物理化学第五章相平衡.ppt

2019/12/14,物理化学电子教案第五章,2019/12/14,5.1多相体系平衡的一般条件,5.2相律,5.3单组分体系的相图,第五章相平衡,第五章相平衡,5.7二组分系统的液固平衡相图,5.4二组分理想液态混合物的气液平衡相图,5.5二组分真实液态混合物的气液平衡相图,5.6二组分液态部分互溶和完全不互溶系统的气液平衡相图,2019/12/14,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。,相图（phasediagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。,相平衡,2019/12/14,相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用表示。,气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,相平衡,2019/12/14,自由度（degreesoffreedom）确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。,如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用表示。例如：指定了压力，指定了压力和温度，,相平衡,2019/12/14,(1)热平衡条件：设体系有个相，达到平衡时，各相具有相同温度,5.1多相体系平衡的一般条件,在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：,(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等,2019/12/14,5.1多相体系平衡的一般条件,（4）化学平衡条件：化学变化达到平衡,（3）相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡,2019/12/14,5.2相律,独立组分数（numberofindependentcomponent）,定义：,在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。,2019/12/14,5.2相律,相律（phaserule）,相律是相平衡体系中揭示相数P，独立组分数C和自由度F之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：,F=CP+2,F=CP+n,2019/12/14,5.3单组分体系的相图,相点表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。,物系点相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。,在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。,2019/12/14,5.3单组分体系的相图,当,单相,双变量体系,两相平衡,单变量体系,三相共存,无变量体系,单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。,单组分体系的相数与自由度,C=1F=C-P+2=3-P,P=1,F=2,P=2,P=3,F=1,F=0,2019/12/14,水的相图,水的相图是根据实验绘制的。图上有：,三个单相区在气、液、固三个单相区内，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。,三条两相平衡线，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。,P=1F=2,P=2F=1,2019/12/14,水的相图,2019/12/14,水的相图,OA是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,OB是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。,OC是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,2019/12/14,水的相图,OD是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,O点是三相点（triplepoint），气-液-固三相共存，。三相点的温度和压力皆由体系自定。,H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。,2019/12/14,水的相图,两相平衡线上的相变过程,在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：,（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。,2019/12/14,水的相图,2019/12/14,水的相图,（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，。通常只考虑（2）的情况。,（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，。压力与温度只有一个可变。,F=1,F=2,2019/12/14,三相点与冰点的区别,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点,冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为时，冰点温度为，改变外压，冰点也随之改变。,2019/12/14,三相点与冰点的区别,2019/12/14,三相点与冰点的区别,冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：,（1）因外压增加，使凝固点下降；,（2）因水中溶有空气，使凝固点下降。,2019/12/14,两相平衡线的斜率,三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,OA线,斜率为正。,OB线,斜率为正。,OC线,斜率为负。,2019/12/14,p-x图和T-x图,对于二组分体系，C=2,F=4-P。P至少为1，则F最多为3。这三个变量通常是T，p和组成x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。,保持一个变量为常量，其相图可用平面图来表示。,（1）保持温度不变，得p-x图较常用,（3）保持组成不变，得T-p图不常用。,（2）保持压力不变，得T-x图常用,5.4二组分理想液态混合物的气液平衡相图,2019/12/14,p-x图,两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。,2019/12/14,p-x图,把液相组成x和气相组成y画在同一张图上。