现代化学进展(综述).ppt

现代化学进展（综述）,苏州大学化学化工学院,1.当今中国的大学化学教育、研究环境,2.现代化学进展,1.中国的大学教育、研究环境飞速发展之探究,CollegeofChemistryandChemicalEngineeringSuzhou(Soochow)UniversityCHINA,一、目前中国的科学研究现状,1根据美国汤姆逊科学信息研究所（ThomsonISI）,2、1999-2003年的五年中，世全界在11个学科领域中发表论文引用次数最高的前10名机构中，美国哈佛大学占有6个第一，中国科学院有两个学科名列第二,分子生物学和遗传学、微生物学、临床医学、免疫学物理学、神经科学、药理学、空间学、生物学和生物化学化学中国科学院名列第二材料科学中国科学院名列第二,19982003年席振锋教授发表的主要论文统计,2002年施敏教授发表的主要论文统计,2000-2003年施麻生明教授发表的主要论文统计,2003年外文期刊SCI影响因子表（有机化学),二、飞速发展的国内外环境分析1、中国政府对教育的重视：在中国重点建设100所高等学校，每个学校由国家投入3亿人民币和地方配套投入3亿人民币，既改善了教学条件，又改善了教员的生活待遇；2、中国科学院设立百人计划工程，吸引了许多优秀中国留学生回去建设祖国；3、教育部设立了杰出青年基金项目，同样也吸引了许多优秀中国留学生回去建设祖国；4、地方政府设立特聘教授岗位，使一些优秀的青年教师一步能够得到教授的职位。,5、大批的中国留学生放弃了在国外的优越条件把学到的知识用来回报祖国，使中国的科学研究与美国、日本的差距在缩短；6、使许多教授和年轻教授的年收入在610万人民币，解决了培养儿女，家庭生活所需要的费用，基本上没有后顾之忧；7、许多教师有了自己的住房（90150平方米），有了自己的汽车，有了自己的研究室（80150平方米），能够做自己想做的事；8、能够自由地与国外交流，加强合作。,三、中国大学教育环境分析1、全国研究生招生数量增加，使从事科研的队伍迅速增大；2、对研究生培养质量提出了明确的要求，学校的层次不同，要求也不相同；3、对不同的教师也提出了不同的要求；4、发表论文的数量和质量直接与教师的工作津贴挂钩；5、政府对高等院校每五年检查评估一次，既检查教育质量又检查科研水平；6、对各类研究室（国家级、省级、校级）每三到五年进行一次评估，实行优胜劣汰。,例如：对硕士生、博士生的要求：硕士生在校学习三年，第一年完成课程学分，第二年开始进实验室做毕业论文，学制三年，如果要申请硕士学位，必须完成一篇第一作者的论文，有些课题组要求必须完成一篇SCI论文才能获得硕士学位；博士研究生必须完成三篇SCI论文才能申请博士学位，往往都在5篇以上。,在职称上的要求：一般情况下必须有5篇第一作者而且是SCI论文才能提升副教授；有10篇第一作者而且是SCI论文才能提升教授；目前的科研水平都在提高，不同的学校又有不同的要求，不但需要看论文的数量，还要看论文的质量，而且能否取得国家自然科学基金项目或者其他重大项目也作为考核指标。因此许多年轻人都非常努力。因为30岁的年轻人的收入允许超过50岁人的收入，不再按照资力来考虑报酬，而是根据能力和贡献来考虑所得。,苏州大学化学化工学院0004年发表论文统计,04年31022011800年5.5倍,2.现代化学进展,(1)19世纪的经典化学道尔顿的原子论,门捷列夫的元素周期表等在原子的层次上认识和研究化学;,无机化合物和有机化合物,(2)20世纪的近代化学组成分子的化学键本质,分子的强相互作用和弱相互作用,分子催化,高分子材料的结构与功能关系等在分子层次上认识和研究化学;,男性激素,女性激素,C.H.O,b-D-(-)核糖,腺嘌呤,嘌呤霉素(puromycin)蛋白质生长阻止剂,C.H.O.N,(3)21世纪的现代化学发展的总趋势:a.微观与宏观相结合;b.静态和动态(过程)相结合;c.由简单到复杂,再由复杂到简单。,联系：互相促进互相转化,硫氰酸铵,尿素,C.H.N.S,交融：互相结合形成新的化合物,21世纪的现代化学的特点:,1。一个速度：CAS登录新分子60年增加80倍一个定位：化学是中心科学2。二个核心：合成化学与分析化学合成分子2572万种,识别生物分子5648万种3。三个头脑：理论化学、计算化学、化学信息学4。四条腿：生命、材料、环境、能源化学5。五个“多”：多交叉、多层次、多尺度、多批量、多方法分子尺度纳米尺度微米尺度宏观尺度0、1、2、3维结构,一个速度：60年来化学发展速度仅次于信息科学美国化学文摘CAS登录的化合物1900年55万种，1945年110万种1999年2340万种2005/5/208220万种,60年增加80倍平均每年增加700万种,一个定位：数学和物理学是上游的领头（基础）科学。