就是说在比氧化物形成更低的电势下，其自身作为一个峰显示出来，故标志出过程的不可逆性。,对于贵金属合金，需要提出的一个有关问题是，合金的第二组分是否实际参与了催化反应，抑或仅简单地改变了起催化作用的金属。CV法可以提供有关合金催化剂的作用及其表面组成的有用的信息。以Pt/Au为例。当体相中存在一均匀的Pt/Au合金时，表面则显示出分立的Pt相和Au相。64%Pt/36%Au合金CV曲线示于下图，从图中可以看出，合金的曲线和单个金属的曲线加和几乎是等同的。即使循环连续不断地进行直到溶解部分表面金属，催化剂的图形仍然没有改变，它表明，曝露出来的新表面与单个Pt和Au的行径是相同的。,Pt/Au合金在表面上分离为平衡相，这是典型的合金，在相图上它有一个广阔的可融和区。在气相中已经注意到Pt和Au的合金化，这与Pt的微晶大小减小时有相同的结果。Au稀释了Pt的表面，由于Au不吸附氢导致对氢的化学吸附有明显的减少。这一结果因为氢在铂上的化学吸附与其离解的气相吸附不同，后者认为至少需要两个Pt的位置，故在CV法中没有被注意到。从两种研究我们有可能期望得出不同的结论。但从CV法和气相H2的化学吸附清楚地看到，Au对Pt没有较大的电子的或者配位体场的效应。,反之，Pt/Rh、Pd/Rh和Pd/Au光滑的合金则完全不同，用CV法表征显露的表面特征时，它与单个金属不同。在对Pt/Rh的研究表明，在电势极限之间怎样循环，可以使Rh更迅速地溶解产生一个富Pt的相。当合金在空气中被高温热处理时能证明Rh在表面上如何富集。根据CV法测量结果指出，与化学吸附有关的表面会被限制于最外表的几个原子层里。Pt表面通过Rh的调变是有实用价值的，例如，甲醇的氧化作用用Rh与Pt组成的合金而得到加速。在研究光滑的Pt和Rh合金时也看到类似的结果。在这些情况下都已发生我们所涉及的合金中的配位场效应，此处一种金属组分的吸附性能通过和第二组分的电子相互作用而得以调变。,