A和B的气相组成和的求法如下：,已知，或，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在p-x图上就得p-x-y图。,2019/12/14,p-x图,2019/12/14,p-x图,如果，则，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。,在等温条件下，p-x-y图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。,在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。,在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。,2019/12/14,T-x图,(2)T-x图,亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。,T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。,2019/12/14,将x1，x2，x3和x4的对应温度连成曲线就得液相组成线。,T-x图,以苯与甲苯双液系为例，将组成与沸点的关系标在一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。,用的方法求出对应的气相组成线。,2019/12/14,T-x图,2019/12/14,T-x图,在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。,和分别为甲苯和苯的沸点。显然越大，越低。,2019/12/14,杠杆规则（Leverrule）,在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。（物系点、相点）,通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tieline）。,落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。,2019/12/14,杠杆规则（Leverrule）,2019/12/14,相点表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。,物系点相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。,在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。,2019/12/14,杠杆规则（Leverrule）,液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即,或,可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。,2019/12/14,杠杆规则,推广：,应用：由xB、yB、nB，求nA、nB,例：P2576.2.1,2019/12/14,蒸馏（或精馏）原理,简单蒸馏,简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。,在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。,一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。,2019/12/14,蒸馏（或精馏）原理,精馏,精馏是多次简单蒸馏的组合。,精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。,精馏塔底部是加热区，温度最高；,塔顶温度最低。,精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。,2019/12/14,蒸馏（或精馏）原理,被分离的液态完全互溶的混合物xBxBt3产生气相y3,By3,B经部分冷凝：t3t2t1tB*y3,By2,By1,ByB=1x3,B经部分气化:t3t4t5tA*x3,Bx4,Bx5,BxB=0即,xA=1.,2019/12/14,2019/12/14,习题：p2946.2，6.4,2019/12/14,5.5二组分真实液态混合物的气液平衡相图,(1)对拉乌尔定律发生偏差,由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。,如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。,2019/12/14,二组分真实液态混合物的气液平衡相图,2019/12/14,如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。,发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。,二组分真实液态混合物的气液平衡相图,2019/12/14,(2)正偏差在p-x图上有最高点,由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。,在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimumazeotropicpoint）,计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。,二组分真实液态混合物的气液平衡相图,2019/12/14,二组分真实液态混合物的气液平衡相图,2019/12/14,最低恒沸混合物,在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boilingazeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。,属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57。,二组分真实液态混合物的气液平衡相图,2019/12/14,二组分真实液态混合物的气液平衡相图,2019/12/14,具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A。,对于体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。,二组分真实液态混合物的气液平衡相图,2019/12/14,（3）负偏差在p-x图上有最低点,由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。,在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximumazeotropicpoint）,计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。