数学是研究“数”“形”和“系统”的最根本的基础科学；物理学是研究自然界物质能量系统的最普遍规律的科学；化学是一门承上启下的中心科学，是创造和识别新物质最多的一门科学生物学生物学是前沿学科,如果把科学比拟为长江各门学科可以按照研究从简单到复杂分为：上游中游下游重庆武汉上海数学物理化学生物学领头学科中心学科前沿学科（化学要用数理、生物学要用数理化、医学要用数理化生）上游、中游和下游科学之间的关系：下游科学生物学、医学、材料科学、信息科学、能源科学、环境科学、社会科学等，是直接关系人类健康、社会发展的朝阳科学，要借用数学、物理学和化学等上中游科学的规律和方法，所以中学生一定要打好“数理化”的基础。,“数理化生”是四门重要的基础科学“数理化生”四门是中学必修的传统学科，在20世纪就取得了辉煌成就，它们分别处于领头、中心、朝阳科学的地位，都是非常重要的，希望中学生和家长们都要重视它们。化学又是一门社会迫切需要的实用科学，化学与人们的衣食住行生活有非常紧密的联系。化学是与资源、环境、能源、材料、信息、生命、地球、空间和核科学等朝阳科学（Sun-risesciences）都有紧密联系的、交叉和渗透的中心科学。,21世纪的现代化学的四大任务：,1】创造广义分子（改造世界）2】识别生物分子，了解生命现象的化学机理（认识世界）3】认识化学规律（认识世界）4】开发化学应用（改造和保护世界）保护环境的绿色“原子经济”化学保护健康的新药物化学等,(4)未来化学研究模式（a）从实际问题中抽出化学基本问题来研究；（b）吸收其他学科的新理论和新结果，孕育化学生长点；（c）与其他学科融合，开拓化学新领域；（d）把握动向和时机，提出新的思路和新的研究方向；（e）重视化学学科自身发展与整体科学枝术的发展相结合。,(5)其他学科中的基本化学问题,a.生命科学中的基本化学问题生命现象作为一个复杂过程是以分子间相互作用引起的一系列变化为基础的。要从分子层次揭示过程的复杂性，离不开化学科学，也要利用数理科学，信息科学的理论及其研究思想，研究方法和技术手段。b.材料科学中的基本化学问题材料是人类生存的物质基础，而材料的功能和用途的基础在于它的分子结构，化学是研究物质的合成和分子结构的。总结20世纪材料化学取得的巨大进展，可以证明化学是新型材料的源泉，也是材料科学发展的推动力。,c.可持续发展的基本化学问题,可持续发展这是人类进步的基本战略，它包括保证：1）人类生存；2）生存质量；3）生存安全。绿色化学和环境化学2001年诺贝尔化学奖获得者Noyori化学家这样说道：现在有机化学工作者某些化学物质的滥用，造成了对地球环境不希望的影响是一件十分遗憾的事，今后如果没有从生态化学和绿色化学的观点去发展枝术，就无法使化学工业继续生存下去，遵守环保法规，保全环境这是化学工作者和化学产业界的责任。,绿色化学的最新进展,苏州大学化学化工学院CollegeofChemistryandChemicalEngineeringofSuzhouUniversity,绿色化学、又称环境友好化学(environmentallybenignchemistry)或清洁化学(cleanchemistry),即用化学的技术和方法把使用和生产对人类健康和安全，生态环境有害的原材料，产物及副产物减少到最低。它是研究如何使化学反应更好地与环境相容的一门科学绿色化学作为一门学科出现于20世纪90年代初、旨在设计、发明和应用化学产品及工艺、以减少和消除那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、试剂、溶剂、产物等的使用和生成从原料、试剂、溶剂的选择、新型催化剂的采用，到反应过程和目标产物及能量消耗的优化，均与绿色化学的研究密切相关.,能量消耗的优化,无毒无害及可再生材料,绿色试剂和合成路线,目标产物的优化,绿色化学,GreenChemistry,绿色化学的十二条原理：防止废物的产生优于在其生成后再进行处理或清理“当你浪费原料的时候，你是在为此物质付出双份的价钱：一份是支付作为原料的费用，另一份是支付作为废物处理的费用，因而，你没有从该物质上获得任何有用的东西”。