,二组分真实液态混合物的气液平衡相图,2019/12/14,二组分真实液态混合物的气液平衡相图,2019/12/14,最高恒沸点混合物,在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（high-boilingazeotrope）。,它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。,属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最高恒沸点温度为381.65K，含HCl20.24，分析上常用来作为标准溶液。,二组分真实液态混合物的气液平衡相图,2019/12/14,二组分真实液态混合物的气液平衡相图,2019/12/14,二组分液态完全不互溶系统的气液平衡相图二组分液态部分互溶系统的气液平衡相图,5.6二组分液态部分互溶和完全不互溶系统的气液平衡相图,2019/12/14,不互溶双液系的特点,如果A，B两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。,当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。,通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。,即：,二组分液态完全不互溶系统的气液平衡相图,2019/12/14,H2O（A）C6H6（B）系统在p=101.325kPa外压下，t=69.9。,此时p*(C6H6)=73359.3Pa，p*(H2O）=27965Pa，则,于是可得H2O(A)-C6H6(B)系统的沸点-组成图如下：,系统的气相组成：,二组分液态完全不互溶系统的气液平衡相图,2019/12/14,读图要点：点、线、区的含义；水平线CED三相平衡线l(A)+l(B)gE(A+B),二组分液态完全不互溶系统的气液平衡相图,2019/12/14,水蒸气蒸馏原理,用水蒸气蒸馏提纯与水完全不互溶的有机液体。,二组分液态完全不互溶系统的气液平衡相图,2019/12/14,水蒸气蒸馏,以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。,由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。,二组分液态完全不互溶系统的气液平衡相图,2019/12/14,二组分液态部分互溶液系统的气液平衡相图,二组分液态部分互溶系统的溶解度图(液、液平衡)二组分液态部分互溶液系统的液液气平衡相图,2019/12/14,二组分液态部分互溶系统的溶解度图(液、液平衡),二组分液态部分互溶系统的溶解度图(液、液平衡),读图要点：点、线、区的含义；应用相律分析相图F=C-P+1两相区应用杠杆规则：,2019/12/14,二组分液态部分互溶系统的溶解度图(液、液平衡),图514水（A）-三乙胺（B）的液液相图,图515水（A）-烟碱（B）的液液相图,2019/12/14,读图要点：点、线、区的含义；水平线CED三相平衡线l(A+B)+l(A+B)gE(A+B)两相区应用杠杆规则,二组分液态部分互溶液系统的液液气平衡相图,2019/12/14,二组分液态部分互溶液系统的液液气平衡相图,2019/12/14,二组分液态部分互溶液系统的液液气平衡相图,图519二组分系统的气液相图图520不同压力的组分系统气液相图,2019/12/14,习题6.86.96.10,2019/12/14,5.7二组分系统的液固平衡相图,二组分固态不互溶系统液固平衡相图二组分固态互溶系统液固平衡相图生成化合物的二组分凝聚系统相图,2019/12/14,二组分固态不互溶系统液固平衡相图,凝聚系统F=C-P+1=3-P只介绍几种典型的二组分凝聚系统相图液态完全互溶，固体完全不互溶系统的相图及其绘制。相图分析（其相图类似于二组分液态完全不互溶系统的气液相图）,2019/12/14,固相完全不互溶的固液平衡相图,相图的绘制热分析法：将系统加热到熔化温度以上，然后使其徐徐冷却，记录系统的温度随时间的变化，并绘制温度(纵坐标)时间(横坐标)曲线，叫步冷曲线。由一组步冷曲线，可绘制熔点-组成图。,下面以Bi和Cd的系统为例，说明热分析法绘制相图。,t,2019/12/14,t/,t/,100-,300-,200-,00.20.40.60.81BiwCd,Bi100%,Cd100%,Cd20%,Cd70%,Cd40%,Bi-Cd低共熔系统的相图,A,B,固相完全不互溶的固液平衡相图,2019/12/14,t/,100-,300-,200-,00.20.40.60.81BiwCd,读图要点：各区存在的相，自由度,图6-1Bi-Cd低共熔系统的相图,A,B,三条线：AE，BE，水平线RQ三相平衡线s(Bi)+s(Cd)+lE(Bi+Cd)a,b两点所代表的系统在冷却过程中相和自由度的变化。,Bi(s)+Cd(s),Bi(s)+l,l,Cd(s)+l,b,Q,R,a,E,固相完全不互溶的固液平衡相图,2019/12/14,若两物质的固相以分子、原子or离子的形式相互均匀混合，则称为固态溶液。固态完全互溶系统两物质形成一种固态溶液固态部分互溶系统A在B中溶解形成一种固态溶液，B在A中溶解形成一种固态溶液。互为共轭溶液。,二组分固态互溶系统液固平衡相图,2019/12/14,二组分固态互溶系统液固平衡相图,图6-12Ge(A)-Si(B)系统的熔点-组成图,2019/12/14,二组分固态互溶系统液固平衡相图,图6-13Cu-Au相图,图6-14d-和1-香旱芹子油逢酮相图,2019/12/14,固态部分互溶系统,两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶。固态部分互溶系统A在B中溶解形成一种固态溶液，B在A中溶解形成一种固态溶液。互为共轭溶液。,属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：,（1）有一低共熔点，（2）有一转熔温度。,2019/12/14,固态部分互溶系统,读图要点：点、线、区的含义对比二组分液态部分互溶系统的沸点-组成图理解三相平衡线的含义：CED线s(A+B)+s(A+B)+lE(A+B),2019/12/14,固态部分互溶系统,(2)具有转变温度的熔点组成图,读图要点：点、线、区的含义理解转变温度的含义：s(A+B)=s(A+B)+lE理解三相平衡线的含义：ECD线lE(A+B)+s(A+B)+s(A+B),2019/12/14,读图要点：点、线、区的含义提示：可看成由两个简单低共熔点相图组合而成理解两个三相平衡线理解形成相合熔点化合物的含义应用相律分析各相区,1)生成稳定化合物的系统,生成化合物的二组分凝聚系统相图,2019/12/14,生成化合物的二组分凝聚系统相图,2019/12/14,读图要点：点、线、区的含义理解形成不相合熔点化合物的含义理解两条三相平衡线的含义：应用相律分析各相区、线。,2）生成不稳定化合物的系统,生成化合物的二组分凝聚系统相图,2019/12/14,a,b,c,d,a,b,c,d,二组分固态不互溶系统液固平衡相图,2019/12/14,二组分系统相图小结,(1)二组分相图的基本类型按相互溶解度分类,2019/12/14,(2)二组分复杂相图,二组分系统相图小结,