“一两的预防胜于一斤的治疗”合成方法应被设计成把反应过程中所用的所有材料尽可能多地转化到最终产物中“目标物产率100同时产生废物为0”,原子经济性反应(重排反应，麦克尔加成反应)：Ourwork,Synlett.,2003,2074-2076;(SCI,2.74)Synlett.,2003,2377-2379;(SCI,2.74)UltrasonicsSonochemistry,2004(inpress)(SCI,1.57),只要可行，合成方法应被设计成能使用和产生对人类健康和环境无毒或者毒性很低的物质绿色化学的基础是把最大限度地降低或者消除危害性的原则融入到化学设计的各个方面去。4.化工产品应被设计成既保留功效，又降低毒性绿色化学的研究领域常被简称为“设计更安全的化学品”。设计更安全的化学品的目的是为了达到两个方面的均衡：既能最大程度地获得化工产品所需求的性能，又能保证产品的毒性和危害性被降低到最低点。5.应尽量避免使用辅助性物质（如溶剂、分离剂），如果使用的话应是无毒的倡导无溶剂反应、水相反应等,应认识到能源消耗对环境和经济的影响，并应尽可能少地使用能源微波缩短反应时间；超声波能促进化学转化；尽可能使反应在室温条件下进行。7.只要技术和经济上可行，原料或反应底物应是可再生的而非耗竭的化石燃料、太阳能、CO2等8.应尽可能避免不必要的衍生化（阻断基团、保护/脱保护、物理/化学过程的暂时修饰）,分析方法需要进一步发展以使在有害物质形成前能够进行即时的和在线的跟踪及控制12.在化学过程中,所用的物质和物质的形态应尽可能地减少发生化学事故的可能性,包括泄漏、爆炸及火灾等,9.催化性试剂（有尽可能好的选择性）优于化学计量试剂化工产品应被设计成在完成使命后不在环境中久留并降解为无毒的产物,绿色化学研究的基本内容,一:水相中的绿色化学合成,二:离子液中的绿色化学合成,三:固相绿色化学合成,四：有机光化学反应,a-碘代甾族酮进行光照射，分别得到光开环反应产物，它比起用普通方法进行的开环反应要方便得多，而且收率也髙,1(a)Alvarez,E.;Betancor,C.;Freire,R.;Martin,A.;Suarez,E.TetrahedronLett.1981,22,4335.(b)Masters,J.J.;Jung,D.K.;Danishefsky,S.J.;Snyder,L.B.;Park,T.K.;Isaacs,R.C.A.;Alaimo,C.A.;Young,W.B.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995,34,453.(c)He,L.;Horiuchi,C.A.Bull.Chem.Soc.Jpn.1999,72,2515.,离子液体作为绿色试剂在有机合成中的应用,JiShun-Jun苏州大学化学化工学院,(ApplicationofionicliquidsasGreenSolventinOrganicSynthesis),1.离子液体的介绍,（1）.离子液体的历史及地位,20世纪40年代，Texas的FrankHurley和TomWier在寻找一种温和条件电解Al2O3时把N烷基吡啶加入AlCl3中，加热试管后，得到了一种清澈透明的液体。这就是我们今天所说的离子液体的原型1。在这样一个偶然的机会下发现的离子液体不仅给化学研究提供了一个全新的领域，而且有望对面临,污染、安全等重重问题的现代工业带来突破性变革。绿色化学就是针对污染的来源与特性通过设计新的路线、寻找绿色替代化合物与原材料、选择高效催化剂等方法从源头上防止污染的发生。针对有机溶剂产生的污染，寻找绿色替代溶剂便是重要研究内容。20世纪90年代中期以来，伴随着绿色化学概念的提出，离子液体的研究在全世界范围掀起了热潮，至今方兴未艾。,附:部分离子液体研究者照片,P.Wasserscheid,W.Keim,邓友全,何鸣元院士,T.Welton,一、文献综述,1.1引言,20世纪90年代以来，伴随着绿色化学概念的提出，离子液体的研究掀起热潮。所谓离子液体(ionicliquids)是指在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的熔盐体系。它一般由有机阳离子和无机阴离子所组成。,1、对有机、金属有机、无机化合物有很好的溶解性；2、可以用于高真空下的反应，同时又无味、不燃，在作为环境友好的溶剂方面有很大的潜力；3、它们与一些有机溶剂不互溶可以提供一个非水、极性可调的两相体系；4、它们通常含有弱配合离子，所以它们具有高极化潜力而非配合能力；5、它们表现出酸及超强酸酸性，且酸性可调；6、它们比较便宜且易于制备。,1.2主要特点,1.3离子液体的合成,合成离子液体的第一步是胺或膦同卤代烷烃等烷基化试剂的季碱化反应。以部分有机酸酯作为烷基化试剂还可直接制备具有相应有机阴离子的离子液体。所制得的季铵盐用无水三氯化铝等金属卤化物处理，可制备具有相应金属核CationMXn型离子液体。卤素季铵盐与含所需阴离子的碱金属盐、铵盐、银盐、或酸等进行离子交换,则可得到所需的离子液体。,我们课题组的工作1.在离子液体中Lewisacids催化合成双吲哚甲烷,1.1前言吲哚类化合物在自然界中广泛存在，许多吲哚的衍生物都具有一定的生理活性。双吲哚烷基化合物及其衍生物由于存在于大陆以及海洋原生物有生物活性的代谢物中，从而引起了化学家们的极大兴趣。,利用蒙脱土K-10，LiClO4，In(OTf)3,InCl3，I2等作为催化剂以较好的产率合成了双吲哚烷基化合物衍生物,然而由于有毒有害的有机溶剂的使用使得这些体系存在一定的不足，需要人们去寻找符合绿色化学发展方向的合成环境。作为绿色化学反应的研究继续，我们研究了吲哚与多种芳香醛及在Lewisacids作催化剂条件下，用离子液体作溶剂在室温搅拌下，以较高的收率地得到了双吲哚甲烷衍生物。,1.2实验步骤将醛2(0.5mmol)、催化剂(5mol%)加入到1ml离子液体中搅拌，接着加入吲哚1(1mmol)继续搅拌，TLC跟踪反应，反应结束后用乙醚萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥、浓缩得粗产品，经柱层析（乙酸乙酯：石油醚=1：9）得纯产品3，计算产率。,离子液体,1.3结果和讨论1.3.1不同离子液体对反应的影响首先，我们探讨了以In(OTf)3为Lewisacid不同离子液体对反应的影响。结果发现以PF6-或BF4-为阴离子的离子液体对反应都具有良好的活性，其中以omimPF6的效果最佳，产率到达96，反应时间只需要15min;而在以Cl-为阴离子的离子液体中则没有反应进行，即使反应时间延长至720min。,EfficientSynthesisofBis(indolyl)methanesCatalyzedbyLewisAcidsinIonicLiquids,不同Lewis酸催化下的反应结果,In(OTf)3在离子液体中的重复使用离子液体的反应中重要的一点是离子液体及其催化剂的重复使用。第一次反应结束用乙醚萃取产物后，余下的含有In(OTf)3的离子液体被直接用来做下一次的反应。第二、三次的循环产率分别是87，42。第四次则没有得到产物，当在这离子液体中再加In(OTf)3时，反应又能像第一次一样顺利的进行。,离子液体的重复使用,1.4结论我们以Lewisacids为催化剂在离子液体中实现了一系列双吲哚甲烷的合成，除了反应时间短，产率高，该反应还避免了传统的易挥发性溶剂的使用，离子液体和催化剂一定程度的重复使用，提供了双吲哚甲烷的绿色环保的合成方法。部分结果已发表在Synlett,2003,2077-2079.寻找以Lewisacids为催化剂在离子液体中的重复使用体系将是我们进一步的工作。,Table1.Synthesisof3,3-bis(indolyl)-4-chloro-phenyl-methaneusingFe(III)andotherLewisacidinomimPF6,Table1.Synthesisof3,3-bis(indolyl)-4-chloro-phenyl-methaneusingFe(III)andotherLewisacidinomimPF6,FeCl3在离子液体中的应用,aIsolatedyields.,Table2.FeCl3.6H2O-catalyzedsynthesisof3,3-bis-(indolyl)-4-chlorophenylmethaneinvariousionicliquids,aIsolatedyields.,Table3.FeCl3.6H2O-catalyzedsynthesisofbis(indolyl)methaneswithvariousaldehydesusingomimPF6a,aAllproductswerecharacterizedby1HNMR,IR,andHRMSspectra.bIsolatedyields.,离子液体的重复使用比较,Eur.J.Org.Chem.1584-1587(2004),aIsolatedyield.,工作2.Table1InCl3-catalyzedallylationofbenzaldehydeinvariousionicliquids.,aIsolatedyieldofallylatedproduct.Alloftheproductswereconfirmedby1HNMRand13CNMRspectroscopy.,Table2.InCl3-catalyzedallylationreactionwithvariousaldehydesusinghmin+Cl-,Table3.Recyclingstudyontheallylationreactioninhmin+Cl-,Figure1:Chiralligands3-9,Table4Enantioselectiveallylationof4-chlorobenzaldehydeinvariousionicliquidsusing9,aIsolatedyield.bThe%eewasdeterminedbyHPLCanalysisoftheesterfromO-Methyl-(S)-Mandelicacid.,Table5Enantioselectiveallylationofaldehydecatalyzedbyligand9inhmin+Cl-.,aIsolatedyield.bThe%eewasdeterminedby1HNMRanalysisoftheesterfromO-Methyl-(S)-Mandelicacid.cTheabsoluteconfigurationwasdeterminedbycomparisontoliteraturevaluesofopticalrotations.10,Synlett.534-536(2004),工作3.TheMixtureofIonicLiquidandIonicSolidtoCreateaNewClassofMorePolarIonicLiquidfortheMukaiyama-aldolReactionwithHighEfficiency,已经提交Chem、Commun,工作4.IonicliquidomimPF6asanefficientandrecyclablereactionmediaforthecyanosilylationofaldehydes,Table2.ThecyanosilylationofvariousaldehydesinionicliquidomimPF6,发表在TetrahedronLett.,工作5.FacileIonicLiquids-promotedOne-potSynthesisofPolyhydroquinolineDerivatives,Table2synthesisof4-(p-chlorobenzyl)-3-ethoxylcarbonyl-1,4,5,6,7,8-hexahydro-5-oxo-2,7,7-trimethylquinolinecatalyzedbyvariousionicliquidsundersolvent-freeconditions,Table3synthesisofPolyhydroquinolinederivativeswithvariousaldehydescatalyzedbyionicliquidhmimBF4undersolvent-freeconditions.,Synlett.831-835(2004),工作6酸性离子液体下的化学反应,Table1Synthesisof3,3-Bis(indolyl)-4-chlorophenylmethaneindifferentsolventsusingacidicionicliquid.,Table2.5%molhmimHSO4-catalyzedsynthesisofbis(indolyl)methaneswithvariousaldehydesinEtOH.,Table3.5%molhmimHSO4-catalyzedsynthesisofbis(indolyl)methaneswiththemixtureofvariousaldehydesandThiophene-3-carbaldehydeinEtOH.,aAllproductswerecharacterizedby1HNMR,IR,andHRMSdata.bIsolatedyields.,Table4.Therecycleof10%molhmimHSO4inEtOH.,Synlett.,959(2005).,工作7新型离子液体在有机化学反应中的应用,感谢国家自然科学基金委员会的资助(No.20172039)感谢国家自然科学基金委员会的资助(No.20472062)感谢国家自然科学基金委员会国际交流合作基金的资助(No.20210102177)感谢江苏省自然科学基金委员会的资助(No.BK2001135)(No.BK2004038)感谢教育部回国留学博士基金的资助(No.2001-345),Acknowledgements,